濕電子化學品的微粒子控制與量測

摘要：隨著國內半導體行業的快速發展，半導體行業上游的濕電子化學品項目如雨后春筍般快速興起。由于半導體行業的技術越來越先進，對濕電子化學品的品質要求也越來越高。在濕電子化學品行業中，金屬陽離子、微粒子、陰離子等是最關鍵的幾個指標，其中就微粒子的控制與量測進行了探討。

關鍵詞：半導體；濕電子化學品；微粒子

濕電子化學品，統稱為工藝化學品，是微電子、光電子濕法工藝制程中使用的各種液體化工材料的總稱［1］。

微粒子作為濕電子化學品的一個重要指標，其日常管控及量測都是非常關鍵的，而且濕電子化學品的微粒子數非常容易受到環境的影響。此外，不同的濕電子化學品的黏度各異，微粒子去除及量測的難度也不一樣。一般來講，濕電子化學品黏度越高，微粒子的去除及量測難度越高［2］。電子級氫氟酸作為一種重要的電子化學品，其常用于硅片蝕刻，在半導體行業具有舉足輕重的作用。下面將以電子級氫氟酸為例，就電子級氫氟酸的微粒子去除及量測進行研究。

1電子級氫氟酸在生產過程中的去除方法

電子級氫氟酸的生產工藝主要是對無水氟化氫進行精餾除雜，然后稀釋成所需濃度。在生產過程中，微粒子的去除主要分為精餾前的過濾、精餾過程中的除雜以及稀釋后的過濾3大工序。

1.1精餾前過濾

無水氟化氫在進入精餾塔之前會進行一次初過濾。該過濾會利用孔徑相對較大的微孔折疊濾芯進行過濾，通常根據無水氟化氫的情況選擇0～30 μm孔徑的濾芯，以去除無水氟化氫中的大顆粒雜質。

1.2精餾過程的管控

精餾過程不僅可以去除無水氟化氫中的陽離子、陰離子等雜質，還可以有效去除無水氟化氫的微粒子。電子級氫氟酸的精餾工藝，一般會選擇多級精餾。生產過程中必須嚴格控制蒸發溫度、冷凝溫度以及精餾壓力。由于無水氟化氫中的微顆粒極難氣化，且沸點僅有19.4 ℃，因此選擇40～50 ℃作為蒸發溫度。在較低蒸發溫度下，無水氟化氫會氣化，但微顆粒會以固態形式留在再沸器底部，通過再沸器的底部排液而排出，從而有效地去除無水氟化氫中的微顆粒。此外，精餾塔的材質選擇也非常重要，如果選擇不合理，不僅不能有效去除無水氟化氫中的微顆粒，還會引入新的微顆粒。因此，一般選擇超潔凈的PFA作為襯里材料的內襯精餾塔。

1.3稀釋后的超精細過濾

無水氟化氫稀釋成氫氟酸后的過濾除雜也非常重要。在上述精餾過程中能有效去除絕大多數微顆粒，但不可避免會有少量微顆粒殘留，因此需要在稀釋后再次進行過濾。稀釋后的過濾一般分為多級過濾，通常選擇10～100 nm的濾芯，采用三級過濾，每一級濾芯的孔徑越來越小，且數量越來越多。每一級濾芯的數量根據產能推算出流量范圍，從而根據流量要求選擇濾芯數量。隨著半導體行業技術的快速發展，部分半導體的制作技術對氫氟酸的品質要求會更高，為滿足該部分需求，除上述過濾外，還會增加一級過濾，通過使用5 nm的濾芯過濾，使產品中的微顆粒含量更低。濾芯的使用壽命有限，判斷濾芯是否有效非常關鍵，一般通過濾芯前后的壓差作為判斷依據。經過實際運用發現，一般濾芯前后壓差小于100 kPa時，過濾效果較好，若超過100 kPa，則其過濾效果會變差，需及時更換新的濾芯。

2電子級氫氟酸在灌裝過程中的微顆粒管控電子級氫氟酸在生產過程中，應嚴格按照生產工藝進行生產。正常情況下，產品中的微顆粒可以達到非常低的水平，以目前能測到的最小微顆粒（粒徑為0.03 μm）為例，通過上述生產過程的去除，最好水平可以達到10顆/mL以下，但是這只是在生產過程中可以達到的水平，如何保證充裝到包裝物內后仍能維持在較好的水平，也是非常重要的。在灌裝過程中，同樣需要從3個方面進行管控。

2.1包裝物的選擇

目前，行業內電子級氫氟酸的包裝物主要有2種。一種是標準的ISO TANK，這種包裝物必須采用超潔凈的PTFE材料作為襯里材料。在正式投用前，需利用超純水及電子級氫氟酸對其進行反復清洗，并通過驗證，確保槽車內壁完全清洗干凈，電子級氫氟酸在槽罐內長時間存放而無雜質析出。另一種常用的包裝物便是200 L Drum桶，目前行業內認可的高規電子級氫氟酸用Drum桶僅有2～3個品牌，這種包裝物的材質主要為超潔凈HDPE材質。新的Drum桶在投用前的清洗相較于ISO TANK要簡單一些，僅需在使用前利用電子級氫氟酸進行浸泡24 h以上，然后將桶內氫氟酸排除，利用超純水清洗干凈即可使用。

2.2灌裝環境的要求

ISO TANK的灌裝一般采用全封閉式管道灌裝，因此對環境的要求相對較低。但是Drum桶的灌裝對環境的要求較高，一般Drum桶的灌裝采用非封閉式灌裝，在灌裝過程中，環境中的微顆粒很容易進入桶內，從而影響到桶內氫氟酸的品質。因此，Drum桶的灌裝環境必須為百級無塵室。在部分要求極高的情況下，Drum桶灌裝不僅要在百級無塵室內完成，還會采用全封閉式灌裝，從而使外界環境與桶內環境完全隔絕，避免環境中的微顆粒進入桶內。

2.3灌裝過程的管控

ISO TANK的灌裝、過程管控相對簡單，主要是槽罐軟管與灌裝機臺接合是在百級無塵環境下完成的，且接合前利用超純水對快速接頭進行了清洗，并利用高純氮氣將接頭表面吹干，避免了接頭表面的微顆粒在灌裝過程中進入到槽罐內，對產品品質造成影響。Drum桶的灌裝過程管理相對復雜。首先是灌裝前需對桶身及桶內進行清洗，桶內清洗必須在百級無塵室內完成，且清洗過程必須徹底，桶內不能有殘水。灌裝也必須在百級無塵環境下完成，且灌裝過程中，操作人員需盡可能減少活動，避免造成空氣流動，使空氣的揚塵增加并進入到桶內，造成產品污染。灌裝結束后，操作人員需及時蓋上桶蓋并鎖緊。整個操作過程所使用的工具材料等都必須保證干凈無塵，否則將直接影響到桶內產品品質。

3電子級氫氟酸的微粒子量測

目前電子化學品的微粒子量測均采用液體粒子計數器進行。當前量測的機臺能夠量測的最小粒徑為0.03 μm，0.02 μm的測量機臺目前還在驗證過程中。雖然微顆粒的量測是通過專用機臺進行的，但是量測方法以及量測過程中的一些技巧是非常關鍵的。如果未掌握量測技巧，將對結果產生較大影響。以Drum桶內產品的量測為例，共有2種檢測方法。一種是通過泵或者氣壓將桶內產品輸送至取樣瓶內，然后通過進樣器將樣品瓶內樣品輸送至機臺內進行檢測。在使用這種方法進行取樣時，建議盡可能采用氣壓的方式取樣，而不采用泵抽的方式取樣。因為，使用氣壓方式取樣時，液體流動較平穩，沒有明顯的沖擊，取樣過程中產生的氣泡較少；而泵抽的方式，泵在運行過程中，對液體的沖擊較大，易產生氣泡。同時，取樣及送樣過程中，需盡可能避免樣品瓶內液體產生沖擊或晃動而產生氣泡。取完樣品后，需將樣品靜置0.5 h以上，再進行測樣，這樣可以有效避免樣品中的氣泡對結果產生影響。另一種是通過氣壓直接將桶內產品壓至機臺內進行檢測，利用這種方式檢測時，首先必須保證氣壓的穩定性，以確保測樣時樣品能平穩地進入機臺內。同時，桶與機臺間的管道距離應盡可能短，盡可能直，不能出現過多的接頭或者閥件。此外，在測樣過程中，操作人員應避免觸碰桶、管道及機臺，確保整個系統的穩定，以避免樣品在管道中流動時產生氣泡，從而影響到測量結果。

4結語

半導體行業的技術仍在快速發展中，電子化學品作為半導體行業的重要原輔料，同樣需要在技術上不斷更新，以適應產業的發展。因此，需要在實踐中不斷摸索、不斷進步、不斷提升產品品質。微粒子作為電子化學品品質的一項重要指標，其提升的空間越來越小，難度越來越大，這就需要通過實踐經驗與理論知識相結合，進行更深入的研究，以更優異的成績去適應半導體行業的快速發展。

參考文獻：

［1］楊亮亮，胡世明，龔慧萍.中國濕電子化學品發展現狀與展望［J］.精細與專用化學品，2023，31（11）.

［2］尹云艦，陳玉英，裴會川，等.電子化學品中顆粒的測試方法：SJ/T 11638［P］.2016-07-20.

作者簡介：彭飛，男，湖北宜昌人，工程師，本科，研究方向：電子化學品。