磷酸鐵鋰離子電池熱失控產物爆炸下限預測方法

關鍵詞：磷酸鐵鋰電池；熱失控產物；爆炸下限；LeChatelier定律；絕熱火焰溫度

鋰離子電池因具有高能量密度、長循環壽命、較低的自放電率等優點，被廣泛應用于新能源電車、電化學儲能電站和消費類電子產品。然而，由于鋰離子電池的濫用、制造缺陷、老化等原因，容易引發熱失控，熱失控產生的氣體具有較高的火災爆炸危險性[1]。爆炸下限是衡量可燃氣體非常重要的爆炸特性參數，掌握鋰離子電池熱失控產物的爆炸下限，可通過措施控制鋰離子電池在生產、儲存、運輸、使用和回收過程中熱失控產物的最低閾值[2]，達到預防爆炸事故的目的。

學者們研究了荷電狀態（stateofcharge，SOC）、正極材料、環境壓力等對鋰離子電池熱失控氣體爆炸極限的影響。張偉等[3]采用外部加熱誘發2.6Ah18650型鋰離子電池熱失控，結合氣相色譜-質譜（gaschromatography-massspectrometry，GC-MS）聯用技術和拉曼光譜技術分析了熱失控氣體組分，并采用LeChatelier法計算了熱失控氣體爆炸極限，表明鋰離子電池SOC越高、環境壓力越低，熱失控氣體的爆炸極限范圍越寬。郭超超等[4]通過LeChatelier法計算了鈷酸鋰（LiCoO2，LCO）電池熱失控氣體的爆炸極限，SOC對LCO電池熱失控氣體的爆炸下限影響較小，對爆炸上限影響較大，隨著SOC的增大，爆炸上限增大。Li等[5]采用LeChatelier法計算了鎳鈷鋁酸鋰（LiNiCoAlO2，NCA）電池和磷酸鐵鋰（LiFePO4，LFP）電池熱失控產物的爆炸極限，相對于NCA電池，LFP電池泄放氣體的爆炸下限較大，爆炸極限范圍較窄；隨著SOC的降低，LFP電池泄放氣體的爆炸下限先趨于穩定，后急速升高。Wang等[6]通過實驗證實了LFP電池熱失控氣體的爆炸下限要低于三元鋰離子電池熱失控氣體的，這是因為LFP電池熱失控時釋放出更多的H2。Chen等[2]計算了鋰離子電池熱失控氣體的爆炸極限，發現實驗值和計算值誤差在2.1%范圍內。Baird等[7]通過4種方法計算了EPA（environmentalprotectionagency）氣體（CO2、CH4、H2混合氣）的爆炸下限，發現Jones法[8]與實驗值最接近。鋰離子電池熱失控氣體不僅包含H2、CO等小分子可燃性氣體，也包括碳酸二甲酯（dimethylcarbonate，DMC）、碳酸甲乙酯（ethylmethylcarbonate，EMC）等電解液蒸氣[9-10]。Fernandes等[10]利用2m光程長度的傅里葉變換紅外（Fouriertransforminfrared，FTIR）吸收光譜技術和低溫N2冷卻汞鎘碲化（mercurycadmiumtelluride，MCT）探測器分析了鋰離子電池熱失控產物，其中包括DMC和EMC。Larsson等[11]采用FTIR技術探測了熱失控過程中DMC、碳酸乙烯酯（ethylenecarbonate，EC）和乙酸乙酯（ethylacetate，EA）電解液的吸光度。Fan等[12]考察了電解液蒸氣對熱失控氣體爆炸下限的影響，采用Jones法計算了DMC蒸氣對熱失控氣體爆炸極限的影響，發現DMC可以降低電池熱失控氣體的爆炸下限。Zhang等[13]提出了一種用于現場實時測量熱失控氣體成分的拉曼光譜方法，采用GC-MS技術實時監測鋰離子電池熱失控過程DMC的濃度，采用經驗公式法計算了包含DMC蒸氣的熱失控產物的實時爆炸極限。楊娟等[14]搭建了電池熱失控原位氣體燃爆測試平臺，測試了包含電解液蒸氣的熱失控產物的爆炸極限。

在缺乏實驗條件的情況下，可通過理論方法計算鋰離子電池熱失控產物的爆炸下限。以上研究采用經驗公式法、LeChatelier法、Jones法計算了熱失控產物的爆炸下限。然而，鋰離子電池熱失控產物爆炸下限的預測方法尚未統一。為完善鋰離子電池熱失控產物爆炸下限預測方法，本文中以磷酸鐵鋰電池熱失控產物為研究對象，基于絕熱火焰溫度和能量守恒方程建立磷酸鐵鋰電池熱失控產物爆炸下限的理論模型，考察電解液蒸氣對熱失控產物爆炸下限的影響，以期為鋰離子電池的生產、儲存、運輸、使用和回收過程爆炸安全提供參考。

1實驗

1.1樣品預處理

實驗選用的鋰離子電池（以下簡稱電池）為電化學儲能電站常用的圓柱形32135型LFP電池，正極材料為磷酸鐵鋰，負極材料為石墨，電解液溶劑組分為DMC。LFP電池單體的直徑為32mm、高度為135mm。電池的循環次數為2000次，低溫能量保持率為60%，質量能量密度為179Wh/kg。其他詳細技術參數：工作電壓，3.2V；額定容量，15Ah；最低允許放電電壓，1.8V；最低允許充電電壓，3.9V；電池質量，（267±4）g。

主要研究電池在60%～100%SOC下熱失控產物。采用NEWARECT-4008T電池測試系統獲得60%、80%和100%等3種SOC的電池樣本。具體充放電工步如下：首先，電池以5A的恒定電流放電至電池電壓為2.00V；然后，以5A的恒定電流充電到3.65V，直到電池電流降至60mA；接著，以5A恒定電流放電至所需的SOC；最后，為確保實驗前電池性能的穩定性，電池在常溫常壓下放置4h。

1.2實驗設備及實驗步驟

本文中自主設計了一個不銹鋼耐高溫耐高壓的電池熱失控產物收集實驗設備，如圖1所示，容器為內徑210mm、長340mm、厚10mm的圓柱形容器，材質為不銹鋼，整體耐壓可達5MPa。此密閉壓力容器包括罐體、氣體充注系統、排氣閥、加熱系統、真空泵、氣體收集系統和靜態壓力傳感器。氣體采樣閥用以收集電池熱失控產生的氣體；氦氣充注系統提供了實驗的惰性環境，以確保電池發生熱失控而不起火燃燒；靜態壓力傳感器監測罐體內部的壓力，其采集頻率為50Hz，測量范圍為0～1MPa，測量精度為0.25%FS（滿量程，fullscale）。熱電偶用以采集熱失控過程的溫度，其直徑為1mm，采集頻率為1Hz，量程為20～1000℃；2個熱電偶分別記錄實驗過程中罐體內部環境溫度和電池表面溫度。與兩端位置相比，電池的中心位置更能直接反映電池內部化學反應[15]，因此，為確保熱電偶記錄電池表面溫度的可信度，熱電偶布置在電池中心部位，使用350W的電加熱棒作為熱源誘發電池熱失控。

實驗步驟如下：（1）實驗前去除電池樣品的塑料包裝，用鎳鉻線將電池樣品固定在電加熱棒上；用阻燃膠帶將一個熱電偶粘貼在電池上表面中心位置，用于記錄電池表面溫度；另一個熱電偶懸掛在罐體內部，不與罐體內表面和電池樣品等其他物體接觸，用于記錄罐體內部的環境溫度，此外，加熱棒上也緊密附著第3個熱電偶，用于記錄加熱棒的溫度，設置電加熱系統的加熱速率為10℃/min，加熱截止最高溫度為350℃；裝上密閉壓力容器的左右2個法蘭，用螺絲擰緊。（2）打開真空泵抽出罐體內部的空氣，使罐體內部壓力達到?36kPa，關閉真空泵閥門，打開氦氣氣瓶，然后開啟保護氣閥門，接著充入一定量的氦氣，確保容器內的壓力為0kPa，此步驟重復3次以上，以確保罐體內為氦氣的惰性環境。（3）打開電加熱系統，隨著加熱裝置溫度的不斷升高，電池表面溫度不斷升高，當電池的溫升速率達到1℃/s，判定電池發生了熱失控[16]。為了提高實驗的重復性，當電池樣品表面溫度達到最高溫度后，立即關閉電加熱系統。（4）當罐體內部的環境溫度降低至60℃以下時，用高溫集氣袋收集熱失控產物，得到的熱失控產物采用GC-MS進行分析。同時，容器內的環境溫度、環境壓力和電池表面溫度均由無紙化記錄儀記錄存儲。為提高實驗的精度，每個實驗工況重復3次實驗，取平均值。

2分析方法

2.1熱失控產物產氣量分析方法

電池熱失控產氣量的計算是鋰離子電池安全科學中的重要內容，對氣體釋放量的計算根據理想氣體定律[17]：

式中：p1為密閉壓力容器內的靜壓力；V1為密閉壓力容器的容積，本研究為0.0147m3；Tg為密閉壓力容器內氣體的溫度；n0為實驗初期密閉容器內氦氣的物質的量。

2.2熱失控產物組分分析方法

采用島津的三重四級桿型氣相色譜質譜聯用儀，型號為TQ8040NX。GC-MS的色譜柱為Agilent的GS-GASPRO，長度為60m，直徑為0.320mm，載入高純氦氣的流量為2～4mL/min，最高使用溫度為260℃。進樣口溫度為120℃，升溫的方法為：首先35℃保持5.00min，然后以20℃/min的速率升溫至120℃，柱溫箱溫度程序合計9.25min。

Koch等[19]對51種鋰離子電池的熱失控產物進行分析，其中H2、CO2、CO、CH4和C2H4氣體總體積均占所有氣體總體積的98%。因此，本文中只關注H2、CO2、CO、CH4和C2H4的體積分數。先用標準氣樣對設備進行標定。由于H2無法與其他4種氣體（CO2、CO、CH4和C2H4）有效分離，所以，分別建立H2標樣和其他4種氣體的標準樣氣。為確定熱失控產物組分的體積分數，首先采用三點外標法制作標準曲線，然后根據被測樣品的峰面積計算出待測樣品各組分的體積分數。為了便于研究，對測定結果進行了歸一化處理，最后計算出不同SOC下電池熱失控產物的體積濃度。為保證氣體組分和體積分數的準確性，每次實驗重復3次，最終取平均值。

3結果分析與討論

3.1電池熱失控產氣規律

圖2為100%SOC的電池表面溫度、壓力容器內部環境溫度和電池產氣量變化趨勢，電池熱失控過程可分為3個階段：被動加熱階段（階段Ⅰ）、準指數加熱階段（階段Ⅱ）和快速熱失控階段（階段Ⅲ）。

階段Ⅰ：被動加熱階段，電池表面溫度Tb低于其熱失控初始溫度Tin，即Tb＜Tin。如圖2（a）所示，隨著加熱棒的不斷升溫，電池與加熱棒之間存在溫度梯度，使得電池表面受熱以一定的溫升速率不斷升溫至167.4℃，碳酸二甲酯電解液的沸點為90.5℃，電池內部溫度高于電池表面溫度[20]，顯然，在此階段的早期，電池內部電解液已完全汽化。隨著電池內部氣體增加，電池內部壓力逐漸升高，當內部壓力高于電池安全閥的固有壓力時，電池的安全閥開啟泄壓，同時伴隨著清脆的爆鳴聲，電池內部的材料被噴射出來，導致容器內部壓力升高，由于Joule-Thomson效應造成了電池表面溫度稍微下降[21]。由于加熱棒與Tb的差異使得Tb回升，電池開始產生熱量的溫度即為電池熱失控初始溫度，從圖3可知，電池熱失控初始溫度為203.6℃，這個階段電池沒有產生熱量。

階段Ⅱ：準指數加熱階段（Tin≤Tb≤Tr，Tr為電池熱失控觸發溫度）。熱失控觸發溫度與電池化學體系、大小、形態、成組方式以及散熱設計等多因素相關，通常不是一個定值，作為與電池化學體系相關的本征參數，溫升速率是判定熱失控最關鍵的指標。在安全閥開啟約509s后，電池表面溫度出現驟升，溫升速率達到1℃/s，此時電池進入熱失控階段。當電池溫度大于T0，電池成為一個熱源，電池溫度在203.6～235.6℃范圍內，電池溫升速率近似符合線性規律，因此，T0為電池溫升速率由常數向準指數轉換的節點，當電池表面溫度達到235.6℃時，電池溫升速率急劇升高，進入準指數加熱階段的末期，此溫度用Tr表示。

階段Ⅲ：快速熱失控階段（Tr＜Tb≤Tm，Tm為電池熱失控最高溫度）。當電池表面溫度達到235.6℃時，電池溫升速率急劇升高，進入快速熱失控階段。從圖2（b）可知，電池熱失控的同時釋放出大量氣體，當電池內部所有反應消耗殆盡時，電池進入熱失控末期，此時電池表面溫度達到最高，為394.5℃，此溫度用Tm表示。之后關閉加熱棒，由于電池的開裂，使得電池的散熱速率加快，之后電池進入快速冷卻階段。在熱失控過程中，電池存在2次連續的排氣過程，如圖2（a）所示，電池分別在安全閥開啟和快速熱失控階段釋放氣體，第1次安全閥打開的氣體釋放量約為0.15mol，而熱失控伴隨的第2次噴射氣體釋放量明顯大于第1次的，約為0.54mol，這是因為安全閥開啟時電池釋放的氣體主要為電解液蒸氣[13]，結合電池的組分，本文中假設安全閥開啟到第2次噴射釋放的蒸氣產物全部為DMC，第2次噴射氣體為內部化學反應產生的混合氣體，主要由H2、CO2、CO、CH4和C2H4組成。

3.2電池熱失控產物組分分析

圖4統計了不同工況下電池發生熱失控產生的主要氣體數據，每個工況均為平均值。由圖4可知，泄放的氣體主要有CO2、CO、H2、CH4、C2H4和C2H6，但是每種組分的體積分數是不同的，這與熱失控觸發方式、電池類型、SOC、環境溫度、加熱速率和環境氣氛不同有關。另外，發現隨著SOC的增大，18650型LFP電池釋放的CO2體積分數先減小后增大，而H2的體積分數先增大后稍微減小。由于C2H6在混合氣體組分中所占體積分數較低（0.1%），因此，本研究中主要考慮CO2、CO、H2、CH4、C2H4和DMC等6種關鍵組分。由圖4可知，隨著SOC的增大，DMC所占體積分數降低，這是因為隨著SOC的增大，電池的熱穩定性降低，導致電池安全閥開啟到電池熱失控的時間縮短[13]，進而導致電解液蒸氣占總熱失控產物體積分數的相對降低。

3.3電池熱失控產物的爆炸下限計算

爆炸下限是可燃氣體形成火災爆炸環境的最低體積分數，計算可燃氣體爆炸下限對預防可燃氣體火災、爆炸具有重要意義。在密閉環境中，可燃性氣體檢測器的一級報警應設定為爆炸下限的25%[7]。因此，在預防爆炸事故方面，爆炸下限相對爆炸上限更為重要。本文中首先介紹LeChatelier法[2]、絕熱火焰溫度法[4]和Jones法[8]，通過計算值與實驗值的對比，找出誤差最小的方法。最后，計算電池熱失控產物的爆炸下限。

3.3.1LeChatelier法

根據3.2節得到的電池熱失控產物組分和體積分數，計算電池熱失控產物的爆炸下限，進而描述熱失控產物的爆炸特性，考察環境溫度對熱失控產物爆炸下限的影響。LeChatelier法適用于各個組分均為可燃氣體，且各組分之間不發生化學反應的混合氣體[2]。由于磷酸鐵鋰電池熱失控產物為混合氣體，因而采用LeChatelier公式來計算：

式中：Lm為可燃性混合氣體的爆炸下限，Li為混合氣體中某一可燃氣體組分的爆炸下限，n為組分的數量，為氣體混合物中某一可燃氣體組分的體積分數。

電池熱失控產物包含惰性氣體CO2，可按照下面的經驗公式[2]計算包含惰性組分的混合氣體的爆炸下限：

3.3.2Jones法

Jones方法第一步是將惰性氣體分解成不同的分類組或準混合物，并將特定數量的惰性氣體與其他可燃氣體混合。根據可燃氣體與惰性氣體的比例，查出準混合物的，最后，根據LeChatelier法計算出混合物的爆炸下限。以一個包含50%N2、25%H2和25%CH4的混合氣體為例，可以將N2分成一半給H2和CH4，這將使H2和N2比例為1，CH4和N2比例為1。這些可燃性氣體與惰性氣體的爆炸下限可在Jones提供的表格中找到[8]，50%的H2和N2準混合物的爆炸下限為8.5%，50%的CH4和N2的準混合物的爆炸下限為10.5%，最終，根據LeChatelier法計算出混合氣體的爆炸下限為9.4%。

3.3.3絕熱火焰溫度法

電池熱失控產物在發生爆炸時，其溫度取決于熱失控產物組分和爆炸系統邊界所損失的熱量，由于點火區域相對于整個爆炸區域小很多，因此，電池熱失控產物著火的瞬間，爆炸體系的邊界沒有熱損失，在反應中所有釋放的熱量將使焓值增大，同時也提高了產物的溫度，此溫度稱為臨界火焰溫度，反應是在恒壓條件下進行的，這個臨界溫度決定整個爆炸過程的特性[24]。如果電池熱失控產物絕熱燃燒的火焰溫度低于此溫度，熱失控產物火焰不能自發傳播，如果電池熱失控產物絕熱燃燒的火焰溫度高于此溫度，熱失控產物火焰就可以傳播。因此，爆炸下限與絕熱火焰溫度存在一定的關系，本文中采用絕熱火焰溫度預測電池熱失控產物的爆炸下限，基于能量守恒方程和化學平衡方程式建立電池熱失控產物的爆炸下限模型。

首先，采用Chemkin軟件計算各組分在其爆炸下限處的絕熱火焰溫度，計算結果見表1。絕熱火焰溫度是基于吉布斯自由能最小化計算，通過推測一個絕熱火焰溫度，直到反應前后的焓值相等。從表1可以看出，環境溫度對各個組分在其爆炸下限處的絕熱火焰溫度影響不大。為更準確地計算混合氣體的爆炸下限，需要調整混合氣體在爆炸下限處的絕熱火焰溫度，估算混合氣體的絕熱火焰溫度[25]：

3.3.4方法對比

為驗證這3種方法的可靠性，圖5比較了采用這3種方法計算得到的混合氣體爆炸下限，混合氣體由H2、CO和CO2組成[26]，混合氣體中H2、CO和CO2的體積分數分別為60%、20%和20%。從圖5可以看出，在環境溫度為25℃的條件下，LeChatelier法的計算結果與實驗值的相對誤差最小，為1.14%；絕熱火焰溫度法的計算結果與實驗值的相對誤差最大，為10.02%；Jones法的計算結果與實驗值的相對誤差居中，為6.73%。LeChatelier法主要用于計算碳氫化合物的爆炸下限，混合氣體由H2、CO和CO2組成，本文中通過經驗公式（4）來計算包括惰性氣體CO2混合氣體的爆炸下限，計算結果與實驗值的誤差最小。由于Jones方法存在分配者主觀意識的缺陷，分配惰性氣體的比例將會影響結果，因此，Jones法的計算值與實驗值存在較高的誤差，隨著溫度的升高，誤差逐漸縮小。由于電池熱失控產物包括DMC，而Jones方法沒有相應的表可查，所以此方法不適合計算電池熱失控產物爆炸下限。與其他方法相比，絕熱火焰溫度法計算的爆炸下限值與實驗值的誤差最大，這是因為H2的絕熱火焰溫度很低，如表1所示，H2在爆炸下限處的絕熱火焰溫度僅為354℃，盡管本文中通過式（13）計算了混合物的絕熱火焰溫度，但是仍然存在較低的絕熱火焰溫度。因此，絕熱火焰溫度法計算的混合氣體的爆炸下限與實驗值差距較大。另外，可以發現，隨著環境溫度的升高，絕熱火焰溫度法計算的爆炸下限并沒有規律，如表1所示，環境溫度的升高并沒有使得絕熱火焰溫度降低，所以，絕熱火焰溫度法不適用于研究環境溫度對混合氣體的爆炸下限的影響。基于預測方法與實驗測試值誤差最小的原則，本文中采用LeChatelier法計算電池熱失控產物的爆炸下限。

采用LeChateier法計算了電池熱失控氣體（未包含DMC）和熱失控產物（包含DMC）的爆炸下限，計算結果見圖6。從圖6可以看出，隨著電池SOC的增加，熱失控氣體和熱失控產物的爆炸下限都呈現先增大后減小的趨勢，通過誤差分析，誤差均在5%之內。當SOC為60%和100%時，CO2的體積分數為10%左右（見圖4）；當SOC為80%時，CO2的體積分數為16.7%左右，含量較高，使得電池熱失控產物的爆炸下限增大，當SOC為60%和80%時，熱失控產物的爆炸下限明顯小于熱失控氣體的。在常溫常壓下，60%SOC的電池熱失控氣體爆炸下限為5.07%，其熱失控產物爆炸下限僅為3.93%，甚至低于100%SOC電池熱失控氣體的爆炸下限（4.06%）。

如圖7所示，電池安全閥開啟到二次噴射熱失控的時間隨著SOC的減小而延長，這說明SOC越高，電池越容易進入熱失控狀態。當SOC為100%時，電池從安全閥開啟到二次噴射的時間為502s，與安全閥開啟到電池熱失控起始溫度間隔時間（509s）相差不大，所以DMC蒸氣含量占比不高，導致熱失控氣體和熱失控產物的爆炸下限相差不大。另外，當電池的SOC為60%時，電池從安全閥開啟到二次噴射熱失控的時間長達1279s，低荷電狀態下DMC釋放時間延長，導致電解液蒸氣占總熱失控產物的體積量比例增大，這是由于在低荷電狀態下電池嵌入負極的鋰含量較少，電池本體活性較低，需要積累更多的熱量才能引發電池熱失控，在這個階段DMC不斷地釋放，進而導致60%SOC的電池熱失控產物的爆炸下限低于100%SOC下的。

4結論

首先考察了60%、80%和100%SOC的32135型LFP電池在外部電加熱條件下的熱失控過程，得到了電池熱失控的氣體組分和體積分數，基于絕熱火焰溫度和能量守恒方程建立了磷酸鐵鋰電池熱失控產物爆炸下限的預測模型，分別分析了3種方法以及SOC、電解液蒸氣對爆炸下限的影響，得到了以下結論。

（1）根據LFP電池產氣規律和溫升速率，LFP電池熱失控可分為3個階段。32135型LFP電池第1次安全閥開啟的氣體釋放量遠低于二次噴射的；安全閥開啟時釋放的氣體主要為電解液蒸氣DMC，而熱失控伴隨的二次噴射氣體為內部化學反應產生的混合氣體；電池SOC為100%時，熱失控產物釋放量約是電解液蒸氣釋放量的4.5倍。

（2）在環境溫度為25℃的條件下，LeChatelier法預測結果與前期實驗結果偏差最小，為1.14%。而絕熱火焰溫度法計算的爆炸下限偏差最大，為10.02%。這是由于H2的絕熱火焰溫度很低導致的，Jones法與前期的實驗結果偏差居中，為6.73%。隨著環境溫度的升高，Jones法與前期實驗結果誤差值逐漸縮小。

（3）在60%～100%SOC范圍內，隨著32135型LFP電池SOC的增大，電池熱失控產物爆炸下限與熱失控氣體的爆炸下限差距變小，32135型LFP電池泄放氣體的爆炸下限先增大后減小，是因為80%SOC的LFP電池釋放出更多的CO2，電解液蒸氣提高了電池熱失控產物爆炸的危險性。