新型耐蝕銅合金濺射靶材的電化學行為研究

摘" " " 要：隨著磁控濺射技術被廣泛應用于工業化生產，靶材的研究和開發受到了國內金屬行業的極大重視。傳統的金銀等貴金屬靶材性能難以滿足濺射技術要求，且難回收、成本高。本研究介紹的耐蝕銅合金靶材是一種可應用于生物醫學中的合金靶材，經該靶材濺射制造的薄膜具有抗菌性能優良、生物相容性好、成本低廉、無毒、耐蝕等優點，具有一定的實用價值，有望替代傳統的貴金屬以及化合物靶材。本研究通過分析不同仿金銅合金靶材的極化曲線、交流阻抗譜和金相圖譜，了解了不同含RE元素的仿金銅合金的電化學腐蝕行為及其性能，為此項工作的研究奠定了一定理論基礎。

關" 鍵" 詞：銅合金；電化學行為；靶材

中圖分類號：TQ175.1 文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2025）01-0132-05

20世紀80年代，格洛夫的研究成果為濺射技術的工業化大規模生產提供了重要的基礎[1]。70年來，人們逐漸開始接受和研究這一新興的科學技術。近15年來，隨著不斷改良和創新的濺射技術的出現，它們在金屬材料學領域的應用越來越廣泛，并且在薄膜的生產方面也取得了顯著的突破[2]。

磁控濺射靶材是利用磁控濺射、多弧離子鍍或任何形式的濺鍍系統在一定工藝條件下濺射在基板上成為各類特殊功用涂層的濺射源[3]。靶材的分類多種多樣。按照材質的類別，靶材可分成金屬及合金靶材、多種無機非金屬靶材和復合靶材等。黃銅靶材屬于合金靶材，在其中加入一定量的銦與稀土元素可增強其抗腐蝕性、抗氧化性、耐磨性[4-5]。黃銅靶材不僅被用于裝飾材料[6]更被運用于電子、信息、超導、航空等尖端應用領域，還可用于鍍制反光膜、導磁膜、半導體電極薄層、電載體薄層、裝飾膜、防護膜、集成電路、顯示屏等[7-10]。

磁控濺射靶材應優先選擇導電性能良好、活性強、且提取、冶煉簡單、含量大的金屬材料。盡管金和銀的導電和導熱性能優于黃銅，但它們在地殼中的含量較低，傳統的提純方法很難得到高純度的金屬。此外，它們的微觀結構也會對濺射薄膜的沉積率、均勻性和蝕刻性產生重要影響[11]。在耐蝕性與美觀性方面，金、銀材料長時間暴露在空氣中會導致材料發黑，使材料的美觀性欠佳。而有研究表明，當鋅含量為30%時，黃銅顏色最接近黃金[12]。并且添加Ni的黃銅材料在耐蝕方面要優于金、銀材料。盡管鎳可能會導致皮膚過敏或致癌[13]，但是當仿金合金的鎳含量低于10% wt[14]時，它們所制作的飾品、配件以及真空鍍層的薄膜都不會對人類健康造成危害。在材料硬度方面，純金、銀靶材的硬度低，不利于鍍層的防護性與使用壽命，而合金材料的硬度要大于純金屬的硬度。例如，仿金銅合金中無論是Cu-Zn-Sn三元合金還是Cu-Al-Ni三元合金不僅硬度與強度要優于金、銀材料[15-17]，還有優良的耐蝕性與機械加工性[18]。

隨著高科技產業的迅猛發展，薄膜技術的應用越來越普遍。我國已逐漸成為世界上薄膜材料的最大需求地區之一，而靶材是制備薄膜材料中極其重要的耗材，因此，中國未來的靶材市場一定相當廣闊[19-25]。本項目擬開發一種可應用于生物醫學中的黃銅靶材，使該靶材濺射制造的薄膜具有抗菌性能優良、生物相容性好、成本低廉、無毒、耐蝕等優點。在日常生活、醫療服務、外科手術、植入體等領域，這種技術具有巨大的潛力和發展前景，有望替代傳統的貴金屬靶材和化合物靶材。

黃銅的成分主要由銅和鋅構成，而鋅在α固態物質中可以發揮增韌的作用。然而，如果鋅的濃度高于32%，就會產生β相（CuZn），導致銅的塑性變差。當鋅的濃度為45%～47%時，γ相（Cu5Zn8）的產生將導致它的強度和韌性大幅下降。由于其較少的鋅元素，α黃銅以及α+β黃銅的生產成本較低，使它們在工業上被普遍采用。這類銅合金具有較高的機械強度、優良的加工技術、較低的成本，使它們在各個領域都有著極大的優勢。

為了進一步討論仿金銅合金靶材的耐蝕性能，本研究通過電化學測量方法，分析其極化曲線以及交流阻抗譜，從而對耐蝕行為進行研究。

1 實驗部分

1.1 試劑

本實驗所用試劑如表1所示；本實驗所用樣品（片狀）如圖1所示。

本實驗采用50mL的蒸餾水+50mL的硝酸對5組樣品進行腐蝕，觀察得到的5組樣品的金屬相圖并對其進行分析。將另5組相同的樣品在3.5%的NaCl溶液中進行電化學研究，通過得到的極化曲線以及交流阻抗譜來分析材料的電化學性能。

實驗樣品為Cu、Zn、稀土元素按一定比例混合而成，金相分析的腐蝕液為50mL的蒸餾水＋50mL的硝酸。

1.2" 樣品的制備

1.2.1熔煉過程

在靶材的熔鑄過程中，由于RE的化學活性高，易造成RE元素的高損耗，導致鑄錠成分明顯低于預設成分，并且RE易氧化，造成鑄錠中存在較多的組織缺陷，特別是氧化夾渣。基于此，采用真空高頻感應熔煉法，有效地避免RE等活性高的合金元素發生氧化，同時施以強磁場攪拌，在強電磁攪拌的作用下，液態合金的成分更均勻，鑄造組織的晶粒細化、鑄造組織缺陷少，特別是有助于減少宏/微觀偏析。

1.2.2電化學測試樣品的制備

在樣品的背面焊接導線，并將其表面用EP進行封固，然后使用砂紙細致地打磨，最后使用拋光機將表面光潔度提高，以確保樣品能夠被準確地用于電化學測試。

1.2.3金相試樣制備

首先，使用高效的線切割技術，將實驗材料劃分為1cm×1cm的方形試樣。其次，使用鑲嵌技術對其進行鑲嵌，并使用不同粒度的砂紙對其進行多次打磨。再次，使用高質量的拋光材料對其進行處理。在處理過程中，使用浸透了腐蝕劑的棉球輕輕擦拭樣品表面，并迅速使其保持潔凈。最后，使用高倍放大的光學顯微鏡對實驗材料的外形和性能進行檢測。

1.3" 電化學測試設備

CHI660E電化學工作站被廣泛應用于電化學實驗，它可以將腐燭介質（3.5%的NaCl）封裝成3個獨立的檢測系統，其中參比電極由飽和甘汞組成，輔助電極由石墨組成。這種3電極測試體系可以有效地檢測出物質的化學反應，從而更好地了解物質的化學性質。在進行電極測試時，需確保電極的位置正確，避免電極與玻璃壁的碰撞。此外，為了減少溶液的電阻率和測試精度，飽和甘汞電極的末端需盡可能地緊貼著銅合金電極。最后，需要把所有電極浸入腐蝕介質，然后再和電化學測試儀器進行聯系。通過使用Origin和ZSimpWin等工具，可以精確地分析并擬合極化曲線與交流阻抗譜中的信息。該實驗設備的布局見圖2。

2" 結果與討論

2.1 極化曲線

在室溫下，用3.5%wt的NaCl溶液分別對Imitation gold 1#、Imitation gold 2#、Imitation gold 3#、Imitation gold 4#、Imitation gold 5#合金體系進行極化曲線的測量，工作電極的面積為1cm2，如圖3所示。

極化曲線顯示出，自腐蝕電位和腐蝕電流是兩個重要的物理量（表2）。腐蝕電位反映電化學腐蝕的程度，Ecorr較高時，腐蝕更難；腐蝕電流則反映腐蝕的程度，Icorr較高時，腐蝕速度加快，腐蝕性能降低；而腐蝕電位Ecorr較高時，材料的抗腐蝕性也會提高。

圖3中測量的合金分別為Imitation gold 1#、Imitation gold 2#、Imitation gold 3#、Imitation gold 4#、Imitation gold 5#合金，測得的自腐蝕電位分別為-0.205、-0.189、-0.526、-0.384、-0.207 V。根據極化曲線的擬合發現Imitation gold 2#銅合金具有最高的腐蝕電位，而Imitation gold 3#的腐蝕電位則較低，這表明Imitation gold 2#銅合金具有較高的抗腐蝕能力。通過這些信息能夠得出：Imitation gold 2#銅合金對腐蝕的抵抗能力較強，而Imitation gold 3#銅合金的抵抗能力則較弱。

2.2 交流阻抗譜

圖4顯示了Imitation gold 1#、Imitation gold 2#、Imitation gold 3#、Imitation gold 4#、Imitation gold 5#這5組樣品在3.5%NaCl溶液體系下的交流阻抗譜曲線，其特征表現為：高頻容抗弧明顯增強，而低頻則呈現出較為平緩的曲線。根據3.5%NaCl的實驗結果，計算了不同合金的交流阻抗譜的擬合情況（表3）。

低頻率范圍內，直線的斜率偏差較大可能是由于電極表面的粗糙度或電極表面的淺氣孔造成的，與合金材料的本身性質有關。

當電流通過高頻區域時，半圓弧的出現表明金屬與電解質之間發生了電化學反應。從表3的阻抗擬合結果可知，測量結果中電荷轉移電阻Rct和容抗弧隨合金成分的不同而改變，在腐蝕溶液相同的條件下，腐蝕速率隨合金的不同而改變。

2.3" 金屬相圖

對Imitation gold 1#、Imitation gold 2#、Imitation gold 3#、Imitation gold 4#、Imitation gold 5#這5組銅合金經過腐蝕液腐蝕后，對處理后的銅合金進行金相分析，放大倍數為200倍，結果如圖5所示。

圖5為5組銅合金金相顯微圖片，從圖中可看出，試樣均由α相和β組成，晶粒為等軸晶。α相的表面光滑度較高，在明亮的環境中表現出明顯的片狀或不規則塊狀，而且沒有明顯的方向性；β相的鋅含量較高，容易受到侵蝕，在明亮的環境中表現出深色，如黑色或深灰色，而且沒有明顯的晶界；4#樣品的晶粒粗大，晶粒內部存在明顯的孿晶組織；而5#樣品的β相含量比其他4組樣品更多，但是腐蝕后的表現要比其他4組樣品差。經過腐蝕處理的樣品中，大量的微小顆粒被形成，這是因為腐蝕液的作用使得微粒表面發生脫鋅，從而導致了這種現象的發生。

3" 結 論

本研究通過對5組仿金銅合金靶材進行電化學測試及金相分析，得出如下結論：

1）Imitation gold 2#合金的自腐蝕電位在最大，這說明該合金具有較高的抗腐蝕水平，而其他合金的腐蝕電位及腐蝕電壓則相對較低。

2）5組不同成分的合金電化學交流阻抗譜呈現的曲線圖譜有所差別，但趨勢一致，交流阻抗譜與極化曲線得到的測試結果相吻合；而通過金相的分析更進一步證明了腐蝕的存在，且腐蝕程度不同，均勻度差別較大。

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Study on the Electrochemical Behavior of a New Corrosion-resistant Copper Alloy Sputtering Target

ZHANG Yue， TAO Hairi， WANG Xianghe， LIU Boyuan， GE Xiaojing， LIU Quan， TAO Shaohu

（Shenyang University of Technology， Shenyang Liaoning110159， China ）

Abstract：Since the magnetron sputtering technology entered the application field of commercial process， the target material has gradually attracted the high attention of the domestic metal-related industries. However， the performance of traditional gold and silver and other precious metal targets materialswere difficult to meet the requirements of magnetron sputtering technology， hard to recover and high cost. The corrosion resistant copper alloy target material introducedin this paper can be applied in biomedical. The sputtering film had excellent properties and a certain practical value， such as antibacterial， well biocompatibility， low cost， non-toxic， corrosion resistance， which was expected to replace the traditional precious metal and compound target materials. In this paper， the electrochemical corrosion behavior of the copper alloy target material was analyzed through the polarization curve， electrochemical impedance spectrum and metallographic test， which laid a certain theoretical foundation for the study.

Key words：Copper alloy; Electrochemical behavior;Target material