黃金冶煉廢水深度軟化工藝優化與工業化應用

摘要：針對黃金冶煉廢水硬度高造成循環利用時設備結垢、濾布板結、金泥品質低及金顆粒表面被包裹導致金回收效果差等問題，通過工藝優化及系統改造等措施，建設了年處理79.2萬m3黃金冶煉廢水軟化與循環利用系統，并成功實現了工業化應用。與黃金冶煉廢水直接循環利用相比，軟化凈水循環利用后的浸渣金品位平均降低了0.15 g/t，碳酸鈉用量降低了3.50 kg/t，氰化鈉用量降低了1.50 kg/t。改造后的廢水深度軟化工藝效果明顯，軟化凈水硬度低于300 mg/L，完全達到循環利用要求，年節資增收達1 300余萬元，實現了黃金冶煉企業廢水高值化、資源化利用。

關鍵詞：黃金冶煉廢水；深度軟化；二氧化碳軟化法；工業化應用；循環利用；資源化利用

[中圖分類號：TD926.5 文章編號：1001-1277（2025）03-0096-06 文獻標志碼：A doi：10.11792/hj20250317 ]

引言

金屬礦中多伴生硫，在金屬冶煉過程中會產生大量的二氧化硫冶煉煙氣，通常采用干法收塵、濕法凈化、轉化、吸收等工序制取硫酸［1-3］。其中，冶煉煙氣在濕法凈化過程中會產生一定量的酸性廢水［4-6］。同時，含銅金精礦經焙燒酸浸工藝產出的酸浸液采用萃取電積工藝回收銅后，也會產生大量的萃銅余液酸性廢水。傳統酸性廢水通常采用價格低廉的石灰石或石灰進行中和處理，處理后的中和水水質硬度高，循環回用于生產系統時，易導致生產設備、管道結垢堵塞，嚴重影響生產的正常運行［7-10］。另外，對于黃金冶煉行業，循環利用高硬度廢水，金礦物表面極易生成過氧化鈣、氧化鈣等化合物包裹薄膜，阻礙金的氰化浸出，從而使金浸出率下降，直接影響企業經濟效益。

傳統黃金冶煉廢水軟化方法主要有：納濾膜分離法、離子交換法、電滲析法、加藥沉淀法等［11-16］。其中，納濾膜分離法對中低濃度的鈣離子有一定的截留效果，但對高濃度的鈣離子截留效果差，且投資成本、運行費用高；離子交換法主要適用于水質單一、鈣含量不高的廢水，且對水質要求較高，若遇重金屬離子、有機物、懸浮物等都有可能中毒；電滲析法對原水預處理要求高，且能耗大，易結垢，濃縮分離膜壽命短；加藥沉淀法主要為石灰+碳酸鈉法，對于處理高硬度廢水存在自動化程度低、藥劑用量大、生產成本高，且引入大量鈉離子等問題，導致處理后廢水鹽度大，難以處理的新問題［17-20］。對于黃金冶煉廢水的軟化處理，諸多國內學者先后研究了化學混凝沉淀法、多效蒸發脫鹽法、生物膜法等技術方法，但存在工藝復雜、投資成本及運行成本高、效果不理想、難以滿足黃金冶煉廢水循環利用的標準要求。因此，研究與開發一種黃金冶煉廢水安全、高效、清潔環保、循環利用率高的軟化工藝迫在眉睫。

針對目前黃金冶煉廢水處理技術存在的各種缺陷，本文研究了黃金冶煉廢水二氧化碳深度軟化中的pH關鍵技術條件，以及軟化凈水循環利用對氰化浸出金、銀的影響，并進行了生產連續跟蹤對比試驗，以期為黃金冶煉廢水的深度軟化與循環利用及工業化應用提供技術支撐。

1試驗部分

1.1試驗試劑

EDTA，氨水，氫氧化鈉，硫酸，碳酸氫鈉，均為分析純；工業石灰。

黃金冶煉廢水、含金酸浸渣、氰化貧液樣品來自山東某大型黃金冶煉企業，該企業焙燒—氰化生產系統年處理金精礦20萬t。黃金冶煉廢水產出工藝流程為金精礦硫酸化焙燒—煙氣制酸—焙砂酸浸浸銅—含銅酸浸液萃取電積—含金酸浸渣氰化浸出金銀，其中，煙氣制酸、含銅酸浸液萃取電積工序分別產生凈化酸性廢水、萃銅余液酸性廢水。酸性廢水采用石灰中和法處理后產出黃金冶煉廢水。對黃金冶煉廢水多次取樣進行水質分析，其平均硬度為3 147.86 mg/L（以CaCO3計）（見表1）。

含金物料為含銅金精礦硫酸化焙燒、酸浸后得到氰化貧液為含金酸浸渣氰化浸出工藝處理產生的貴液經鋅粉置換提取金、銀后產出的貧液。

1.2試驗方法

軟化試驗：量取1 000 mL黃金冶煉廢水，加入氫氧化鈉調節pH，通入二氧化碳氣體，待反應結束后進行固液分離，測定軟化凈水的硬度。硬度分析方法采用GB 7477—87" 《水質鈣和鎂總量的測定EDTA滴定法》。

氰化浸出試驗：稱取1 000 g含金酸浸渣，分別采用氰化貧液、軟化凈水+氰化貧液（體積比為1∶4）、軟化凈水作為浸出用水，調漿至濃度65 %，磨礦時間20 min，細度-0.037 mm占95 %，再調整礦漿濃度至33 %，碳酸鈉作保護堿，調整礦漿pH值至10，氰化鈉用量0.20 %～0.25 %，氰化浸出36 h；浸渣經洗滌、過濾、烘干后化驗分析。金分析方法采用GB/T 20899.1—2019" 《金礦石化學分析方法第1部分：金量的測定》；銀分析方法采用GB/T 20899.2—2019" 《金礦石化學分析方法第2部分：銀量的測定火焰原子吸收光譜法》。

2結果與討論

2.1pH對軟化效果的影響

CO2在水中的溶解度和碳酸飽和濃度取決于多種因素，最主要的影響因素為壓力、溫度，常溫常壓下碳酸飽和濃度為0.033 mol/L。此外，還受pH影響。碳酸是一種二元弱酸，分2步電離，Ka1約為4.3 × 10-7，Ka2約為 5.6 × 10-11。在不同pH下，其可以以碳酸（H2CO3）、碳酸氫根離子（HCO3-）和碳酸根離子（CO32-）3種形式存在。飽和狀態下碳酸形態分布見圖1。

由形態分布圖可知，在pH值低于10時，HCO3-分布系數增加。為去除雜質離子的同時節約碳酸鈉用量，通入CO2后最終pH值控制在9。在綜合考慮運行成本及氰化調漿對水質的需求，水樣中總硬度（以CaCO3計）降低至300 mg/L即可滿足需求。由圖2可知：pH對CO2軟化黃金冶煉廢水的影響較大，軟化凈水硬度隨pH的升高先降低后升高。當pH值控制為11.0～12.0時，軟化凈水硬度平均值為266.90 mg/L，達到預期目標。綜合考慮各種因素，選擇CO2軟化黃金冶煉廢水的pH值為11.0～12.0。

2.2軟化凈水循環利用對氰化浸出的影響

為了考察軟化凈水對含金酸浸渣中金、銀的浸出效果，進行了一系列氰化浸出試驗。含金酸浸渣連續

取樣30 d，每6 d所取樣品混勻合并為一批次樣品，共計5批次試驗樣品，以確保試驗樣品的代表性。氰化浸出試驗分別采用氰化貧液、軟化凈水+氰化貧液（體積比為1∶4）、軟化凈水作為浸出用水，考察不同用水對氰化浸出金、銀的影響。試驗結果見表3。

由表3可知：分別采用氰化貧液、軟化凈水+氰化貧液、軟化凈水作為氰化生產系統用水，氰化浸渣金平均品位分別為1.55 g/t、1.40 g/t、1.39 g/t，金浸出率

分別為97.02 %、97.31 %、97.33 %。采用軟化凈水、軟化凈水+氰化貧液（體積比為1∶4）處理的浸渣中金、銀品位及回收率均明顯優于氰化貧液，同時在碳酸鈉用量及氰化鈉用量的減量方面也具有優勢。采用軟化凈水+氰化貧液（體積比為1∶4）較全部采用氰化貧液，浸渣金品位降低0.15 g/t，銀品位降低1.60 g/t，碳酸鈉用量降低3.50 kg/t，氰化鈉用量降低1.50 kg/t。綜合氰化生產系統液體平衡及液體處理成本等多方面因素考慮，采用軟化凈水+氰化貧液（體積比為1∶4）為宜。

2.3改造方案及實施

依據黃金冶煉廢水軟化與氰化浸出實驗室試驗結果，建設了年處理79.2萬m3黃金冶煉廢水軟化與循環利用系統，主要工藝包括：兩級二氧化碳軟化工段、一體化沉降過濾工段、碳酸鈣制備二氧化碳工段、全PLC編程控制系統等，工程系列包括變配電、設備管線裝備等，軟化凈水分別循環利用于焙燒制酸、酸浸浸銅、氰化浸出工序中。改造后的廢水處理工藝流程見圖3。

2.3.1兩級二氧化碳軟化工段

在pH調節槽加入氫氧化鈉溶液，調整黃金冶煉廢水pH值至11.0～12.0，溢流至一級軟化器；液體二氧化碳經壓力儲罐、浴化器進行氣化產生二氧化碳氣體，經穩壓裝置和工藝控制裝置自動通入一級二氧化碳軟化器中，反應生成的沉淀物漿液溢流至二級二氧化碳軟化器；在二級二氧化碳軟化器中，繼續通過穩壓裝置和工藝控制裝置自動通入氣體二氧化碳，生成含碳酸鈣微細顆粒的沉淀物漿液。

2.3.2一體化沉降過濾工段

沉淀物漿液進入新型沉降過濾裝置，大顆粒懸浮物通過機械攔截，小顆粒通過靜電吸附沉降。沉降過濾后，懸浮物去除率達到99 %以上。軟化凈水清澈透明，pH值為8.5～9.0，含固量為20 mg/L，硬度≤300 mg/L，返回系統重復使用；過濾器底流所得碳酸鈣漿液進入二氧化碳制備工段。

2.3.3碳酸鈣制備二氧化碳工段

將焙燒制酸工段產出的凈化酸性廢水經泵輸送至二氧化碳制備反應槽，同時碳酸鈣漿液泵送至反應槽，控制反應終點pH值為6.5～7.5，制備的二氧化碳氣體經抽氣泵輸送至黃金冶煉廢水兩級二氧化碳軟化工序循環利用，同時實現了焙燒制酸酸性廢水的綜合利用。

2.3.4全PLC編程控制系統

1）液態二氧化碳儲存、氣化、調壓、緩存單元，液體二氧化碳儲罐壓力容器，配套空氣浴化器、壓力控制設備。液體二氧化碳經空氣浴化器換熱后轉化為二氧化碳氣體，通過調壓和緩存單元后進入二氧化碳軟化器。

2）pH自動調節系統。研究和實踐發現，廢水硬度與pH相關。二氧化碳軟化工段前，利用氫氧化鈉調節pH到設定值。自動控制系統根據廢水硬度、pH、處理量等，自動調節氫氧化鈉加入量。

3）二氧化碳軟化器配置氣液反應自動反饋系統。根據廢水處理量、硬度、pH及二氧化碳氣體的流速、流量和壓力進行智能分析，精確控制二氧化碳加入量，使其處于反應的臨界點。此操作可以使二氧化碳利用率達到最高，且不會出現碳酸鈣反溶現象，進一步提高了二氧化碳軟化效果。二氧化碳軟化器配置完善的壓力和流量控制系統，有效防止二氧化碳在投加過程中產生偏流效應，保證了二氧化碳軟化器運行的安全性和穩定性。

2.4改造后主要設備

主要配套設備包括pH調節裝置，二氧化碳軟化器，新型過濾器和液態二氧化碳儲存、氣化、調壓、緩存單元。

2.4.1pH調節裝置

黃金冶煉廢水硬度約為3 000 mg/L，pH值為8～9。因氫氧化鈉調整pH具有用量少、pH提升迅速、無沉淀渣生成的優勢，故選擇氫氧化鈉作為pH調節試劑。自動控制系統可根據廢水硬度、pH、處理量等，自動調節氫氧化鈉加入量。

2.4.2二氧化碳軟化器

二氧化碳軟化器的主要作用是使二氧化碳氣體與黃金冶煉廢水中的鈣、鎂離子進行化學反應，達到廢水軟化的目的。二氧化碳軟化器配置氣液反應自動反饋系統，可進行智能分析，精確控制二氧化碳加入量。針對黃金冶煉廢水pH偏高、硬度高且不穩定的特點，研發設計了CZX型小口徑氣液接觸系統，可精確調整二氧化碳加入量，消除二氧化碳加入過量造成沉淀物生成碳酸氫鹽反溶，導致軟化效果不佳的技術問題。

2.4.3新型過濾器

針對二氧化碳軟化產出的碳酸鈣沉淀物黏度大、顆粒細、密度小，難以實現固液分離、過濾的問題，研發了新型過濾器設備。該設備利用機械過濾、絮凝沉降、深層靜電吸附、攔截吸附原理，過濾器上部為懸浮過濾介質，大顆粒懸浮物被過濾介質攔截，小顆粒進入濾料內層，被濾料深層靜電吸附，一段時間后在濾料表面形成一層濾餅，濾餅同樣起到過濾攔截作用，最終顆粒物從底部排出。新型過濾器見圖4。

2.5改造后運行效果

黃金冶煉廢水軟化工藝優化與工業化應用項目自2023年1月正常生產運行后，生產指標達到預期設計指標，工業生產應用指標數據見表4。由表4可知：軟化凈水水質符合GB 8978—1996" 《污水綜合排放標準》中一級排放標準，平均硬度從3 110 mg/L降至288.78 mg/L。軟化凈水用于氰化浸出系統后，顯著提高了金浸出效果，浸渣金品位平均降低了0.15 g/t。

黃金冶煉廢水深度軟化工藝工業應用后，年處理廢水達79.2萬m3，軟化凈水達到了循環利用標準，分別應用于焙燒制酸、酸浸浸銅、氰化浸出工序，實現了軟化凈水的全部利用。該技術應用后，按照企業年處理金精礦20萬t，焙燒酸浸總產率為81.5 %，年處理酸浸渣16.3萬t計算，增收黃金24.45 kg，碳酸鈉、氰化鈉用量分別降低570 t、240 t，黃金、碳酸鈉、氰化鈉價格分別以41萬元/kg、0.26萬元/t、1.02萬元/t進行概算，年實現節資增收達1 300余萬元。

3結論

1）針對傳統黃金冶煉廢水處理工藝流程復雜、處置后廢水硬度高、難以循環利用等諸多技術瓶頸，研究開發了兩級二氧化碳軟化、一體化沉降過濾、碳酸鈣制備二氧化碳閉路回用、軟化凈水循環利用4項關鍵技術，黃金冶煉廢水硬度從3 147.86 mg/L降至266.90 mg/L。同時，軟化凈水循環利用于焙燒制酸、酸浸浸銅、氰化浸出3個生產過程，浸渣金品位平均降低了0.15 g/t。該黃金冶煉廢水深度軟化工藝簡單、操作方便、成本低廉、效果顯著。

2）通過工藝優化、工藝裝備設計與配置、技術改造等措施，建設了年處理79.2萬m3黃金冶煉廢水軟化與循環利用系統，軟化凈水完全達到循環利用要求，不僅解決了設備結垢、濾布板結、金泥品質低、金浸出效率降低等生產技術難題，而且年可增收黃金24.45 kg，大宗輔材碳酸鈉、氰化鈉的用量分別降低570 t、240 t，年實現節資增收達1 300余萬元，為黃金冶煉企業廢水高值化、資源化利用指明了新的技術方向。

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Process optimization and industrial application of advanced softening technology

for gold smelting wastewater

Shao Jingming， Sun Renfeng， Guo Jiandong， Xue Xigang， Wang Shaojie， Xu Jinling， Liang Zhiwei

（Shandong Guoda Gold Co.， Ltd.）

Abstract：To address issues such as equipment scaling， filter cloth hardening， low?quality gold mud， and poor gold recovery due to high hardness in gold smelting wastewater during recycling， this study optimized processes and modified systems to establish an annual treatment capacity of 792 000 m3 of gold smelting wastewater softening and circular utilization. The system has been successfully industrialized. Compared to direct recycling of untreated wastewater， the softened and purified water reduced the average gold grade in cyanidation tailings by 0.15 g/t， decreased sodium carbonate consumption by 3.50 kg/t， and lowered sodium cyanide usage by 1.50 kg/t. The upgraded advanced softening process demonstrated significant effectiveness， achieving softened water hardness below 300 mg/L， fully meeting recycling requirements. Annual cost savings and revenue increased by over 13 million yuan， realizing high?value and resource?based utilization of wastewater in gold smelting enterprises.

Keywords：gold smelting wastewater; advanced softening; carbon dioxide softening method; industrialized application; recycling; resource?based utilization