Fe(II)催化過碳酸鈉預處理剩余污泥效能研究

摘" " " 要：為了對剩余污泥進一步資源化利用，采用Fe（II）催化過碳酸鈉構建類Fenton體系，在不同Fe（II）和過碳酸鈉投加量下，強化污泥預處理效能。結果表明：在初始pH為3.0，Fe（II）、SPC投加量為每克污泥0.3 g時，能夠顯著提高剩余污泥的溶出和水解，SCOD從原始污泥的218 mg·L-1提升到1 017.67 mg·L-1。同時，預處理剩余污泥上清液中蛋白質、多糖和DNA含量也顯著提高。

關" 鍵" 詞：過碳酸鈉；剩余污泥；預處理

中圖分類號：X705文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2025）01-0123-05

隨著城鎮污水廠污水處理量和處理率的提高，剩余污泥作為污水處理生物段的副產物，產量也在逐年提高。剩余污泥在生化處理階段富集了污水中的大量能量。在眾多處理技術中，厭氧發酵技術以其資源回收的潛力和積極的環保效益受到了廣泛的關注和深入的研究[1]。近年來，污泥厭氧發酵產揮發性脂肪酸工藝得到廣泛關注，揮發性脂肪酸作為厭氧發酵反應的中間產物，在化工、環保、能源等領域具有廣泛的用途[2]。但是剩余污泥中有機物溶出效率較低和細胞壁水解的效果較差是致使厭氧發酵產酸速度難以提高的主要因素[3]。其中，化學氧化工藝在實現污泥減量、脫水和有機物資源利用方面受到了廣泛關注[4]。在以往的研究中，多種化學氧化法被應用于剩余污泥的預處理并提高揮發性在脂肪酸的產量，如Fenton試劑、濕法氧化、光催化等[5]。

過碳酸鈉（sodium percarbonate，SPC），由于生產操作過程穩定性強、成本低、易為儲存和運輸且價格相對便宜，被廣泛應用于洗滌漂白、消毒殺菌、環保降解等多個領域，使得基于SPC的高級氧化技術備受關注[6]。其中，Fe（II）催化過碳酸鈉類Fenton體系產生強氧化性的·OH自由基，可高效去除乙苯等難降解有機污染物[7]。基于此，本研究提出Fe（II）活化過碳酸鈉類Fenton體系預處理剩余污泥，考察在初始pH為3.0的條件下以及不同SPC和Fe（II）投加量下，通過SCOD、SC、SP和DNA等參數表征剩余污泥預處理效能。

1" 實驗部分

1.1" 材料

本研究所用的剩余活性污泥取自撫順市某污水處理廠濃縮池，污泥取回后過1mm濾篩，去除大顆粒雜質，4℃條件下重力沉降24 h后，去除上清液，置于4℃冷藏保存（時間不超過1周）。實驗剩余污泥性質如表1所示。

1.２" 試劑和儀器

主要試劑為硫酸、鹽酸、蒽酮、重鉻酸鉀、硫酸銀、氫氧化鈉、硫酸汞、磷酸、葡萄、酒石酸鉀鈉、牛血清蛋白、過碳酸鈉、硫酸亞鐵等，均為分析純。主要儀器為烘箱、馬弗爐、紫外可見分光光度計、便攜pH計、電子天平、磁力攪拌器、高速離心機、超聲波清洗儀等。

1.３" 實驗方法

1） SPC投加量對污泥預處理的影響。調節剩余污泥初始pH為3.0，當Fe（II）投加量為0.2 g·g-1TSS時，探究不同SPC投加量（0、0.1、0.2、0.3、0.4 g·g-1TSS）對污泥預處理效果的影響。

2） Fe（II）投加量對污泥預處理的影響。調節剩余污泥初始pH為3.0，當SPC投加量為0.3 g·g-1TSS時，探究不同Fe（II）投加量（0、0.1、0.2、0.3、0.4 g·g-1TSS）對污泥預處理效果的影響。

將從污水廠取回的新鮮剩余污泥過篩后，取300mL裝于500mL的錐形瓶中，調節初始pH為3.0，然后依次加入適量的過碳酸鈉和硫酸亞鐵，搖勻后置于恒溫水浴鍋中，設置溫度35 ℃，在120 r·min-1的條件下運行。每組3個平行，取平均值，預處理后的剩余污泥以4000 r·min-1離心15 min后過0.45 μm濾膜，檢測上清液中SCOD、SC、SP、DNA含量的變化情況，以室溫狀態下的污泥作為空白對照。通過各項指標的變化情況來確定Fe（II）催化SPC預處理剩余污泥的最優條件。

1.4分析方法

污泥pH通過pH計（pHB-1）測定。TSS通過重量法測定。SCOD通過重鉻酸鉀法進行測定。溶解性蛋白質和溶解性多糖分別采用考馬斯亮藍法[8]和蒽酮-硫酸法[9]測定。DNA采用二苯胺法測定[10]。

2" 結果與討論

2.1" SPC投加量對剩余污泥預處理效能的影響

在初始pH為3.0，Fe（II）投加量為0.2 g·g-1TSS的條件下，改變SPC的投加量，通過SCOD、SC、SP、DNA指標的變化情況反映剩余污泥預處理效能。

2.1.1" SPC投加量對剩余污泥SCOD的影響

SCOD的溶出情況能夠反映剩余污泥的破解程度。圖1為不同SPC投加量預處理后剩余污泥上清液SCOD的變化情況，在Fe（II）的初始投加量為0.20 g·g-1TSS的條件下，未投加SPC的實驗組中，污泥SCOD呈小幅的下降趨勢。推測這一現象產生的原因是在這一實驗組中，投加0.20 g·g-1TSS的Fe（II），剩余污泥中的鐵離子與表面帶負電的污泥絮體發生電中和作用，會使污泥顆粒脫穩團聚[11]，從而剩余污泥中的有機物無法溶出。

由圖1可以明顯看出，Fe（II）/SPC體系破解污泥的反應是十分迅速的，隨著SPC投加量從0 g·g-1TSS增加到0.30 g·g-1TSS時，剩余污泥降解效果顯著上升，SCOD值在0.30 g·g-1TSS處達到最大值（1017.67 mg·L-1），是原始剩余污泥（218 mg·L-1）的4.67倍。在SPC投加量增加到0.4 g·g-1TSS的過程中SCOD值下降，過量的SPC添加對剩余污泥降解效果產生了抑制作用。導致這種現象的主要原因：首先SPC溶于水會分解出H2O2，Fe（II）會與H2O2反應生成HO·，見式（1）和式（2）。此時體系中HO·自由基濃度較大，一方面過量的HO·自由基會與自身發生猝滅反應，見式（3）；另一方面HO·會與過量的H2O2發生反應，生成氧化性較低的O2·-自由基，見式（4）。上述兩種情況的共同作用導致HO·自由基有效利用率大幅下降，影響了剩余污泥破解效果。

2.1.2" SPC投加量對多糖和蛋白質釋放的影響

剩余污泥的胞外聚合物中含有大量的蛋白質和多糖[12]，因此通過檢測蛋白質和多糖的含量可以反映剩余污泥的水解效果。因此通過檢測SP和SC的含量可以反映剩余污泥的水解效果。由圖2和圖3可知，在本研究中，剩余污泥SP對Fe（II）/SPC類Fenton體系預處理響應十分敏感，原始剩余污泥的SP為2.16 mg·L-1，在SPC投加量為0.2 g·g-1TSS時，SP的濃度增加至95.67 mg·L-1，當SPC投加量增加到0.3 g·g-1TSS時，SP的濃度升高到108.33 mg·L-1，相較而言，SP的增加幅度較小。因為在此條件下，液相中的自由基含量較高，導致溶出的SP被進一步氧化分解，致使檢測到的SP濃度增幅較低。SC的濃度變化與SP展現出了基本相同的趨勢，與SCOD的溶出趨勢相似。SPC投加量為0.3 g·g-1TSS時取得最大值（30 mg·L-1），為原始剩余污泥SC（4.07 mg·L-1）的7.37倍，與SPC投加量是0.4 g·g-1TSS的SC為29 mg·L-1基本持平。

2.1.3" SPC投加量對DNA溶出的影響

DNA是主要存在于活性細胞內部，通過剩余污泥上清液中DNA含量的變化可以反映剩余污泥中微生物細胞的破碎情況，進一步反映Fe（II）/SPC預處理剩余污泥的效能。由圖4可知，未投加SPC的實驗組中，預處理后的上清液中DNA濃度在檢測限以下，說明在此條件下的剩余污泥細胞結構未被破壞，此時的SCOD、SP、SC的主要來自于胞外聚合物中的破解。當SPC的投加量上升到0.3 g·g-1 TSS，活性細胞的膜系統遭到破壞，細胞核內的基因組DNA和細胞質中游離DNA溶出，濃度達到104.67 mg·L-1，反映此時剩余污泥的細胞結構被破壞，迫使胞內有機物和水解酶釋放到液相，強化了Fe（II）/SPC預處理剩余污泥效能。

2.2" Fe（II）投加量對剩余污泥預處理效能的影響

在初始pH為３.0，SPC投加量為0.3 g·g-1 TSS的條件下，改變Fe（II）的投加量，通過SCOD、SC、SP、DNA指標的變化情況反映剩余污泥預處理效能。

2.2.1" Fe（II）投加量對剩余污泥SCOD的影響

由圖5可知，隨著Fe（II）初始投加量的增加，SCOD呈現先上升再下降的趨勢，在SCOD與Fe（II）投加量之比為1：1時，即Fe（II）投加量也為0.3g·g-1 TSS時，SCOD取得了最大值（1576.67 mg·L-1），是原始剩余污泥SCOD的7.23倍，較上一階段的最優處理條件Fe（II）＝0.2g·g-1TSS，SCOD＝0.3 g·g-1TSS時的SCOD（1017.67 mg·L-1）增長了54.93％。但是當SPC的投加量繼續增大到0.4g·g-1 TSS時，SCOD值發生大幅下降。此時SCOD為979 mg·L-1。根據PIGNATELLO等[13]的研究，當初始Fe（II）濃度很高時，過量的Fe（II）會與HO·自由基發生反應，HO·自由基含量減少，降低了Fe（II）/SPC預處理體系的氧化能力，以至于裂解細胞，破壞了胞外聚合物的絮體結構的能力減弱，導致Fe（II）/SPC預處理體系效能下降。

2.2.2" Fe（II）投加量對多糖和蛋白質釋放的影響

由圖6和圖7可知，在初始pH為3.0，SPC投加量為0.3 g·g-1TSS時，SP、SC的產量隨著Fe（II）加藥量的提高呈現先逐漸提高后小幅下降的趨勢，在Fe（II）＝0.3g·g-1TSS時，SP、SC分別獲得最佳產量165 mg·L-1和40.74 mg·L-1，是原始污泥SP的40.54倍，SC的10倍；SC獲得最佳產量。根據LI等[14]在Fe（II）催化SPC改善污泥脫水性能研究中發現，HO·通過影響半胱氨酸殘基中維

持α-螺旋的氫鍵和裂解二硫鍵，使胞外聚合物物質發生崩塌和破碎，破壞細胞壁和滲透細胞質膜，改變胞外蛋白二級結構的構象，使得污泥的表面致密結構、膠體力、網狀強度、凝膠狀結構和表觀粘度減弱。在這些現象的協同作用下，Fe（II）/SPC處理對EPS性能和細胞生理狀態的改變進一步改變了污泥的結構形態，改善了污泥的理化性能，強化了預處理效能。從而提高了Fe（II）/SPC預處理后SP、SC的產量。當Fe（II）投加量提高到0.4 mg·L-1，因過量的Fe（II）與HO·進行反應，HO·濃度降低，導致了SP、SC下降，同時釋放出的蛋白質分子會被液相中的強氧化性自由基氧化破壞，共同作用導致SP產量下降。

2.2.3" Fe（II）投加量對DNA釋放的影響

由圖8可知，未投加Fe（II）的實驗組中，預處理后的上清液中DNA濃度為54.37 mg·L-1，說明在未添加Fe（II）的條件下，SPC溶于水產生H2O2仍具有一定氧化性，可以破壞剩余污泥的細胞結構。當SPC的投加量上升到0.3 g·g-1TSS，DNA濃度達到125.84 mg·g-1，相較于SCOD、SP和SC的變化情況，DNA產量增幅較低。劉鶴杰等[15]研究發現，自由基可以攻擊DNA的堿基，改變其化學結構并誘導DNA斷裂。據此推測造成這一現象的原因是胞內溶出的DNA分子在自由基和水解酶的作用下被分解。·

3" 結 論

1）Fe（II）催化過碳酸鈉預處理剩余污泥能夠破壞污泥的胞外聚合物的絮體結構，裂解污泥細胞的膜系統，造成大量有機物、蛋白質、多糖和DNA釋放到液相當中，強化了預處理效能，為剩余污泥進一步資源化利用提供基礎。

2）在最佳處理條件下，初始pH 3.0，Fe（II）、SPC投加量為0.3 g·g-1TSS時，SCOD、SP、SC和DNA的產量最大，分別為1576.67、165、40.74、125.84 mg·L-1。

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Study on the Efficacy of Fe（II）-catalyzed Sodium Percarbonate Pretreatment of Residual Sludge

GAO Liansong， ZHANG Li

（Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168，China）

Abstract： In order to further resource utilisation of the residual sludge， this experiment was conducted to construct a Fenton-like system using Fe（II） catalyzed sodium percarbonate to enhance the sludge pretreatment efficacy at different Fe（II） and SPC dosages. The results showed that the dissolution and hydrolysis of the residual sludge could be significantly enhanced at the initial pH3.0 and the dosage of Fe（II） and SPC of 0.3 g per gram of dare sludge， and the SCOD was increased from 218 mg·L-1 to 1017.67 mg·L-1. Meanwhile， the contents of proteins， polysaccharides， and DNA in the supernatant of the residual sludge of the pretreatment were also significantly increased.

Key words：Sodium percarbonate（SPC）;Waste activated sludge （WAS）;Preprocess