UIO-66-NH2摻雜改性PPS@GFF/PNDB復合膜的制備及其性能

摘" " 要： 為了解決復雜環境下的廢水處理問題，開發兼具優異機械性能和親水性的改性聚苯硫醚（PPS）膜。采用熱致相成膜法在玻璃纖維基布（glass fiber fabrics，GFF）表面均勻地涂覆了PPS膜分離層，成功制備了機械性能優越的基布支撐型聚苯硫醚復合膜；通過N-乙烯基甲酰胺（NVF）和二乙烯苯（DVB）自由基聚合在PPS@GFF膜表面引入功能層，在功能層引入2-氨基對苯二甲酸鋯MOF材料（UIO-66-NH2）納米顆粒，通過調節其摻雜量，制備出性能優異的PPS@GFF/聚N-乙烯基甲酰胺-二乙烯苯共聚物（PNDB）復合膜，并對結構和性能進行測試和表征。結果表明：在UIO-66-NH2納米顆粒負載質量分數為4%時，復合膜對考馬斯亮藍（CB）、孟加拉玫瑰紅（RB）2種染料的截留率為99.8%、99.99%，對無機鹽的截留率均不到10%，具有良好的染料/鹽分離性能；在24 h的循環過濾過程中，復合膜對CB的截留率均保持在98.5%以上，對NaCl的截留率保持在3.5%以下，具有良好的抗污染性能與長期運行穩定性。

關鍵詞： 聚苯硫醚；復合膜；熱致相分離法；共聚物

中圖分類號： TS102.54" " " " " " 文獻標志碼： A" " " " " " " " 文章編號：" １６７１－０２４Ｘ（２０25）０1－００14－12

Preparation and properties of UIO-66-NH2 doped PPS@GFF/PNDB

composite membranes

SU Kunmei1， BIAN Qiqi1， LI Zhenhuan2

（1. School of Chemical Engineering and Technology， Tiangong University， Tianjin 300387， China； 2. School of Material Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract： In order to solve the problem of wastewater treatment in complex environments， a thermally induced phase separation method was used to uniformly coat a polyphenylene sulfide film separation layer on the surface of glass fiber fabrics （GFF）， successfully preparing a mechanically superior fabric-supported polyphenylene sulfide composite membrane. By radical polymerization of N-vinylformamide （NVF） and divinylbenzene （DVB） on the PPS@GFF membrane surface to introduce a functional layer， and incorporating 2-amino terephthalic acid zirconium metal-organic framework （MOF） nanoparticles （UIO-66-NH2） into the functional layer， the PPS@ GFF/PNDB composite membranes with excellent performance were prepared by adjusting the doping amount. The structure and performance were tested and characterized. The results show that when the mass fraction of UIO-66-NH2 nanoparticles is 4%， the composite membrane has a retention rate of 99.8% for Coomassie Brilliant Blue （CB） and 99.99% for Bengal Rose Red （RB）， while the retention rate for inorganic salts is less than 10%， demonstrating good dye/salt separation performance. During a 24 h cyclic filtration process， the retention rate of the composite membrane for CB remains above 98.5%， and for NaCl， it remains below 3.5%， indicating good antifouling properties and long-term operational stability.

Key words： polyphenylene sulfide（PPS）； composite membrane； thermogenic phase separation method； copolymers

目前為止，處理印染廢水的方法大致可以分為物理法[1-2]（吸附法和膜分離法）、化學法[3-7]（氧化法、光催化氧化法、臭氧法、過氧化氫法、芬頓法）、生物法[8]（真菌、藻類、細菌、微生物燃料電池）等。其中膜分離技術因能耗低、操作方便、占地面積小、無需額外添加其他化學物質、去除效率高、運行成本低等優點日益受到人們的關注[9]。而膜分離技術存在的缺點是膜污染問題嚴重，因此開發抗污染性能卓越的分離膜材料具有廣闊的應用前景。

近年來，聚苯硫醚（PPS）膜以其優異的熱穩定性以及耐化學腐蝕性受到廣泛關注。PPS膜的主要制備方式是熱致相分離法。在熱致相分離制備PPS膜的過程中發現PPS與玻璃材料具有很好的相容性，因此可以選用玻璃纖維（GF）作為熱致相PPS膜的支撐層。玻璃纖維作為高強度剛性補強材料，因其成本較其他補強纖維低而得到廣泛應用。在過去幾十年中，玻璃纖維織物/聚苯硫醚（GFF/PPS）復合材料因其優異的絕緣性、耐熱性、耐腐蝕性和較高機械強度而備受關注，但是玻璃纖維無法在PPS中均勻分散一直是困擾已久的問題。Saad等[10]采用熱壓法制備了GFF/PPS復合材料，GFF體積分數為32%，由于PPS膜對GFF固定效果不佳，GFF容易發生移位，最終GFF/PPS復合材料的機械強度并不高。Jia等[11]使用交替層法對PPS非織造布與GFF進行熱復合，形成PPS/GFF復合材料，通過控制PPS非織造布與GFF的相對表面密度，可獲得超高玻璃纖維含量的剛性PPS復合材料，復合材料的抗拉強度、彈性模量、彎曲強度和彎曲模量分別達到了850.6 MPa、910.5 MPa、78.5 GPa和67.4 MPa。

在復合膜表面利用N-乙烯基甲酰胺（NVF）和二乙烯苯（DVB）原位聚合生成聚N-乙烯基甲酰胺-二乙烯苯共聚物（PNDB）用于染料分離。PNDB側鏈帶有親水性酰胺基，PNDB在250 ℃下穩定存在，且NVF較其他酰胺具有低毒性，可廣泛應用于眾多領域。本文將納米粒子UIO-66-NH2分散到PNDB浸漬液中，通過納米粒子的加入可以影響PNDB聚合程度，從而達到調節PPS/GFF復合膜滲透性與截留性能之間的trade-off效應。UIO-66-NH2本身具有超大孔隙率以及高比表面積，將其應用于染料/鹽膜分離中有望得到較好的分離效果。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與設備

原料與試劑：PPS，美國塞拉尼斯公司；玻璃纖維織物（GFF），河北鑫晟煊保溫材料有限公司；二苯甲酮（DPK）、過氧化苯甲酰（BPO）、二乙烯苯（DVB）、二甲基甲酰胺（DMF）（分析純），上海麥克林生化科技有限公司；安息香（BZ）、N-乙烯基甲酰胺（NVM）、2-氨基對苯二甲酸（TPA）（分析純），上海阿拉丁試劑有限公司；亞甲基藍（MB）（分析純），天津風船化學試劑科技有限公司。試劑購買后未經進一步純化處理，直接使用。

設備：HTL-400EX型電熱板納米微晶陶瓷加熱板，香港NanoHeat公司；FD-1A-50型冷凍干燥機，上海汗諾儀器有限公司；Gemini SEM500型熱場發射掃描電子顯微（SEM）、UH450型紫外分光光度、Hitachi H7650型透射電子顯微鏡（TEM），日本日立公司；D8 DISCOVER型 X射線衍射儀（XRD），德國布魯克公司；XploRA PLUS型傅里葉紅外光譜儀（FTIR），日本Horiba公司；Zeiss CSM700型真彩共聚焦顯微鏡，德國 ZEISS公司；DSA-100型動態接觸角測量儀，德國Kruss公司；Porolux 1000毛細流孔徑分析儀，比利時普羅美特有限公司；YG061F萬能拉伸試驗機，萊州市電子儀器有限公司；SURPASS-3型固體表面Zeta電位儀，奧地利Anton Paar公司；NEXSA型X射線光電子能譜儀（EDX），美國Thermo Fisher公司。

1.2 PPS@GFF復合膜制備

首先按照表1配制鑄膜液，依次將聚合物PPS和稀釋劑DPK、BZ倒入三口燒瓶，通入氮氣10 min，將三口燒瓶中的空氣排盡；將裝有聚合物的三口燒瓶加熱，稀釋劑融化后開啟攪拌，待溫度上升至280 ℃，保持280 ℃攪拌10 min，關閉攪拌器靜置脫泡10 min；將鑄膜液倒在預先加熱的載有玻璃纖維基布的鐵板上，隨后將膜快速放入去離子水凝固浴中。按鑄膜液中DPK含量由小到大將膜命名為M0、M1、M2、M3、M4、M5。

1.3 UIO-66-NH2的制備

UIO-66-NH2采用文獻[12]報道的溶劑熱法制備。將0.51 g的Zr（NO3）4、0.78 g的2-氨基對苯二甲酸、0.24 mL甲酸加入至24 mL DMF中混合，將混合溶液超聲0.5 h使其混合均勻；將混合液轉移至高壓反應釜中，在烘箱120 ℃下進行溶劑熱反應12 h。經DMF離心洗滌3次、甲醇洗滌3次后，將產物真空干燥，制得UIO-66-NH2。

1.4 在PPS@GFF復合膜上制備PNDB分離層

將PPS@GFF復合膜（按照表1中M2配比）浸入甲醇溶液中5 min，其中甲醇作為自由基聚合單體誘導試劑。將BPO在NVF中完全溶解1 h，然后按照質量比（mNVF ∶ mDVB ∶ mBPO = 99 ∶ 1 ∶ 5）混合配制聚合單體溶液；將不同質量分數（1%、2%、3%、4%、5 %，對于NVF的質量比）的UIO-66-NH2納米顆粒加入單體溶液中。將復合膜在聚合單體溶液中浸漬5 min，浸漬完成后，將膜平鋪在聚酰亞胺薄膜上，表面的液體用濾紙吸收再用另外一張聚酰亞胺膜覆蓋。用2張平滑的不銹鋼板將聚酰亞胺層夾在中間后，放入熱壓機中熱壓，熱聚合NVF和DVB，在復合膜內形成聚乙烯基甲酰胺—共二乙烯基芐基共聚物。熱壓機設置為80 ℃，壓力為0.3 MPa。將改性后的膜放入蒸餾水中保存。根據添加UIO-66-NH2的質量分數1%、2%、3%、4%、5%將所制備的PPS@GFF/UIO-66-NH2@PNDB改性復合膜分別命名為M1′、M2′、M3′、M4′、M5′。

為便于比較，制備了不含UIO-66-NH2的PPS@ GFF/PNDB改性復合膜，并命名為M0′。膜改性的機理如圖1所示。

1.5 結構表征與性能測試

1.5.1 形貌表征

利用Gemini SEM500型熱場發射掃描電子顯微鏡對PPS膜、GFF、PPS@GFF復合膜以及經過自由基聚合改性與UIO-66改性的復合膜表面及截面形貌進行觀測；利用Zeiss CSM700型真彩共聚焦顯微鏡對GFF纖維基布以及梯度質量分數的PPS復合膜表面粗糙度進行表征，測試前復合膜需在60 ℃電熱鼓風干燥箱中干燥12 h，并且制樣時要保證膜表面的相對平整；利用Hitachi H7650型透射電子顯微鏡對UIO-66-NH2納米顆粒表面精細結構的變化進行分析，制備樣品時，需將 UIO-66-NH2納米顆粒均勻分布在碳支持銅網上，最后在60 ℃真空烘箱中干燥 5 h。

1.5.2 傅里葉紅外光譜表征

利用XploRA PLUS型傅里葉變換紅外光譜儀對PPS膜、GFF、PPS@GFF復合膜以及經過自由基聚合改性與UIO-66改性的復合膜進行了表征。在測試前膜需在120 ℃真空干燥箱干燥12 h，復合膜在60 ℃電熱鼓風干燥箱干燥12 h。測試時室溫下掃描范圍：4 000～500 cm-1。

1.5.3 X射線光電子能譜（XPS）表征

利用NEXSA型X射線光電子能譜儀對UIO-66-NH2納米顆粒和PPS@GFF/X-UIO-66-NH2@PNDB復合膜的化學組成與鍵能進行分析。測試時室溫下光譜范圍：0～1 500 eV。

1.5.4 X射線衍射（XRD）表征

利用D8 DISCOVER型X射線衍射儀對 UIO-66-NH2納米顆粒的晶型結構進行表征。測試時室溫下掃描范圍：5°～50°。

1.5.5 孔隙率及孔徑測試

膜的孔隙率是通過干—濕重法測試。取面積為2 cm × 2 cm的膜，在60 ℃電鼓風干燥箱中干燥24 h以除去水分，干燥后稱取膜的質量（md），然后將干燥好的膜浸入到正丁醇中，浸泡24 h后取出，用濾紙將膜表面的正丁醇吸干，再次稱量其質量（mw）。其孔隙率的計算公式為：

式中：？著為膜的孔隙率（%）；mw為濕膜的質量（g）；md為干膜的質量（g）；A為膜的面積（cm2）；d為膜的平均厚度（cm）；ρ為正丁醇的密度（0.81 g/cm3）。

采用毛細流孔徑分析儀對PPS@GFF膜的孔徑大小以及分布進行了測試。取直徑為13 mm的圓形膜，在親水試劑中浸泡10 min后放入裝置，在氮氣氣氛下測試膜的孔徑分布，最后通過軟件分析得到膜的孔徑大小以及孔徑分布曲線。

1.5.6 接觸角（WCA）測試

利用DSA-100型動態接觸角測量儀對PPS@GFF膜上下表面以及改性復合膜表面的親疏水性進行分析。在測試前復合膜需在60 ℃ 電熱鼓風干燥箱中干燥12 h 。

1.5.7 力學性能測試

采用萬能拉伸試驗機對膜進行力學性能測試。測試前將復合膜裁成2 cm × 10 cm大小的長條。其斷裂強力測試的條件為：隔膜的拉伸速率為10 mm/min，夾持距離為30 mm。

1.5.8 固體表面Zeta電位測試

利用SURPASS-3型固體表面Zeta電位儀對改性復合膜表面的Zeta電位進行測試。

1.5.9 滲透性能測試

作為膜性能的一個重要指標，膜的滲透性由其純水通量進行表征。采用自制的過濾裝置對復合膜純水通量進行了測試，首先將制備的復合膜面積剪裁至2.54 cm2放入過濾裝置中。然后，在0.4 MPa的操作壓力下預壓0.5 h。預壓結束后開始計時，10 min為1組稱量滲出液的體積，待滲出液體積連續3組基本不變后結束測量。純水通量公式如下：

式中：F為純水通量（L·m-2 ·h-1·MPa-1）；V為單位時間的滲出液體積（L）；A為實際膜面積（m2）；？駐t為單位滲透時間（h）。

以單組份鹽溶液和染料溶液為待測組分溶液，研究了膜的截留性能。實驗壓力為0.4 MPa，錯流過濾以再循環的方式進行，染料和鹽溶液的截留率R計算公式為：

式中：R為截留率（%）；Cf為進料液質量濃度（g/L）；Cp為滲透液質量濃度（g/L）。

采用紫外分光光度計測定截留前后溶液的吸光度，采用電導率儀測定無機鹽的電導率值。

2 結果與討論

2.1 稀釋劑配比對PPS/GFF復合膜的影響

2.1.1 表面形貌

PPS/GFF復合膜的上表面和下表面的形貌結構如圖2所示。

由圖2可見，復合膜下表面的孔徑和孔隙率與上表面有較大差距。這主要是歸于2個方面的原因：一方面是上下表面冷卻速率有很大的差異，當鑄膜液與玻璃纖維基布的混合物進入凝固浴時，膜的上表面直接與冷水接觸，而膜的下表面與熱的不銹鋼板接觸，導致膜的下表面冷卻速率遠遠小于上表面[13]，下表面旋節線分解的初級階段時間延長有利于形成更高的孔隙率及更大的孔徑；另一方面是下表面的膜是經過玻璃纖維基布滲透的鑄膜液而形成的，在這個過程中鑄膜液無法快速地滲透均勻[14]。在制膜過程中，由于玻璃纖維基布的加入，膜更容易形成大的孔隙結構。稀釋劑組分不同導致膜結構的不同，稀釋劑配比不同對膜上下表面結構的影響由圖2展示。在刮膜過程中，膜上表面隨稀釋劑中DPK含量的增加，膜上表面孔徑先增大后減小，M2的孔徑達到最大。M5膜上表面有著均勻的棒狀結構，是裸露的GFF支撐層纖維，這是由于鑄膜液中加入了過多DPK，刮膜過程中鑄膜液流動性較好，鑄膜液快速流動無法均勻成膜，導致了支撐層的裸露。相比于膜下表面，膜的上表面沒有很大的孔，由于加入了支撐層，膜上表面距離熱的鐵板面距離更長，鑄膜液冷卻速率加快，PPS結晶速率加快，上表面中的稀釋劑無法快速脫出，以致形成的孔較小。膜上表面的不規則結晶是2種熱力學因素共同作用的結果[15]，不規則結晶也隨DPK含量增加而減少，這也導致了膜表面孔徑不均一的結果。膜下表面則呈現不規則的球粒狀結構，膜的下表面是鑄膜液經過玻璃纖維基布自上而下滲透而形成的，玻璃纖維基布會影響鑄膜液滲透流向，在滲透過程中，PPS也可能會結晶，從而形成不規則的球粒狀結構，且下表面的球粒隨DPK含量增加先增大后減小，球粒結構增大也導致膜孔隙率的增加，孔之間連通性增加[16]。

2.1.2 紅外譜圖

圖3 為GFF支撐層、純PPS膜、PPS@GFF復合膜M4的紅外譜圖。

由圖3可知，玻璃纖維基布的組成大部分為SiO2，在910～1 110 cm-1處和760 cm-1處均有明顯的硅氧鍵（—Si—O—Si—）特征峰，PPS@GFF膜中1 600、1 580、1 470 cm-1處為苯環伸縮振動峰[17]，1 179 cm-1處是芳環上C—S的伸縮振動吸收峰，1 092 cm-1處為苯環內C＝CH的彎曲振動吸收峰，810 cm-1處是苯環對位取代特征峰，復合膜的紅外譜圖中幾乎只有PPS的吸收特征峰，說明PPS均勻地覆蓋在玻璃纖維織布表面。

2.1.3 孔隙率與孔徑

PPS@GFF復合膜的孔隙率如表2所示。孔隙率隨DPK含量增加而先增加后減小，M2孔隙率最大，僅為58.3%，這是由于加入GFF作為支撐層，為了盡量減少膜表面的缺陷，膜的厚度偏大，在刮膜過程中，GFF會阻礙鑄膜液的流動，導致復合膜會存在一些非通透孔。隨著DPK在鑄膜液中含量增加更多，復合膜表面結構偏向致密化，孔道之間連通性降低[18]。

圖4為復合膜孔徑大小與孔徑分布。

由圖4可知，復合膜孔徑分布在0.1～0.2 μm左右，且孔徑分布較寬，這是由于加入了支撐層，抑制了鑄膜液自由擴散，形成不均一的孔徑，且孔徑隨DPK含量增多孔徑分布呈先集中后發散的趨勢；隨DPK增加膜孔徑先增加后減小，M2孔徑達到最大。這是由于隨DPK的增加，PPS與混合稀釋劑相互作用增加，膜結構發生變化所導致的。

2.1.4 表面粗糙度與水接觸角

圖5、圖6分別為不同稀釋劑配比下復合膜上、下表面的真彩共聚焦3D圖。

由圖5可以明顯看出，隨著DPK含量的增加，膜上表面的粗糙度先減小后增大， M2達到最小粗糙度，支撐層表面粗糙度較高，鑄膜液流動性隨DPK含量增加而加快，膜上表面變得更加均勻，粗糙度減小。而當DPK質量分數增加到15%及以上時，膜上表面無法快速成膜，導致膜上表面粗糙度增加。由圖6可以看出，膜下表面粗糙度隨DPK含量增加而減小。這是由于DPK含量增多，體系整體流動性增加，鑄膜液自上而下滲透速率加快，膜下表面會形成更加均勻的表面。

膜表面的粗糙度與膜表面的親疏水性密切相關，PPS膜是疏水膜，且表面粗糙度越大，疏水性越強。復合膜表面的水接觸角如圖7所示。由圖7可見，膜上表面接觸角先減小后增大，膜下表面接觸角逐漸減小，這與膜表面粗糙度變化一致。

2.1.5 力學性能

PPS固有的力學性能限制了PPS膜的應用，本實驗通過加入玻璃纖維基布支撐層加強其力學性能，如圖8所示。由圖8 可見，隨鑄膜液中DPK含量的增多PPS@GFF膜的力學性能先下降后上升。這與膜的孔隙率相關，膜孔隙率高，力學性能就低。

2.1.6 滲透性能

不同稀釋劑配比的復合膜純水通量如圖9所示。

由圖9可以看出，M0純水通量最小（47.2 L/（m2 ·h·bar））（1 bar = 105 Pa），隨著DPK增加，膜通量先下降后上升，最高時能夠達到74.9 L/（m2·h·bar），加入GFF作為支撐層，使膜孔徑普遍增加，但隨之膜缺陷也變多。為了減小缺陷對膜性能的影響，本實驗中PPS@GFF復合膜的厚度達到400 μm，與PPS熱致相平板膜相比，復合膜厚度增加，跨膜阻力大大增加，純水通量下降。M0平均孔徑較小，從SEM圖中可以看出膜表面相對比較致密，且孔隙率較低，導致其通量最低，但隨DPK含量增多，膜表面從致密轉變為球晶狀再到枝條結構，膜通量也先增大后減小。

圖10為不同稀釋劑配比下制備的PPS@GFF膜對BSA溶液的滲透率和截留率。

由圖10可以看出，復合膜對BSA溶液的截留率很高，截留率隨鑄膜液中DPK含量增加整體呈現先下降后上升的趨勢，復合膜對BSA溶液滲透率相較于對純水的滲透率偏低。這歸因于PPS膜本身的疏水性，復合膜孔徑雖然不小，但由于復合膜厚度增加，孔道層層疊加，孔隙率普遍偏低，導致跨膜阻力增加。在運行過程中，牛血清蛋白會污染膜，膜表面濃差極化現象加劇，導致復合膜通量下降。

2.2 UIO-66-NH2表征

UIO-66-NH2以硝酸鋯為金屬源，2-氨基對苯二甲酸為配體經溶劑熱法晶化制得，其結構表征結果如圖11所示。

由圖11所示的SEM和TEM圖可以看出，所制得的UIO-66-NH2的晶體尺寸為100 nm，納米顆粒具有規則的八面體結構，所制得的納米粒子粒徑尺寸也比較均勻，且其XRD圖譜與已有研究報道的結果一致[19]。

2.3 改性復合膜結構表征

2.3.1 紅外譜圖分析

采用紅外光譜對改性復合膜的化學性質和組成進行進一步的分析。PPS@GFF復合膜（M2）與改性膜PPS@GFF/PNDB（M0′）、PPS@GFF/UIO-66-NH2@PNDB（M4′）的FTIR譜圖如圖12所示。

由圖12可知，與PPS@GFF M2膜相比，改性膜PPS@GFF/PNDB和PPS@GFF/UIO-66-NH2@PNDB在1 600 和1 580 cm-1處屬于苯環的振動吸收峰減弱，在1 256 和1 731 cm-1處出現的2個新的吸收峰屬于聚合物PNDB中酰胺鍵C—N伸縮振動和C＝O伸縮振動吸收峰，3 387 cm-1處為PNDB共聚物部分水解后其中—NH2與水結合的峰，2 928 cm-1處為—CH2的伸縮振動峰[20]，說明在PPS@GFF膜表面成功復合了一層PNDB共聚物。在758 cm-1處出現的峰歸屬于O—Zr—O的伸縮振動峰，屬于UIO-66-NH2的特征峰，說明UIO-66-NH2成功負載在功能層中。

2.3.2 XPS分析

采用XPS對改性復合膜表面元素含量和化學組成進行表征分析。表3顯示了PPS@GFF/PNDB（M0′）與PPS@GFF/UIO-66-NH2@PNDB（M4′）的表面元素含量。復合膜M4′的XPS圖譜如圖13所示。

由表3可知，與PPS@GFF/PNDB復合膜相比，PPS@GFF/UIO-66-NH2@PNDB中N元素和Zr元素含量有所增加，這是由UIO-66-NH2中氨基基團和Zr金屬源提供的。由圖13可知，C1s在284.88、286.12和288.05 eV處的峰分別對應C—C、C—N和C＝O鍵，這證明PNDB功能層成功在PPS@GFF復合膜表面形成。圖13（c）顯示了182.1 eV處Zr元素的吸收峰， Zr是UIO-66-NH2中的主要金屬離子，進一步說明UIO-66-NH2成功負載在PNDB功能層中。

2.3.3 EDX分析

通過EDX 圖觀察UIO-66-NH2在PNDB中的分布情況，如圖14所示。由圖14可見，Zr元素在復合膜表面分布均勻。這說明UIO-66-NH2在PNDB功能層中均勻分布。

2.3.4 SEM分析

UIO-66-NH2負載量不同對PPS@GFF/ UIO-66-NH2@PNDB膜結構的影響如圖15所示。

由圖15可知，在功能層形成過程中，NVF和DVB單體溶液滲入PPS@GFF膜的孔隙中，在膜的孔隙中與膜表面形成PNDB功能層，PNDN功能層使膜的表面更加致密光滑。隨著UIO-66-NH2納米顆粒添加質量分數從0 增加到5%，復合膜表面納米顆粒團聚現象加劇，由此可見，納米顆粒過量的負載會造成大量團聚，造成功能層出現缺陷，導致復合膜功能下降。

2.3.5 真彩共聚焦圖分析

圖16展示了PPS@GFF/PNDB以及不同納米顆粒負載下的PPS@GFF/UIO-66-NH2@PNDB膜的真彩共聚焦圖。

由圖16可以看出，原始PPS@GFF/PNDB的平均表面粗糙度（Ra）值為0.284 μm，隨UIO-66-NH2納米填料負載量的增加，PPS@GFF/UIO-66-NH2@PNDB復合膜的表面粗糙度增大，這與SEM表征結果一致。這是由于隨納米填料UIO-66-NH2在PNDB功能層負載量的增加，納米顆粒影響PNDB的聚合，造成PPS@ GFF/ -UIO-66-NH2@PNDB復合膜表面Ra增加。

2.4 UIO-66-NH2對改性復合膜性能的影響

2.4.1 Zeta電位

為了研究PPS@GFF/ UIO-66-NH2@PNDB膜表面的電荷特性，對復合膜表面進行了Zeta電位測量，結果如圖17所示。

由圖17可知，復合膜在中性條件下顯示出帶負電的表面，這有利于負電染料的截留。本文所制備的復合膜在較寬的pH值范圍內帶負電荷，是由于功能層中的酰胺鍵水解造成的。隨著納米顆粒填料UIO-66-NH2的增加，膜表面的電負性逐漸降低，這歸因于納米顆粒所帶來的氨基含量增加。當納米顆粒質量分數達到5%時，復合膜在中性條件下表面接近電中性（-0.03 mV）。

2.4.2 純水通量和水接觸角

圖18顯示了不同UIO-66-NH2負載量下的改性復合膜的純水通量和水接觸角。

由圖18（a）可知，PPS@GFF/PNDB膜的純水通量不高，這是因為NVF和DVB單體溶液在膜表面和膜內形成致密的PNDB功能層。隨著UIO-66-NH2負載量從0增加到5%，改性復合膜純水通量從23.33增加到39.33 L/（m2·h·bar），增長了168.58 %。這是由于隨著納米顆粒UIO-66-NH2的增加，NVF和DVB單體溶液的聚合受到影響，無法做到完全交聯，且隨著納米顆粒加入量的增多，PNDB的交聯程度降低，功能層PNDB變得疏松，水傳輸通道增多。此外，UIO-66-NH2含有大量豐富的氨基，使膜表面變得更加親水，PPS@ GFF/UIO-66-NH2@PNDB膜的滲透性隨之提高。

由圖18（b）可知，PPS@GFF/UIO-66-NH2@PNDB膜的水接觸角隨著納米粒子添加量的增多而降低，從66.3°（M0′）到36.4°（M5′），膜表面親水性提高。功能層PNDB為親水性聚合物，所以PPS@GFF/PNDB膜與PPS@GFF膜相比水接觸角大大降低。UIO-66-NH2中含有的氨基為親水基團，隨UIO-66-NH2的增多，膜表面親水性增強，水接觸角下降。膜表面親水性增加有利于減少因疏水吸附產生的膜污染。

2.5 改性復合膜的分離性能

為進一步探究PPS@GFF/UIO-66-NH2@PNDB改性復合膜的分離性能，分別以去離子水和0.1 g/L考馬斯亮藍（CB）以及0.1 g/L孟加拉玫瑰紅（RB）作為進料液，探究不同納米顆粒填料添加量對復合膜截留性能的影響，測試壓力為0.2 MPa，結果如圖19所示。

由圖19可知，隨納米顆粒UIO-66-NH2負載量的增加，復合膜對CB和RB的截留率有相同的趨勢，都是先升高后降低，在UIO-66-NH2負載量達到4%時，復合膜對CB截留率達到最高99.8%，而RB的截留率達到99.99%，且PPS@GFF/UIO-66-NH2@PNDB對CB和RB的截留率普遍在95.0%以上。這是由于UIO-66-NH2的加入使復合膜表面粗糙度增加，凹凸不平的膜表面增加了功能層的表面積，同樣的，CB和RB的截留率也受膜的尺寸篩分效應以及道南效應的影響[22]。當UIO-66-NH2的負載量增加到5%時，UIO-66-NH2會在復合膜表面大量團聚，而這種團聚會影響PNDB功能層的聚合，使功能層形成部分缺陷，造成膜截留率下降。

采用Na2SO4、NaCl、MgCl2、MgSO4等4種無機鹽溶液（0.1 g/L） 探究UIO-66-NH2添加量為4%的改性復合膜的分離性能，壓力為0.2 MPa，結果如圖20所示。

由圖20可以看出，復合膜對Na2SO4、NaCl、MgCl2、MgSO4的滲透通量為34.25、38.85、36.74、32.35 L/（m2·h·bar） ，相應的截留率很低，分別為9.1%、3.9%、2.4%、5.3%。該復合膜對4種無機鹽的截留率均小于10%，這一現象由道南效應引起。由于SO42-比Cl-具有更高的電負性，因此帶有負電荷的復合膜表面對SO42-有更高的排斥力，相反的 Mg2+比Na+更容易透過膜。4種無機鹽中，Na2SO4截留率最高，而MgCl2的截留率最低，這也是負電性納濾膜的特性[21]。

通過改變進料液中CB的濃度探究UIO-66-NH2添加量為4%時復合膜對染料/鹽混合體系的分離性能，結果如圖21所示。

由圖21 可知，固定進料液中NaCl的質量濃度為1.0 g/L，當CB的質量濃度從0.1 g/L增加到0.5 g/L時，改性復合膜對CB的截留率從99.2%提高到99.95%，同時對NaCl的截留率從3.9%升高到5.6%。這是因為進料液中濃度較高的CB染料容易在復合膜表面形成污染層，膜表面阻力加大，所以染料和無機鹽的截留率都提高。此外，帶負電的CB染料被附著在膜表面，增強了膜表面的電負性，由于靜電作用的影響CB和NaCl的截留率都提高[22]。復合膜的滲透通量從32.43下降到25.32 L/（m2·h·bar），這是由于通過膜的染料濃度差和染料被吸附到膜孔道中產生反滲透壓造成的。綜上，本文所制備的改性復合膜具有非常好的染料/鹽分離效果，在染料/鹽分離領域有著廣闊的應用前景。

2.6 改性復合膜的抗污染性能和長期穩定性能

為了探究PPS@GFF/UIO-66-NH2@PNDB膜的抗污染能力，以M4′為例，選用牛血清蛋白（BSA）和腐殖酸（HA）溶液（0.1 g/L）作為典型的污染物，在0.2 MPa下進行試驗，結果如圖22所示。

由圖22可知，在過濾初始階段復合膜水通量基本保持不變，在過濾污染物期間，膜受到2種不同程度的污染，水通量迅速下降至穩定。之后，簡單用純水沖洗30 min，膜的水通量恢復到不同的程度，之后保持穩定。通量下降是因為污染過程中濃差極化以及污染物在膜表面吸附[21]。膜表面是親水的，與水分子有很高的親和性，且膜表面粗糙度也較大，所以在膜表面的污染物容易被沖洗掉。HA的通量恢復率高于BSA，這可以用分子與復合膜之間的靜電排斥力解釋，HA的電負性（-41.6 mV）要遠遠高于BSA（-9.8 mV），而電負性相對較少的BSA溶液會導致更嚴重的污染形成。此外，BSA的分子粒徑（7.5 nm）小于HA的分子粒徑（92 nm），因此BSA更容易形成致密的污染層，造成更嚴重的膜污染，通過簡單的水洗難以去除。綜上，改性復合膜具有較高的親水性和表面粗糙度以及表面帶有負電荷，這些特性有利于減少污染物的附著，使膜具有良好的抗污染性能。

為了驗證PPS@GFF/UIO-66-NH2@PNDB膜在染料/鹽分離中的實際應用性，本實驗采用0.1 g/L CB和1.0 g/L NaCl混合溶液驗證M4′膜的長期運行穩定性，如圖23所示。

由圖23可知，在最初6 h內，復合膜滲透通量從32.43下降至28.10 L/（m2·h·bar），這可能是由于染料被吸附在膜表面形成致密層所導致的[25]。然而，由于復合膜具有良好的抗污染性能，大約8 h后，膜表面的吸附現象建立了動態平衡，滲透通量穩定在26.38 L/（m2·h·bar）左右。此外，在24 h的循環過濾過程中，CB的截留率均保持在98.5%以上，NaCl的截留率保持在3.5%以下，染料/鹽的分離效率能長久保持。由此表明，優化后的PPS @GFF/UIO-66-NH2@PNDB膜具有良好的長期使用穩定性，促進了其在染料/鹽分離領域的進一步應用。

3 結 論

本文采用熱致相成膜法在玻璃纖維基布表面均勻地涂覆了一層PPS膜中間層，成功制備了力學性能優越的基布支撐PPS復合膜，探究了不同稀釋劑配比對復合膜形貌以及性能的變化，解決了PPS膜一直以來力學性能差的痛點。然后在PPS復合膜表面構筑了PNDB@UIO-66-NH2功能層，功能層與復合膜具有良好的結合性能，并且具有良好的染料/鹽分離性能，探究了納米粒子UIO-66-NH2不同負載量對膜結構以及性能的影響。具體結論如下：

（1） 當鑄膜液中DPK質量分數為10%時，PPS@ GFF微濾膜的純水通量為74.9 L/（m2·h·bar），BSA截留率為84%。

（2） 在UIO-66-NH2納米顆粒負載質量分數為4%時，改性復合膜對CB、RB的截留率分別為99.8%、99.99%，對Na2SO4、NaCl、MgCl2、MgSO4 4種無機鹽的截留率為9.1%、3.9%、2.4%、5.3%，均小于10%，具有非常好的染料/鹽分離性能。

（3） PPS@GFF/UIO-66-NH2@PNDB膜在24 h的長期運行過程中，分離性能穩定，同時，該改性膜對BSA和HA具有良好的抗污染性能，在紡織印染廢水中處理染料/鹽分離具有非常大的潛力。

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本文引文格式：

蘇坤梅，邊齊齊，李振環. UIO-66-NH2摻雜改性PPS@GFF/PNDB復合膜的制備及其性能循環性能的影響[J]. 天津工業大學學報，2025， 44（1）： 14-25.

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收稿日期： 2023-05-09 基金項目： 國家自然科學基金項目（21878231）

通信作者： 蘇坤梅（1977—），女，博士，教授，主要研究方向為生物質轉化。 E-mail：sukunmei@tiangong.edu.cn