纖維素基硼氮共摻雜碳點的制備及其改善銅硫化物電化學性能的研究

摘要： 以氧化纖維素（OC） 為碳源，硼酸和氨水為摻雜劑，采用一步水熱法制備了硼氮共摻雜纖維素基碳點（B-N-CDs），然后采用低溫浸漬法構筑了CuS/B-N-CDs復合材料，并對B-N-CDs的光學性能及復合材料的電化學性能進行了系統表征。結果表明，B-N-CDs的最佳激發波長、發射波長分別為337、420 nm，平均粒徑為1. 79 nm。CuS/B-N-CDs復合材料在1 A/g電流密度下的比電容為896. 0 F/g，由其組裝的非對稱超級電容器CuS/B-N-CDs//AC ASC 在功率密度806. 5 W/kg 條件下，能量密度達60. 7 Wh/kg，并且在1～10 A/g的電流密度范圍內，具有良好的倍率性能（庫倫效率93. 9%）；此外，在經過10 000次充放電后，電容保持率為96. 2%，循環性能良好。

關鍵詞：纖維素；碳點；銅硫化物；超級電容器

中圖分類號：TS7 文獻標識碼：A DOI：10. 11980/j. issn. 0254-508X. 2025. 02. 019

金屬硫化物，如CoS[1]、NiS[2]和CuS[3]等，因具有較高的理論容量、較低的成本、優良的電化學性能等特性，被認為是具有良好應用前景的電極材料之一。然而，研究中常用的CuS同時也存在電導率低、循環壽命短[4]等缺陷，進而限制了其工業化應用。近年來，為了克服上述問題，眾多研究學者將CuS與一系列電化學活性材料復合，如金屬氧化物[5]、活性炭[6]、碳納米管[7]和碳點（CDs） [8]等，進而改善電容、能量和功率效率。CDs是一種新型零維納米碳材料[9]，其表面富含的官能團（如羧酸） 為表面官能化提供了可能性[10]。當CDs 與金屬硫化物（如CuS） 結合時，CDs可充當電子供體和電子受體，通過增加電極材料比表面積、提高電子遷移速率和電子導電性來改善CuS的電化學性能。Quan等[11]通過浸漬法，用CDs與CuS 制備了具有分級多孔結構的復合材料，結果表明，CDs與CuS之間的協同效應顯著提高了復合材料的電子傳遞性能，該復合材料的比電容（920.5 F/g）遠高于純CuS比電容（369.9 F/g），具有良好的電化學性能。由此可見，與傳統的電極材料相比，基于CDs修飾的電極材料，在庫侖效率、循環壽命、電容等重要參數上，均有明顯提高。纖維素是自然界中含量最豐富的可再生大分子化合物[12]，具有來源廣泛、價格低廉、無毒、可生物降解和環境友好等優點[13]，被認為是制備CDs的優勢碳源。纖維素基碳點具有比表面積大、尺寸小、電子轉移能力強等優點，可以通過增強電化學活性物質的吸附和擴散以及表面電容，來提高超級電容器的性能。但是，目前纖維素基碳點在超級電容器領域應用過少，探究不同雜原子摻雜的纖維素基碳點在增強銅硫化物電極材料電化學性能的效果，有利于纖維素的高值化利用。

本研究針對二維片層銅硫化物的穩定性差、導電率低等問題，通過引入尺寸小、表面富含官能團且綠色環保的纖維素基碳點來提高電極材料的穩定性和導電性。首先以氧化纖維素為碳源，硼酸和氨水為摻雜劑，采用一步水熱法制備硼氮共摻雜纖維素基碳點（B-N-CDs），然后采用低溫浸漬法構筑了一種碳點摻雜的硫化銅復合材料（CuS/B-N-CDs），并通過電化學測試分析了CuS/B-N-CDs的電化學性能，拓寬了纖維素基碳點在電化學領域的應用。

1 實 驗

1. 1 實驗原料及試劑

針葉木溶解漿，由山東渤海實業集團有限公司提供；乙醇、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、硼酸，由北京西中化工廠提供；亞硝酸鈉（純度≥99%），購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硝酸銅、氫氧化鉀、硝酸、磷酸、升華硫、乙二醇、丙酮、氨水（質量分數25%～28%），均購自天津市科密歐化學試劑有限公司；聚四氟乙烯乳液（分析純）、活性炭、乙炔黑、泡沫鎳、鎳條、碳布，均為電池級，由山西力之源電池材料有限公司提供。

1. 2 實驗方法

1. 2. 1 硼氮共摻雜碳點的制備

采用傳統的HNO3/H3PO4/NaNO2 氧化法制備了氧化纖維素（OC） [14]。稱取0.5 g OC分散于50 mL去離子水中，將氨水和硼酸（OC∶硼酸∶氨水質量比=1∶6∶15） 均勻分散到溶液中。然后，將混合溶液置于反應釜中，在180 ℃的溫度下反應10 h。反應結束后，使用0.22 μm 水系濾頭進行過濾，將濾液置于100～500 Da的透析袋中透析48 h。透析完成后，再冷凍干燥60 h，即得純凈的硼氮共摻雜纖維素基碳點（B-N-CDs） 粉末。

1. 2. 2 CuS/B-N-CDs復合材料的制備

根據文獻[15]的方法制得CuS。將0.01 g 的B-NCDs粉末分散到10 mL 去離子水中，然后將0.1 g 的CuS浸泡到上述溶液中并置于冰箱，在5 ℃條件下低溫浸漬12 h。對上述溶液進行真空抽濾，并用去離子水洗滌3次，在60 ℃的條件下干燥12 h，得到CuS/BN-CDs復合材料。

1. 3 B-N-CDs和CuS/B-N-CDs復合材料的表征

1. 3. 1 B-N-CDs的表征

使用透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100，日本JE?OL公司） 對B-N-CDs進行形貌分析；使用X射線衍射儀（XRD，6100，日本島津公司） 對B-N-CDs進行結構分析；使用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Fron?tier Ⅱ，美國PerkinElmer公司） 測定B-N-CDs的基團；使用紫外可見分光光度計（UV1006M031，日本島津公司） 測定B-N-CDs的吸收光譜圖；采用熒光分光光度計（F-7000，日本Hitachi公司） 測定B-N-CDs的熒光光譜圖；使用X射線光電子能譜儀（XPS，Escalab250Xi，美國Thermo公司） 對CDs和B-N-CDs的化學結構和官能團相對含量進行測定。

1. 3. 2 CuS/B-N-CDs復合材料的表征

使用掃描電子顯微鏡（SEM，JEM-7800F，日本JEOL 公司） 對CuS/B-N-CDs 復合材料的微觀結構和表面形貌特征進行測試； 使用能譜儀（EDS， XMax50，英國牛津儀器公司） 對CuS/B-N-CDs復合材料的元素種類和分布進行分析。

1. 4 CuS/B-N-CDs電極的制備

將0.01 g的CuS/B-N-CDs、乙炔黑、質量分數5%聚四氟乙烯乳液（質量比8∶1∶1） 以及無水乙醇進行研磨攪拌后涂抹到泡沫鎳上，將涂片在60 ℃的條件下干燥6 h，然后進行壓片，即得CuS/B-N-CDs電極。CuS和活性炭（AC） 電極材料的制備方法與上述方法相同。

1. 5 CuS/B-N-CDs 柔性超級電容器的制備及電化學性能測試

根據1.4 的方法制備正負電極板，將正極板與負極板用聚乙烯醇（PVA） /KOH隔膜隔開，并用膠布固定，得到CuS/B-N-CDs非對稱超級電容器（CuS/BN-CDs//AC ASC）。通過電化學工作站（CHI660E，上海辰華儀器有限公司） 進行恒電流充放電（GCD）、循環伏安（CV） 和電化學阻抗（EIS） 測試，其中CuS/B-N-CDs 為工作電極，鉑絲為對電極，Hg/HgO為參比電極，6 mol/L的KOH溶液為電解液。

1. 5. 1 循環伏安法

將CuS/B-N-CDs復合材料制片，對其進行測量，具體測量條件如下：掃描速率5、10、25、50、100 mV/s，三電極測試中電壓窗口?0.1～0.5 V，二電極測試中電壓窗口0～1.5 V。根據CV曲線，按照式（1）計算電極材料的比電容。

Cg = （I·t）/（m·U ） （1）

式中，Cg為CuS/B-N-CDs的比電容，F/g；I 為恒定電流，A；t 為放電時間，s；U 為電勢差，V；m 為CuS/B-N-CDs質量，g。

1. 5. 2 恒電流充放電法

對CuS/B-N-CDs電極進行測量，具體條件如下：電流密度分別1、2、5、8、10 A/g，三電極測試中電壓窗口0～0.34 V，二電極測試中電壓窗口0～1.35 V。

根據GCD曲線，按照式（2）和式（3）計算電極材料的能量密度和功率密度。

E =1／2·C·ΔU2 （2）

E =12·C·ΔU2 （2）

式中，E 為能量密度，Wh/kg；P 為功率密度，W/kg；C 為比電容，F/g；ΔU 為電勢窗口，V；Δt 為放電時間，s。

1. 5. 3 交流阻抗法

對CuS/B-N-CDs 電極進行測量，頻率范圍0.01～100 kHz。

1. 5. 4 庫倫效率

根據式（4）計算庫倫效率。

η=td/tc （4）

式中，η 為庫倫效率；tc和td分別為充電和放電的時間，s。

1. 5. 5 循環壽命測試

采用藍電電池測試儀（CT2001A，武漢藍電電子股份有限公司） 對CuS/B-N-CDs//AC ASC進行循環壽命測試。具體測量條件如下：電壓窗口1～1.35 V，電流密度10 A/g，恒電流充放電10 000次。

2 結果與討論

2. 1 B-N-CDs的性能分析

圖1為B-N-CDs的TEM圖和粒徑分布圖。從圖1（a）可以看出，B-N-CDs幾乎呈球形顆粒，并且在水中具有良好的分散性。采用Nanomeasure分析軟件對B-NCDs的粒徑進行統計，其粒徑分布圖見圖1（b）。由圖1（b）可知，B-N-CDs的粒徑尺寸主要分布在1.0～2.0 nm范圍內，平均粒徑為1.07 nm。綜上所述，B-N-CDs具有均勻尺寸和良好水溶性，因而可以提升電解液中的電子轉移速率，且若將其嵌合在CuS片層間，可以顯著提高符合材料的電子傳遞性能[11]。

為進一步研究B-N-CDs的化學結構與元素組成，對B-N-CDs進行了FT-IR、XRD和XPS表征，結果如圖2所示。從圖2（a）的FT-IR譜圖可以看出，1 613 cm?1處的特征峰歸因于C—N的伸縮振動，1 407 cm?1處的特征峰歸因于B—O的伸縮振動，1 094 cm?1處的特征峰歸因于N—H 的彎曲振動[16-17]。由于B—O 和C—N特征峰的存在，表明硼、氮元素已成功摻雜到B-NCDs中。從圖2（b）的XRD譜圖可以看出，B-N-CDs在2θ=24°處有較寬的無定形峰，表明B-N-CDs具有一定的晶型結構。圖2（c）為CDs 與B-N-CDs 的XPS 譜圖。由圖2（c）可知，CDs 的XPS 譜圖僅顯示存在氧元素（536.1 eV處的O 1s） 和碳元素（284.6 eV處的C 1s）特征峰， 氧元素和碳元素的含量分別為33.5% 和66.5%。而B-N-CDs具有氧元素（532.1 eV處的O 1s）、碳元素（285.1 eV處的C 1s）、硼元素（198.1 eV處的B 1s） 和氮元素（399.1 eV處的N 1s） 的4個特征峰，并且碳、氧、氮、硼元素的含量分別為63.6%、26.2%、8.68%和1.53%，證實了氮元素和硼元素的成功摻雜。

采用UV-Vis和FL熒光光譜技術對B-N-CDs的光學性能進行表征，結果如圖3 所示。圖3（a）為B-NCDs的紫外-可見光吸收譜圖（Abs）。從圖3（a）可以觀察到，B-N-CDs在273 nm附近出現明顯的吸收峰，對應于C—N 中n- π*電子的躍遷[18]。B-N-CDs 在300～340 nm處表現出更寬的弱吸收帶，對應于C= = O中的n-π*電子躍遷[19]。從圖3（a）中B-N-CDs的激發（Ex） /發射（Em） 光譜圖可以看出，B-N-CDs的最佳激發波長和發射波長分別為337和420 nm。

圖3（b）為B-N-CDs的熒光光譜圖。由圖3（b）可知，當B-N-CDs的激發波長為300～420 nm時，B-N-CDs的熒光發射強度呈先增強后逐漸降低的趨勢，熒光發射峰呈現逐漸紅移現象。因此，在波長300～420 nm范圍內，B-N-CDs 顯示出激發波長依賴性熒光發射行為。這可能是由于B-N-CDs 具有不同的表面缺陷，粒徑尺寸也存在差異性，在不同能量的光子激發下，B-N-CDs 對不同能量光子的選擇性存在差異，使得B-N-CDs表面態效應影響了能帶鍵的躍遷[20]。

2. 2 CuS/B-N-CDs復合材料性能分析

通過SEM對CuS/B-N-CDs復合材料的微觀結構和表面形貌特征進行分析，結果如圖4所示。由圖4（a）可知，CuS/B-N-CDs復合材料呈現出納米花狀空心微球結構。由圖4（b）可知，各元素分布均勻，且B、N、C、O元素的存在證實了B-N-CDs的成功嵌入。

2. 3 CuS/B-N-CDs電極的制備和電化學測試

圖5（a）為CuS/B-N-CDs電極在不同掃描速率下的CV 曲線圖。由圖5（a）可知，CuS/B-N-CDs 電極的CV曲線，在0.34 V處顯示陽極峰值，在0 V處顯示陰極峰值。當掃描速率增大時，CV曲線的形狀不變，而CV曲線在陽極峰和陰極峰之間具有更寬的間隔，表明CuS/B-N-CDs電極具有高功率特性和良好的電化學可逆性。為了探究CuS/B-N-CDs 電極材料的電容性能，對CuS/B-N-CDs 電極進行了GCD 測試，結果如圖5（b）所示。由圖5（b）可知，當CuS/B-N-CDs 電極在電流密度1、2、5、8、10 A/g、電壓窗口0～0.34 V時，GCD 曲線的非線性形狀證實了贗電容機制是CuS/B-N-CDs 電極中電荷存儲的主要來源，這與CV曲線結果相同。此外，GCD曲線的對稱性較好，表明CuS/B-N-CDs電極的充放電過程可逆。

通過GCD 曲線得出CuS 和CuS/B-N-CDs 的比電容，如圖5（c）所示。由圖5（c）可知，當電流密度為1 A/g時，CuS和CuS/B-N-CDs電極材料的質量比電容分別為552.1和896.0 F/g。CuS和CuS/B-N-CDs電極材料的比電容均隨著電流密度的增大而減小，這是因為在電流密度逐漸增加的過程中，電極活性材料的法拉第氧化還原反應不充分，從而降低比電容。同時，可以觀察到CuS/B-N-CDs 電極材料的比電容始終高于CuS的比電容。圖5（d）為CuS和CuS/B-N-CDs電極材料的EIS圖。由圖5（d）可知，在高頻區域，與CuS相比，CuS/B-N-CDs電極材料具有較低的電荷轉移電阻值，根據EIS圖可以計算出CuS/B-N-CDs電極材料和CuS的電荷轉移電阻分別為0.3和2.0 Ω。此外，在低頻區域，與CuS相比，CuS/B-N-CDs電極材料的EIS曲線斜率較大，具有較小的擴散阻抗。綜上所述，CuS/BN-CDs電極材料具有優異的電化學性能。

為進一步探究CuS/B-N-CDs 電極在實際應用中的電化學性能，對其進行二電極電化學測試。使用活性炭制備負極，CuS/B-N-CDs 制備正極，組裝成CuS/B-N-CDs//AC ASC。CuS/B-N-CDs//AC ASC 可以在0～1.6 V 大電壓窗口范圍內操作。圖6（a）和圖6（b）分別為CuS/B-N-CDs//AC ASC 的CV 曲線和GCD 曲線。由圖6（a）和圖6（b）可知，GCD曲線在不同電流密度下均可以保持對稱的充放電過程，表明CuS/B-NCDs//AC ASC 具有良好的可逆性。此外，GCD 曲線是非線性的， 表明CuS/B-N-CDs//AC ASC 的電容包括贗電容和雙電層電容2 部分。根據式（1）～式（4），算得在1 A/g 電流密度下，CuS/B-N-CDs//AC ASC 比電容為205.4 F/g，庫侖效率為93.9%；在功率密度806.5 W/kg 下， CuS/B-N-CDs//AC ASC 能量密度為60.7 Wh/kg。此外，當電流密度由1 A/g 增至10 A/g時，CuS/B-N-CDs//AC ASC 仍維持90.2% 的質量比電容，表明其具有良好的倍率性能，可以進行快速充放電。

圖6（c）為CuS/B-N-CDs//AC ASC的循環穩定性測試結果。由圖6（c）可知，在電流密度為10 A/g時，經過10 000次恒流充放電，CuS/B-N-CDs//AC ASC 的電容保持率達96.2%，表明CuS/B-N-CDs//AC ASC 具有優異的循環穩定性，這是由于B-N-CDs緩解了CuS充放電過程體積變化過大的問題，增強了CuS的穩定性。為進一步探究CuS/B-N-CDs//AC ASC的實際應用效果，進行如圖6（d）所示的點亮LED燈帶實驗。由圖6（d）可知，以CuS/B-N-CDs//AC ASC組裝的柔性超級電容器連接低壓（3 V） 的LED燈帶，燈帶持續發光了80 s。

表1比較了CuS/B-N-CDs電極與其他電極的比電容、能量密度、功率密度和循環穩定性。由表1 可知，CuS/B-N-CDs電極擁有與其他電極相當的電化學性能。不僅如此，本研究選用的制備原料是綠色、經濟的天然生物質大分子纖維素，這將帶來更高的經濟效益與更低的成本投入。

2. 4 儲能機理研究

與電池不同，贗電容超級電容器在峰值電壓上，表現出較小的差異，且隨著掃描速率的增加幾乎保持不變。因此，理想的贗電容超級電容器電極，如二氧化釕（RuO2），即使在極快的掃描速率下，也顯示出對稱的氧化還原峰，這表明RuO2是一種高性能的電極材料，其高性能使得超級電容器具有高能量密度和功率密度，適用于需要快速充放電的場合。根據從CV曲線研究中獲得的動力學信息，可以判斷電荷存儲過程的電容貢獻作用[27-28]。CuS/B-N-CDs 電極的電荷存儲由2部分構成，分別為擴散控制電容和表面控制電容。根據式（5）計算電流密度和掃描速率的線性關系，進而可判斷電荷存儲類型。

i = avb （5）

式中，v 為電壓掃描速率，mV/s；i 為峰電流值，A；a 和b 是可調常數。b 值可用來判斷電荷存儲機制的動力學，對于擴散控制過程，b≈0.5，而對于表面控制過程，b≈1.0。

圖7（a）為陽極/陰極電流與掃描速率的線性關系，圖7（b）為陰極峰值電流與掃描速率的對數關系。由圖7（a）和圖7（b）可知，CuS/B-N-CDs 電極的陰極峰和陽極峰在各電壓下的相關系數（R2） 分別為0.970 82和0.965 95，b 值分別為0.577 和0.670，表明CuS/BN-CDs 電極材料的電化學反應與表面控制和擴散控制過程均相關。

圖7（c）顯示了CuS/B-N-CDs 電極材料在5、10、25、50、100 mV/s掃描速率下，表面和擴散控制過程的電容貢獻。由圖7（c）可知，掃描速率從5 mV/s增至100 mV/s 時，表面控制的電容貢獻也從43.2% 增至77.7%，表明CuS/B-N-CDs電極在高掃描速率下以表面電容貢獻為主。

3 結 論

本研究以氧化纖維素（OC） 為碳源，硼酸和氨水為摻雜劑，采用一步水熱法制備了硼氮共摻雜纖維素基碳點（B-N-CDs），然后采用低溫浸漬法構筑了CuS/B-N-CDs復合材料，探究了CuS/B-N-CDs復合材料及其組裝超級電容器的電化學性能。

3. 1 B-N-CDs的最佳激發波長和發射波長分別為337和420 nm，平均粒徑為1.79 nm。

3. 2 B-N-CDs 組裝的非對稱超級電容器（CuS/BN-CDs//AC ASC）， 在1 A/g 電流密度下， 比電容為205.4 F/g，在806.5 W/kg功率密度條件下，能量密度達60.7 Wh/kg，并且在經過10 000次充放電后，電容保持率為96.2%。

3. 3 以CuS/B-N-CDs//AC連接低壓（3 V） 的LED燈帶，燈帶持續發光時間為80 s。

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（責任編輯：魏琳珊）

基金項目：國家自然科學基金項目（22478048）；遼寧省教育廳基本科學研究項目（JYTZD2023025）；大連市杰出青年科技人才項目（2023RJ002）；廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點實驗室基金項目（2023GXZZKF09）。