端環氧基聚氨酯改性環氧樹脂的制備及其性能研究

摘 """""要：以聚丙二醇（PPG）和甲苯二異氰酸酯（TDI）為原料，進行端異氰酸酯基聚氨酯預聚體的制備（NCOPU）；然后用環氧樹脂對其封端，制備端環氧基聚氨酯預聚體（EPPU）；再用端環氧基聚氨酯預聚體增韌改性環氧樹脂（EP/EPPU）。采用傅里葉紅外光譜對聚氨酯預聚體的結構進行表征，通過萬能試驗機對其力學性能進行測試，研究了聚丙二醇相對分子質量、聚氨酯摻量、固化溫度對改性環氧樹脂力學性能的影響。結果表明：改性環氧樹脂強度隨著聚丙二醇相對分子質量、聚氨酯摻量的增大而減小，韌性隨著聚丙二醇相對分子質量、聚氨酯摻量的增大而增大；固化條件為60 ℃/10 h時產物能達到較好的固化效果。

關 "鍵 "詞：聚氨酯；環氧樹脂；力學性能

中圖分類號：TQ323.5""""""""""文獻標志碼：A """"文章編號：1004-0935（2025）03-0000-05

環氧樹脂具有優良的物理化學性能，因此可用來制成涂料、復合材料、澆鑄料、膠黏劑、模壓材料和注射成型材料等，在國民經濟的各個領域中得到廣泛應用^[1-3]。但環氧樹脂固化產物交聯密度高、質脆、抗沖擊性能差等缺點限制了其在某些領域的應用，因此必須對環氧樹脂進行增韌^[4-5]。通常向環氧樹脂中加入納米顆粒或者液體橡膠等，但是由于相容性以及固化速率問題，液體橡膠或納米顆粒的增韌效果仍然有限^[6-8]。聚氨酯分子是由軟段和硬段組成，其中聚醚軟段賦予聚氨酯分子良好的柔順性，且聚氨酯分子中存在著眾多的反應性官能團，因此采用聚氨酯來增韌環氧樹脂成為研究的熱點^[9-12]。若在聚氨酯的端基引入環氧基，則可以最大程度地克服固化速率不匹配的問題，同時還有助于提高聚氨酯與環氧樹脂間的相容性^[13]。

在土木工程領域的一些特定場合對環氧樹脂延伸率要求較高^[14]。因此，合成了端環氧基聚氨酯預聚體增韌劑，對環氧樹脂進行增韌改性，二者相容性好，固化速率匹配，環氧樹脂增韌效果優良。

1 "實驗部分

1.1 "實驗原料

聚丙二醇PPG1000、PPG2000、PPG4000，天津中和盛泰化工有限公司；TDI-80，山東晟和偉業新材料有限公司；環氧樹脂，河南水之環實業有限公司；胺類固化劑，同藍新能源科技發展（山東）集團有限公司。

1.2 "實驗儀器

HH-WO 5L型升降恒溫水油浴鍋，上海予華儀器設備有限公司；JJ-1 1000W型電動攪拌器，常州蘇瑞儀器有限公司；Nicolet iS20型傅里葉紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；WDW-100E型萬能試驗機，美特斯（山東）試驗儀器有限責任公司。

1.3 "端環氧基聚氨酯改性環氧樹脂的制備

1.3.1 "NCOPU制備

將PPG在120 ℃下脫水2 h，然后密封下降溫至50 ℃；將除水后PPG在N₂保護下升溫至80 ℃，緩慢滴入TDI；控制滴加時間為2 h，控制反應溫度為80 ℃；滴加完成后繼續反應3 h得到端異氰酸酯基聚氨酯預聚體（NCOPU）。

1.3.2 "EPPU制備

將上述制得端異氰酸酯基聚氨酯預聚體放入三口燒瓶中，按計量比加入環氧樹脂，通入氮氣保護，80 ℃反應至NCO含量為0，得到端環氧基聚氨酯預聚體（EPPU）。端環氧基聚氨酯預聚體主要是通過環氧的OH與NCO基團反應生成氨基甲酸酯來制得的。端環氧基聚氨酯預聚體合成路線圖如圖1 "所示。

1.3.3 "EPPU/EP共混物制備

將一定量上述制得的EPPU與環氧樹脂、稀釋劑、消泡劑等均勻混合，沒有氣泡后，在室溫條件下加入固化劑并離心脫氣泡，之后將攪拌好的溶液澆入模具中，在60 ℃固化10 h，得到環氧封端聚氨酯改性環氧樹脂（EPPU/EP）。

1.4""測試與表征

NCO含量測定：按CB/T 29493.6—2013標準，采用甲苯-二正丁胺法進行測定。

力學性能測試：按CB/T 2567—2008標準，采用萬能試驗機測試。每個樣品至少做3組，結果取其平均值，拉伸速度為10 mm·min^-1。

粘接性能測試：按照JT/T 983—2015標準，采用萬能試驗機測試。每個樣品至少做3組，結果取其平均值，實驗速率為5 mm·min^-1。

結構表征：通過傅里葉紅外光譜儀進行測試，測試模式為ATR模式，掃描范圍400～4 000 cm^-1。

2 "結果與討論

2.1 "合成工藝的確定

為了研究溫度以及時間對NCO降低速率的影響，確定合成工藝，控制n（TDI）∶n（PPG）=2∶1，分別在40、50、60、70、80、90 ℃下反應，用二正丁胺-甲苯法測定異氰酸酯基（NCO）的含量變化，研究溫度對封端反應的影響。第一步反應中不同溫度下NCO含量隨時間的變化如圖2所示。

由圖2可以看出，當溫度為40 ℃時，達不到反應所需溫度，隨著時間的延長NCO含量無明顯變化；當溫度大于40 ℃時，反應初期NCO降低速率較快，隨著反應的進行NCO降低速率變緩。這是由于在反應初期，體系中可參與反應的官能團濃度比較高，體系黏度較小，官能團間的碰撞概率較大，因此反應速度較快。隨著反應的進行，產物逐漸生成，體系中可參與反應的官能團濃度降低，生成物越來越多，體系的黏度隨之增大，官能團間碰撞的概率相對減少，因此NCO的減少變緩。

由圖2還可以看出，在80 ℃下3"h反應基本結束，而在50 ℃時反應長達6"h。可見，升高溫度有利于加快反應，縮短反應周期。但當溫度超過80 ℃時，2 h后NCO含量低于理論值。這是由于溫度較高，部分NCO發生了自聚反應導致的，因此應控制反應溫度低于80 ℃。綜合考慮，第一步反應的最佳溫度為80 ℃，反應時間3"h即可。

第二步反應中不同溫度下NCO含量隨時間的變化如圖3所示。

由圖3可以看出，當溫度大于80 ℃時，1 h后NCO含量迅速降至1%左右，溫度過高會導致合成過程中副反應較多，且容易出現爆聚或者凝膠。當溫度為80 ℃時，NCO含量隨時間的增加逐步降低，4 h后達到反應終點。當溫度小于80 ℃時，反應較慢，到反應終點需6 h。綜合考慮，第二步反應最佳工藝為80 ℃反應4 h。

2.2 "紅外分析

第一步產物與第二步產物紅外光譜圖如圖4所示。由圖4可以看出，3 480 cm^-1處未出現吸收峰，916 cm^-1處吸收峰仍然存在，這是由于環氧樹脂上的OH與端異氰酸酯基聚氨酯預聚體上的NCO反應生成氨基甲酸酯（NHCOO），環氧樹脂上的OH完全參與反應，而環氧基未參與反應。聚氨酯預聚體2 270 cm^-1處NCO特征峰消失，1 730 cm^-1處C=O特征峰強度增加，表明環氧樹脂上的OH與NCO反應生成了NHCOO，使體系中氨基甲酸酯含量增加。

2.3 "PPG相對分子質量的影響

為了研究PPG分子鏈長短對聚氨酯改性環氧樹脂的影響，控制反應溫度為80 ℃，在環氧樹脂與聚氨酯質量比為100∶10的條件下，分別以PPG1000、PPG2000、PPG4000制備聚氨酯改性環氧樹脂，對其進行力學性能進行測試，結果如圖5、圖6 所示。

由圖5可以看出，隨著PPG相對分子質量的增加，其聚氨酯改性環氧樹脂拉伸強度逐漸降低，斷裂伸長率逐漸增加。這是由于當低聚物多元醇的相對分子質量增加時，導致制得的聚氨酯極性降低，不利于氫鍵的形成，軟硬段間微相分離程度減弱，因此拉伸強度降低。PPG相對分子質量增加，制得產物分子鏈增長，柔性增加，因此斷裂伸長率增加。

由圖6可以看出，聚氨酯改性環氧樹脂的彎曲強度隨著PPG相對分子質量的增加而降低，彎曲變形隨PPG相對分子質量的增加而增加。這是由于PPG相對分子質量增加后制得產物分子鏈較長，分子鏈的柔順性增加，極性降低，不利于氫鍵的形成，剛性降低，因此彎曲強度降低；但另一方面由于分子鏈的變長，柔順性增加，因此彎曲變形增加。

2.4 "聚氨酯摻量的影響

為了研究聚氨酯摻量對聚氨酯改性環氧樹脂的影響，控制反應溫度為80 ℃，以PPG1000為原料，分別在環氧樹脂與聚氨酯質量比100∶0、100∶5、100∶10、100∶15、100∶20下，測試不同聚氨酯摻量下改性環氧樹脂的力學性能，結果如圖7、圖8所示。

由圖7可以看出，隨著聚氨酯摻量的增加，拉伸強度逐漸降低，斷裂伸長率在不斷增加。這是由于柔性的聚氨酯分子鏈在改性環氧樹脂材料中充當了增韌劑的作用，改性環氧樹脂的交聯密度會隨著聚氨酯含量的增加而降低，因此聚氨酯含量越多聚氨酯的韌性就越好，斷裂伸長率也就越高，但拉伸強度會下降。

由圖8可以看出，隨著聚氨酯摻量的增加，改性環氧樹脂的彎曲強度逐漸降低，彎曲變形逐漸增加，這與上述拉伸強度及斷裂伸長率的變化原因""相同。

2.5 "固化溫度的影響

固化溫度是指樹脂固化所需要的溫度，不僅是決定固化速度快慢的主要因素，而且還影響樹脂的固化程度。為了研究固化溫度對合成產物力學性能的影響，控制反應溫度為80 ℃，環氧樹脂與聚氨酯質量比100∶10的條件下，采用胺類固化劑，分別測定在不同固化溫度時的力學性能，考察了固化溫度對端環氧基聚氨酯改性環氧樹脂力學性能的影響，結果如圖9、圖10所示。

由圖9可以看出，加熱固化比室溫固化的拉伸性能好，室溫固化由于固化溫度不足時，導致固化反應不能完全進行，因此室溫條件下拉伸強度和斷裂伸長率都較低。當固化條件為60 ℃/10 h時拉伸強度和斷裂伸長率達到最大值，拉伸強度達到 "19.8 MPa，斷裂伸長率為36%，在60 ℃/10 h時可達到較好的固化效果。而100 ℃下固化10"h的拉伸性能稍稍降低，這是由于固化溫度較高，固化速度相對加快，但形成的膠膜較脆，因此力學性能不佳。

由圖10可以看出，隨著固化溫度的升高，彎曲強度和彎曲變形皆先增大后減小，在60 ℃/10 h時達到最大值，彎曲強度為28.6 MPa，彎曲變形為""2.5 mm。而100 ℃下固化10 h的彎曲強度和彎曲變形皆降低，這是由于固化溫度升高導致固化速率加快，形成的樣品較脆，因此彎曲強度和彎曲變形減小。

3 "結"論

1）當原料TDI、PPG、EP的物質的量比為""""2∶1∶2時，第一步合成反應的工藝為80 ℃反應"""3 h，第二步合成反應的工藝為80 ℃反應4 h，可以得到NCO含量為0的環氧封端聚氨酯預聚體。

2）紅外測試結果表明，聚氨酯中的NCO基團與環氧樹脂中的OH發生反應，生成了氨基甲酸酯（NHCOO），實現了接枝反應。

3）當以PPG1000為原料、環氧樹脂與聚氨酯質量比為100∶10、固化條件為60 ℃/10 h時，端環氧基聚氨酯預聚體改性環氧拉伸強度為19.8 MPa，斷裂伸長率為36%，彎曲強度為28.6 MPa，彎曲變形為2.5 mm。

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Study on Preparation and Properties of Epoxy-terminated Polyurethane

Modified Epoxy Resin

DAI Wazi¹， LI Kuan^1，2， PAN Youqiang¹， LI Siqi¹， CHEN Kai¹

（1."Sinoroad Transportation Science and Technology Co.，Ltd.， Nanjing Jiangsu"211800，"China;

2. Department of Civil Engineering， Nanjing University of Aeronautics and Astronautics， Nanjing Jiangsu 210016，"China）

Abstract："Polypropylene glycol （PPG） and toluene diisocyanate （TDI） were used as raw materials to prepare isocyanate-terminated polyurethane prepolymer （NCOPU）. Then the epoxy-terminated polyurethane prepolymer （EPPU） was prepared by sealing it with epoxy resin， and then the epoxy-terminated polyurethane prepolymer was used to toughen and modify the epoxy resin （EP/EPPU）. The structure of polyurethane prepolymer was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy， and its mechanical properties were tested by universal testing machine. The effects of polypropylene glycol molecular weight， polyurethane content and curing temperature on the mechanical properties of modified epoxy were studied. The results showed that the strength of modified epoxy decreased with the increase of polypropylene glycol molecular weight and polyurethane content， and the toughness increased with the increase of polypropylene glycol molecular weight and polyurethane content. The product could achieve better curing effect when the curing condition was 60 ℃/10 h.

Key words："Polyurethane; Epoxy resin; Mechanical property