(La_0.2Nd_0.2Sm_0.2Gd_0.2Y_0.2)₂Zr₂O₇一種新型高熵絕熱陶瓷材料

摘" " " 要： 采用固相燒結(jié)法制備具有單一焦綠石結(jié)構(gòu)的（La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2）2Zr2O7高熵稀土鋯酸鹽陶瓷材料。通過分析XRD和拉曼圖譜確定燒結(jié)的高熵陶瓷是單相焦綠石結(jié)構(gòu)，掃描電鏡的EDS元素能譜分析結(jié)果表明稀土元素分布均勻，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。熱膨脹測試結(jié)果表明這種新型陶瓷材料在1 200 ℃以下無相變發(fā)生，高溫穩(wěn)定性良好。制備的高熵陶瓷材料的熱導(dǎo)率為0.50 W·（m·K）-1，線性膨脹系數(shù)為1.165×10-5 K-1，2項指標(biāo)均好于單一組分的鋯酸鹽陶瓷和常用的熱障涂層材料YSZ，是極具潛力的下一代熱障涂層材料。

關(guān)" 鍵" 詞：熱障涂層；高熵陶瓷材料；熱導(dǎo)率；線性膨脹系數(shù)

中圖分類號：TQ174.75" " " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " "文章編號：1004-0935（2025）03-0384-05

熱障涂層（TBCs）作為一類具有極低的導(dǎo)熱率和耐高溫抗氧化性能的材料，廣泛應(yīng)用于航空航天和工業(yè)汽輪機領(lǐng)域，是提高發(fā)動機熱效率與壽命的重要材料[1-3]。優(yōu)秀的熱障涂層必須具有以下3種能力：優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性、低熱導(dǎo)率、高線膨脹系數(shù)[4]。釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）因其優(yōu)異的綜合性能，是近年來使用最為廣泛的熱障涂層材料。然而，YSZ在" " 1 200 ℃時會由四方相轉(zhuǎn)為單斜相，并伴隨著的體積膨脹，從而導(dǎo)致涂層過早脫落，影響涂層使用壽命[5]。因此，開發(fā)新型高溫隔熱陶瓷材料并推動其在熱障涂層領(lǐng)域的應(yīng)用，對于延長熱障涂層服役壽命和提高航空發(fā)動機工作效率具有重要意義。

高熵稀土鋯酸鹽陶瓷寫作Re2Zr2O7，其中Re代表5種或5種以上La系或Lu系元素以等物質(zhì)的量相互固溶而成多組元單相固溶體，這一類陶瓷具有比YSZ更低的導(dǎo)熱率以及更高的力學(xué)硬度。同時，作為高熵材料，其具有的遲滯擴散效應(yīng)可以有效抑制原子擴散速度，抑制晶粒生長，從而在高溫下具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性，因此高熵稀土鋯酸鹽陶瓷作為一種潛在的熱障涂層材料近些年被廣為關(guān)注[2-8]。

受高熵材料遲滯效應(yīng)啟發(fā)，選用稀土元素?fù)诫s進(jìn)一步提高陶瓷材料的熱穩(wěn)定性和熱膨脹系數(shù)，同時降低熱導(dǎo)率，選用Nd3+、Sm3+、Gd3+、Y3+摻雜La2Zr2O7，固相反應(yīng)法制備了一種新型高熵稀土鋯酸鹽陶瓷（La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2）2Zr2O7，通過觀察測試合成的鋯酸鹽陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)，分析其物理化學(xué)性能，進(jìn)一步探討其成為新一代熱障涂層材料的可能性。

1" 實驗部分

1.1" 材料制備

采用固相反應(yīng)法制備（La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2）2Zr2O7陶瓷材料，將Re2O3（Re為La、Nd、Sm、Gd、Y）和ZrO2粉末（純度99.9%）按物質(zhì)的量比稱量混合，放入行星式球磨罐內(nèi)并加入適量無水酒精球磨（450 r·min-1，球料比5∶1，12 h）。將球磨后的漿料放入烘干箱充分烘干，去除多余水分。烘干后的粉末過篩后放入馬弗爐1 600 ℃燒6 h。將燒結(jié)后的粉末用瑪瑙研缽研磨后過80目（0.18 mm）篩網(wǎng)得到制備的高熵陶瓷粉末。為測量制備材料的熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)，需要將陶瓷粉末制備為塊狀材料，將燒結(jié)粉末與2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚乙烯醇PVA溶液混合造粒，在20 MPa下將粉末預(yù)壓3 min，再通過" 250 MPa等冷靜壓2 min將粉末壓制成型，得到素坯。最后，將素坯放入馬弗爐內(nèi)，第一階段600 ℃排膠3 h，第二階段升溫到1 500 ℃保溫3 h，得到最終的陶瓷材料。

1.2" 樣品表征與性能測試

用Cu-Kα輻射的X射線衍射（Rigaku，ULTIMA IV，日本）對（La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2）2Zr2O7結(jié)構(gòu)和物相進(jìn)行表征，掃描速率為0.02 （°）·s-1，衍射角范圍為" 2θ=20°～80°。密度通過XRD Rietveld refinement的晶胞參數(shù)計算而來，依據(jù)阿基米德排水法測定實際密度，從而計算出樣品的相對密度。采用拉曼光譜儀（inVia Reflex，Renishaw，英國）對材料晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)一步表征，采用氬離子激光器，激發(fā)波長為532 nm。采用掃描電子顯微鏡（zeiss，sigma300）觀察陶瓷試樣的表面形貌，使用EDS觀察元素分布情況。使用激光導(dǎo)熱儀（LFA467HT，NETZSCHL，德國）用激光脈沖法測試陶瓷材料的熱擴散系數(shù)，試樣尺寸為12.7 mm×2 mm，拋光后噴涂石墨以降低輻射導(dǎo)熱系數(shù)。熱導(dǎo)率計算公式為：

（1）

其中，Cp可以通過Neumann-Kopp定律計算出來。由于高溫?zé)Y(jié)后的陶瓷樣品不是完全致密的，修正后的致密陶瓷材料的熱導(dǎo)率k'可由式（2）計算。

（2）

其中，為樣品的氣孔率，計算公式如式（3）所示。

（3）

使用高溫?zé)崤蛎泝x（DIL 402C，NETZSCHL，德國）在30～1 200 ℃測試陶瓷材料的熱膨脹系數(shù)和熱膨脹率（dL/L0），其中熱膨脹系數(shù)（α）計算公式如式（4）所示。

（4）

試樣尺寸為48 mm×5 mm×5mm，加熱速率為10 ℃·min-1。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 物相結(jié)構(gòu)分析

制備的（La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2）2Zr2O7陶瓷和單組分鋯酸鹽陶瓷的XRD圖譜如圖1所示，和同是焦綠石結(jié)構(gòu)的La2Zr2O7和Gd2Zr2O7的標(biāo)準(zhǔn)JICC/JCPDS卡片對比可以看出，衍射圖譜出現(xiàn)了（311）、（331）和（511）的特征峰，與單組分的焦綠石結(jié)構(gòu)特征峰峰形類似，可以確定制備的高熵陶瓷依然保持焦綠石結(jié)構(gòu)。焦綠石結(jié)構(gòu)在晶體學(xué)中屬于立方晶系，A、B位離子占據(jù)立方晶胞的頂點和面心位置，有序排列。其中A位離子位于扭曲的立方體形成的八配位結(jié)構(gòu)中，B位離子位于扭曲的八面體形成的六配位結(jié)構(gòu)中，陰離子則占據(jù)陽離子組成的四面體縫隙位置。Re3+離子位于A位，相互固溶，5個Re3+離子共同占據(jù)A點位，形成具有單一焦綠石結(jié)構(gòu)的固溶體。Re3+離子的綜合半徑小于La2Zr2O7，略大于Gd2Zr2O7，因此制備的高熵陶瓷衍射峰相較于單組分的La2Zr2O7向右側(cè)偏移，峰值位置居于二者中間。利用Fullprof軟件對XRD圖譜進(jìn)行Rietveld細(xì)化，可以得到制備的高熵稀土（La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2）2Zr2O7陶瓷材料的晶格參數(shù)，結(jié)果如表1所示。

焦綠石晶胞可以看作是8個缺陷螢石結(jié)構(gòu)（螢石結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了一個氧空位缺陷）形成的超結(jié)構(gòu)衍生體，由此焦綠石結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)是螢石結(jié)構(gòu)的" 2倍。高熵稀土鋯酸鹽Re2Zr2O7存在這2種晶體結(jié)構(gòu)，即焦綠石結(jié)構(gòu)（空間群F d -3 m）和缺陷螢石結(jié)構(gòu)（空間群F m -3 m）。根據(jù)Subramanian理論，若稀土離子Re3+綜合半徑與Zr4+離子的半徑比值小于1.46時，晶體呈缺陷螢石結(jié)構(gòu)；比值介于1.46到1.78之間時，晶體結(jié)構(gòu)為焦綠石；比值大于1.78時，晶體呈單斜結(jié)構(gòu)[9]。其中：

（5）

其中，ni代表單個稀土元素占總稀土物質(zhì)的量的比值，計算得出r（Re3+）/r（Zr4+）的比值為1.63，介于1.46到1.78之間，屬于焦綠石結(jié)構(gòu)，計算結(jié)果與XRD圖譜保持一致。

制備的高熵陶瓷的拉曼圖譜如圖2所示，與XRD反映物質(zhì)長程結(jié)構(gòu)信息的特點不同，拉曼譜對材料晶體結(jié)構(gòu)的短程信息更敏感，更容易區(qū)分有序的焦綠石結(jié)構(gòu)和無序的缺陷螢石結(jié)構(gòu)[10]。與螢石結(jié)構(gòu)只有一種振動模式不同，通常情況下理想的焦綠石結(jié)構(gòu)的晶體包含6種與氧離子相關(guān)的拉曼主動振動模式：

（6）

其中，Eg來自O(shè)—Re—O鍵的振動。圖2中La2Zr2O7的峰形尖銳獨立，有4個獨立的峰形，是典型的焦綠石拉曼振動模式。燒制的高熵陶瓷可以看作是Nd、Sm、Gd、Y共同摻雜La2Zr2O7，由于鑭縮效應(yīng)（即鑭系元素的原子半徑和離子半徑隨著原子序數(shù)的增加而逐漸減小的現(xiàn)象），摻雜后Re—O綜合鍵長變短，導(dǎo)致Eg峰向右偏移，整體峰形展寬，但依然保持了焦綠石結(jié)構(gòu)應(yīng)有的4個峰形的結(jié)構(gòu)，說明此次制備的 （La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2）2Zr2O7高熵稀土陶瓷材料依然保持焦綠石結(jié)構(gòu)，分析結(jié)果與XRD圖譜的結(jié)論一致。

2.2" 微觀形貌分析

1 500 ℃燒結(jié)制備的（La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2）2Zr2O7粉末表面形貌和EDS元素分布如圖3所示。由EDS面掃圖可以看出，Re元素、鋯元素和氧元素均勻分布在整個粉末區(qū)域，無元素偏析現(xiàn)象，說明這些元素形成了良好化學(xué)結(jié)合，制備的高熵鋯酸鹽陶瓷粉的一致性完好。

燒結(jié)的（La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2）2Zr2O7陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)如圖4所示，為了能更清楚看清晶界情況，對燒結(jié)的陶瓷表面進(jìn)行了拋光后熱腐蝕處理。由圖4可以看出，晶粒生長狀況良好，界面處無雜質(zhì)，熱腐蝕后可以看見一定數(shù)量的孔洞。

2.3" 熱導(dǎo)率與熱膨脹系數(shù)

作為一種潛在的新型熱障涂層材料，熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)指標(biāo)是尤為重要的。制備的高熵陶瓷和普通鋯酸鑭的熱性能曲線如圖5所示。圖5（a）是La2Zr2O7與合成的（La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2）2Zr2O7熱擴散系數(shù)隨溫度變化的曲線。由圖5（a）可以看出，La2Zr2O7在600 ℃以內(nèi)隨著溫度的升高熱導(dǎo)率是下降的，在600 ℃時熱擴散系數(shù)處于最低點，當(dāng)溫度繼續(xù)升高熱擴散系數(shù)逐步提升，而合成的高熵陶瓷材料在0～1 200 ℃時熱擴散系數(shù)呈整體下降的趨勢，說明La2Zr2O7在600 ℃以上熱擴散過程從聲子散射轉(zhuǎn)入高溫?zé)彷椛溥^程，而燒結(jié)制備的高熵陶瓷的熱擴散過程依然由聲子散射決定。

由阿基米德排水法測定（La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2）2Zr2O7實際密度是6.12 g·cm-3，通過晶胞參數(shù)計算得到理論密度是7.39 g·cm-3。

無機非金屬材料的熱導(dǎo)率為：

（7）

式中：ω—聲子頻率；

—熱容；

T—溫度；

v—聲子速度；

l—聲子平均自由程。

在德拜溫度以上，晶體材料的熱導(dǎo)率主要取決于聲子的平均自由程[11]。因此，聲子的平均自由程可以表述為：

（8）

（9）

式中：—原子體積；

—橫向波傳播速度；

—原子濃度；

—常數(shù)；

M、R—主要離子的平均質(zhì)量和半徑。

由此可以看出來，平均自由程主要取決于與?與?[12]。將燒制的高熵陶瓷可以看作是Nd、Sm、Gd、Y共同摻雜La2Zr2O7，5種元素陽離子的半徑和質(zhì)量均有差異，元素之間相互固溶，隨機占據(jù)某個亞晶格，造成的質(zhì)量差異和晶格常數(shù)變化的變大，縮小聲子平均自由程，從而影響熱導(dǎo)率進(jìn)一步降低。圖5（b）是鋯酸鑭和制備的高熵陶瓷的熱導(dǎo)率隨溫度變化曲線。由圖5（b）可以看出，隨著溫度的升高，兩者的熱導(dǎo)率都是下降的，但是摻雜后的高熵陶瓷的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)低于未摻雜前。1 000 ℃時La2Zr2O7熱導(dǎo)率為1.8 W·（m·K）-1，YSZ熱導(dǎo)率為2.5 W·（m·K）-1 [13]，通過測量制備的（La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2）2Zr2O7試樣的熱導(dǎo)率僅為0.40 W·（m·K）-1，由公式（4）可以計算出致密（La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2）2Zr2O7材料的熱導(dǎo)率是0.50 W·（m·K）-1，由此看出摻雜了稀土元素的高熵（La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2）2Zr2O7陶瓷材料的熱擴散系數(shù)遠(yuǎn)低于單組分同結(jié)構(gòu)材料和YSZ。

熱膨脹率dL/L0和線性膨脹系數(shù)隨溫度變化曲線如圖6所示。

由圖6可以看出，隨著溫度的升高，燒制的高熵陶瓷（La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2）2Zr2O7的熱膨脹系數(shù)緩慢增大，說明高熵陶瓷在該溫度范圍內(nèi)沒有發(fā)生相變，具有很好的熱穩(wěn)定性。對圖6（a）線性擬合后得到的斜率即合成的高熵陶瓷的熱膨脹系數(shù)，為1.165×10-5 K-1。這個數(shù)值和La2Zr2O7陶瓷材料的熱膨脹系數(shù)（3.1×10-6 K-1）相比，已經(jīng)有了明顯的提升，甚至比常用熱障涂層材料YSZ的熱膨脹系數(shù)（1.08×10-5 K-1）更接近常用基底鎳基高溫合金的熱膨脹系數(shù)[14]，說明通過具有高熵效應(yīng)的鋯酸鹽陶瓷彌補了普通鋯酸鹽陶瓷熱膨脹系數(shù)低的短板，是未來極具潛力的優(yōu)秀熱障涂層材料。

3" 結(jié) 論

1）采用固相燒結(jié)法成功制備了具有單一焦綠石結(jié)構(gòu)高熵稀土鋯酸鹽（La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2）2Zr2O7陶瓷材料，燒結(jié)溫度為1 500 ℃。

2）制備的高熵稀土鋯酸鹽陶瓷材料相比單一組分鋯酸鹽陶瓷具有更好的高溫穩(wěn)定性（1 200 ℃以上無相變）以及更優(yōu)異的熱物理性能（更低的熱導(dǎo)率和更接近基體的線性膨脹系數(shù)）。

3）綜合上述優(yōu)點，制備的高熵陶瓷有望成為新一代隔熱涂層材料。

參考文獻(xiàn)：

[1] ZHAO Z， XIANG H， DAI F， et al. （La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2）2Zr2O7：A novel high-entropy ceramic with low thermal conductivity and sluggish grain growth rate[J]. Journal of Materials Science amp; Technology， 2019， 35（11）： 2647-2651.

[2] 王昊，耿洪濱，宋藝，等. 面向先進(jìn)熱障涂層的陶瓷材料研究進(jìn)展[J]. 航空制造技術(shù)，2023，20（66）：20-35.

[3] 昝文宇，馬北越. 高熵稀土螢石型氧化物陶瓷研究進(jìn)展[J]. 稀有金屬與硬質(zhì)合金，2024，52（1）：24-30.

[4] LIU D， SHI B， GENG L， et al. High-entropy rare-earth zirconate ceramics with low thermal conductivity for advanced thermal-barrier coatings[J]. Journal of Advanced Ceramics， 2022，11（6）： 961-973.

[5] 郭磊，孟詩鈞，葉福興，等. 高熵陶瓷在熱障涂層與環(huán)境障涂層中的研究進(jìn)展[J]. 稀有金屬，2023，47（11）：1525-1544.

[6] 張曉東，梁逸帆，宋藝，等. 高熵稀土氧化物熱障涂層材料研究進(jìn)展[J]. 材料保護(hù)，2024，57（3）：15-27.

[7] CURRAN J A， MAGUROVA H K， CLYNE T W. Mullite-rich plasma electrolytic oxide coatings for thermal barrier applications[J]. Surface amp; Coatings Technology， 2007，2007（201）： 8683-8687.

[8] 劉嘉航，呂哲，周艷文，等. 熱障涂層先進(jìn)陶瓷材料研究進(jìn)展[J]. 表面技術(shù)，2022，51（7）：42-52.

[9] 李政.（La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2）2Zr2O7高熵陶瓷結(jié)構(gòu)及熱物理性能研究[J].遼寧化工，2023，52（1）：1-4.

[10] 楊宏波，林廣強，李弘毅，等. 雙相高熵陶瓷（La0.2Eu0.2Gd0.2Y0.2Yb0.2）2Zr2O7的制備與熱物理性能[J]. 機械工程材料，2022，46（12）：72-78.

[11] 謝敏，崔越，張凱，等.Yb3+、Er3+共摻雜Sm2Zr2O7陶瓷導(dǎo)熱性能研究[J].航空制造技術(shù)，2023，66（Z1）：61-66.

[12] LEITNER J， VO?KA P， SEDMIDUBSKY D， et al. Application of Neumann-Kopp rule for the estimation of heat capacity of mixed oxides[J]. Thermochimica Acta， 2010，497： 7-13.

[13] 王炫力，劉爽，謝敏，等.鈰摻雜Y3Al5O12熱障涂層陶瓷材料的制備與性能研究[J].中國稀土學(xué)報，2023，41（6）：1119-1125.

[14] ZHANG K B， Li W W， ZENG J J， et al. Preparation of （La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Yb0.2）2Zr2O7 high-entropy transparent ceramic using combustion synthesized nanopowder[J].Journal of Alloys and Compound， 2020， 817： 153328.

（La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2）2Zr2O7：A Novel High-Entropy Adiabatic Ceramic Material

ZHU Ying1， LI Mian2， LU Tian1， LI Geng2

（1. CCTEG Xi’an Research Institute （Group） Co.， Ltd.， Xi’an Shaanxi 710077， China;

2. Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co.， Ltd.， Xi’an Shaanxi 710077， China）

Abstract：（La0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2Y0.2）2Zr2O7 is a novel high-entropy ceramic material which is prepared by solid-state synthesis. By analyzing XRD and Raman spectrum， it was confirmed that the sintered high entropy ceramics are single-phase pyrochlore structure. The EDS analysis results of scanning electron microscope showed that the rare earth elements were evenly distributed without obvious agglomeration. Thermal expansion test found that this new ceramic material had no phase transition below 1 200 ℃ and had good high temperature stability. The thermal conductivity of the high entropy ceramic material was 0.50 W·（m·K）-1， and the thermal expansion coefficient was 1.165×10-6 K-1. Both indexes were better than the single component zirconate ceramics and the commonly used thermal barrier coating material YSZ， which would be the next generation thermal barrier coating material with great potential.

Key words：TBC; High-entropy ceramic material; Thermal conductivity; Thermal expansion coefficient