便攜式熒光儀快速測(cè)定廢酸油渣中PAHs的方法研究

摘要：廢酸油渣含有大量多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs），非法處置引發(fā)多起環(huán)境應(yīng)急事件。試驗(yàn)采用便攜式熒光儀快速測(cè)定廢酸油渣的PAHs含量，以支撐現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急的管理和采樣。經(jīng)實(shí)際樣品測(cè)試，超聲萃取60 min比手工振蕩2 min具有更大的準(zhǔn)確度。然而，在分秒必爭(zhēng)的應(yīng)急現(xiàn)場(chǎng)，手工振搖萃取2 min的固體樣品前處理方法更能滿足現(xiàn)場(chǎng)管理和采樣的快速需求。

關(guān)鍵詞：便攜式熒光儀；廢酸油渣；多環(huán)芳烴（PAHs）

中圖分類號(hào)：O657.63；X832 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2025）03-000-0301

Study on the method of rapid determination of PAHs in waste acid oil residue by portable fluorescence analyzer

CHEN Deyi1， LIANG Liuling2， PAN Sheng2， CHEN Xi3

（1. Guangxi Zhuang Autonomous Region Product Quality Inspection Research Institute， Nanning 530004， China;

2. Guangxi Zhuang Autonomous Region Ecological Environment Monitoring Center， Nanning 530028， China;

3. Guangxi Nanning Xinxiong Technology Service Co.， Ltd.， Nanning 530031， China）

Abstract： The waste acid oil residue contains a large amount of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons （PAHs）， and illegal disposal has caused multiple environmental emergencies. The experiment uses a portable fluorescence analyzer to quickly measure the PAHs content in waste acid oil residue， in order to support on-site emergency management and sampling. According to actual sample testing， ultrasonic extraction for 60 min has greater accuracy than manual oscillation for

2 min. However， in emergency situations where every second counts， the manual shaking extraction method for solid sample pretreatment for 2 min can better meet the rapid needs of on-site management and sampling.

Keywords： portable fluorescence analyzer; waste acid oil residue; Polycyclic Aromatic Hydrocarbons （PAHs）

廢酸油渣含有大量多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs），有些種類的多環(huán)芳烴或其代謝物可以誘導(dǎo)人體產(chǎn)生癌癥，常用的方法[1-3]大多不能滿足現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)需求。生物傳感器[4]不需要復(fù)雜的樣品前處理步驟，可以制作成陣列進(jìn)行快速檢測(cè)，但其修飾和制備過(guò)于煩瑣，并且界面難以更新，采用的蛋白質(zhì)酶以及抗原等物質(zhì)容易變質(zhì)而影響檢測(cè)。若用來(lái)測(cè)定廢酸油渣樣品，則還需要制備耐酸性強(qiáng)的抗體。便攜式熒光儀便于攜帶，檢驗(yàn)時(shí)間短，不受樣品酸性的影響，成本較低，開發(fā)特征污染物現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法，可為環(huán)境領(lǐng)域相關(guān)研究提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑主要分為3類。一是16種PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度均為0.2 mg/mL。二是二氯甲烷、甲醇和丙酮，均為農(nóng)殘級(jí)。三是無(wú)水硫酸鈉，為優(yōu)級(jí)純。無(wú)水硫酸鈉在馬弗爐中烘烤6 h（溫度600 ℃），然后冷卻至室溫，保存于磨口玻璃瓶中。主要儀器設(shè)備有便攜式熒光儀（型號(hào)TD-500D）、恒溫超聲波清洗儀（型號(hào)KQ-300GDV）、一次性醫(yī)用注射器（容積5 mL）和有機(jī)系過(guò)濾頭（孔徑0.45 μm）。

1.2 樣品的預(yù)處理

取1～2 g樣品置于容積40 mL的揮發(fā)性有機(jī)物分析用（Volatile Organic Analysis，VOA）樣品瓶中，加入3 g無(wú)水硫酸鈉，碾壓分散，再加入10 mL甲醇，手工振蕩2 min（現(xiàn)場(chǎng)條件允許時(shí)可超聲萃取60 min），用注射器從VOA樣品瓶中取3～4 mL上清液，連接過(guò)濾頭進(jìn)行過(guò)濾，用比色皿收集過(guò)濾液，待測(cè)。

1.3 樣品的定量校準(zhǔn)和測(cè)定

對(duì)便攜式熒光儀進(jìn)行空白測(cè)試，再用濃度為500 μg/L的校準(zhǔn)液對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，將裝有樣品的比色皿放入測(cè)試孔進(jìn)行測(cè)定，樣品測(cè)試完畢，再用濃度為500 μg/L的校準(zhǔn)液進(jìn)行復(fù)測(cè)，偏差小于10%說(shuō)明測(cè)定結(jié)果有效。根據(jù)式（1）確定固體樣品測(cè)定結(jié)果。通過(guò)建立PAHs總量的測(cè)定程序，便攜式熒光儀可快速測(cè)定溶液的PAHs總量，通過(guò)樣品的定量換算獲得廢酸油渣中PAHs總量。詳細(xì)操作如圖1所示。

（1）

式中：P為固體樣品測(cè)定結(jié)果，mg/kg；C為使用便攜式熒光儀測(cè)定的液體樣品濃度，μg/L；V為用于固體樣品萃取的萃取液體積，mL；m為固體樣品的質(zhì)量，g；f為稀釋倍數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 萃取時(shí)間

取約1 g固體樣品加入VOA樣品瓶，加入3 g無(wú)水硫酸鈉，再加入10 mL甲醇，分別超聲2、3、10、20、30、40、60、80、100 min后取樣測(cè)定，測(cè)定結(jié)果以固體樣品的PAHs含量計(jì)。在前40 min，測(cè)定結(jié)果與時(shí)間線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.978 9，超聲60 min時(shí)基本達(dá)到平衡。

2.2 萃取溶劑類型

取約1 g固體樣品加入VOA樣品瓶，加入3 g無(wú)水硫酸鈉，分別加入10 mL甲醇和10 mL二氯甲烷與丙酮的混合溶液（體積比1∶1），超聲60 min取樣測(cè)定，考察萃取溶劑類型對(duì)固體樣品測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果顯示，使用甲醇萃取和使用二氯甲烷與丙酮萃取的測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差為1.0%～13.1%，5個(gè)樣品中有4個(gè)樣品的甲醇萃取測(cè)定結(jié)果高于二氯甲烷與丙酮萃取的測(cè)定結(jié)果，根據(jù)《固體廢物 半揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 951—2018）[1]要求，平行樣測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差應(yīng)小于30%，參考此標(biāo)準(zhǔn)對(duì)平行樣的要求，甲醇和二氯甲烷、丙酮萃取的測(cè)定結(jié)果并不存在明顯差異。

2.3 方法檢出限

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020）[5]，向2 g空白石英砂中加入10 mL甲醇，再加入1 μL各組分濃度均為50 mg/L的16種PAHs使用液，配制成總濃度為400 μg/kg的空白加標(biāo)樣品，連續(xù)分析7個(gè)空白加標(biāo)樣品，測(cè)定值分別為400、423、441、450、426、498、486 μg/kg。經(jīng)計(jì)算，該方法的PAHs方法檢出限為110 μg/kg。

2.4 方法精密度

4次空白加標(biāo)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4%～7.9%，精密度較好。樣品重復(fù)性測(cè)試結(jié)果表明，超聲萃取60 min時(shí)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為10.0%～21.6%，手工振蕩2 min時(shí)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.9%～21.6%。固體樣品PAHs含量不均勻，加上存在干擾因素，導(dǎo)致多次重復(fù)測(cè)定存在一定偏差，但相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小26%，滿足《固體廢物 半揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 951—2018）對(duì)PAHs測(cè)試的精密度要求。現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急監(jiān)測(cè)時(shí)，建議帶上研磨工具，將樣品混勻后做3個(gè)平行樣，然后取算數(shù)平均值作為最終結(jié)果。

2.5 方法準(zhǔn)確度

為了分析方法準(zhǔn)確度，分別計(jì)算空白加標(biāo)回收率和基體加標(biāo)回收率。一是空白加標(biāo)回收率。向1 mL甲醇中加入1 μL各組分濃度均為2.5 mg/L的16種PAHs使用液，PAHs總濃度為40 μg/L。向1 mL甲醇中加入1 μL各組分濃度均為50 mg/L的16種PAHs使用液，PAHs總濃度為800 μg/L。經(jīng)測(cè)試，二者的液體加標(biāo)回收率分別為80.0%和93.1%。二是基體加標(biāo)回收率。向1 g樣品中加入3 g無(wú)水硫酸鈉，加入10 mL甲醇，再加入儲(chǔ)備液。超聲萃取60 min的基體加標(biāo)回收率為79%～103%，手工振搖萃取2 min的基體加標(biāo)回收率為80%～124%。由此可見，在分析基體簡(jiǎn)單的樣品時(shí)，超聲萃取60 min和手工振搖萃取2 min的測(cè)定結(jié)果并無(wú)明顯差別。

3 方法應(yīng)用

將兩種方法應(yīng)用于測(cè)定廢酸油渣的PAHs含量，對(duì)比二者的差異。從相同樣品、不同時(shí)間、不同方法的應(yīng)用結(jié)果來(lái)看，超聲萃取60 min是手工振搖2 min的9～62倍，平均為32倍。相同樣品、相同時(shí)間和不同方法的條件下，超聲萃取2 min與手工振搖2 min的相對(duì)偏差為-1.1%～27.3%，相差倍數(shù)為0.6～1.7倍。

對(duì)于復(fù)雜樣品，手工振搖2 min的測(cè)定結(jié)果與超聲萃取2 min相差不大，可見手工振搖2 min的PAHs濃度并未達(dá)到平衡，但對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急監(jiān)測(cè)，手工振搖2 min已可以反映廢酸油渣中PAHs總量的變化趨勢(shì)。

取1 g PAHs質(zhì)控樣加入容積40 mL的VOA樣品瓶中，按照相應(yīng)方法進(jìn)行測(cè)定。固體質(zhì)控樣采用超聲60 min萃取時(shí)，測(cè)定結(jié)果為3 398 μg/kg，在質(zhì)控樣證書的可接受范圍內(nèi)。手工振蕩2 min的測(cè)定結(jié)果為875 μg/kg，與超聲萃取60 min的相差3.9倍。超聲萃取60 min的便攜式熒光儀快速測(cè)定可以反映廢酸油渣中PAHs總量的實(shí)際水平，而手工振蕩2 min可在最短時(shí)間內(nèi)為現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急提供廢酸油渣中PAHs總量的變化趨勢(shì)。綜合以上分析可知，當(dāng)采用手工振蕩

2 min的萃取方式時(shí)，可根據(jù)樣品性質(zhì)和校準(zhǔn)系數(shù)，確保樣品快速測(cè)定結(jié)果更接近真實(shí)值。校準(zhǔn)系數(shù)取值范圍為10～50，樣品松散或有機(jī)質(zhì)較少時(shí)，校準(zhǔn)系數(shù)取10，樣品黏稠或有機(jī)質(zhì)較多時(shí)，校準(zhǔn)系數(shù)取50。

4 結(jié)論

試驗(yàn)建立便攜式熒光儀測(cè)定廢酸油渣中PAHs總量的方法，該儀器便于攜帶，檢測(cè)成本低，在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急監(jiān)測(cè)中，可根據(jù)實(shí)際情況選擇超聲萃取60 min的分析方法和手工振蕩萃取2 min的分析方法，經(jīng)過(guò)綜合分析，方法的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度滿足廢酸油渣樣品的現(xiàn)場(chǎng)快速篩查要求。在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急監(jiān)測(cè)中，手工振搖萃取2 min的固體樣品前處理方法更能滿足現(xiàn)場(chǎng)管理和采樣的快速需求。

參考文獻(xiàn)

1 生態(tài)環(huán)境部.固體廢物 半揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法：HJ 951—2018[S].北京：中國(guó)環(huán)境出版社，2018.

2 生態(tài)環(huán)境部.固體廢物 多環(huán)芳烴的測(cè)定 高效液相色譜法：HJ 892—2017[S].北京：中國(guó)環(huán)境出版社，2017.

3 楊延梅，婁洪波，王富加，等.化工行業(yè)土壤中多環(huán)芳烴污染特征與檢測(cè)技術(shù)研究[J].當(dāng)代化工研究，2024（10）：28-30.

4 鄧安平.酶聯(lián)免疫吸附分析法測(cè)定苯并（a）芘和多氯聯(lián)苯[J].環(huán)境化學(xué)，2006（3）：340-343.

5 生態(tài)環(huán)境部.環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則：HJ 168—2020[S].北京：中國(guó)環(huán)境出版社，2020.