異質結構富鋰電極鹵水提鋰研究

摘 """""要：通過溶劑熱法制備尖晶石異質結構富鋰錳基三元材料LSNCM，經X射線衍射、EDS、拉曼等手段驗證了異質結構成功形成。在有機體系和水溶液中，其高容量、良好的循環穩定性和速率性能都得到了電化學結果的驗證。采用電化學沉積法制備鉍電極，且通過LSNCM//Bi和LSNCM//AC兩種組合的循環提鋰對比，活性炭的綜合效果均不如鉍電極，驗證了鉍電極的優異性。

關 "鍵 "詞：電化學提鋰；"富鋰錳基三元材料； 尖晶石異質結構； 鉍

中圖分類號：TQ035""""文獻標志碼： A """"文章編號： 1004-0935（2025）03-0397-04

在這科技發展日益迅猛的時代，鋰（Li）運用到日常生活的方方面面，小到電子手表、移動電話、電動汽車，大到鋰離子電池應用于航空領域^[1-2]。如今電動汽車的技術發展更是提高了對鋰的需求。現有的回收工藝，如傳統的沉淀蒸發、溶劑萃取和鹽化方法，通常涉及復雜的多個步驟，需要較長的操作周期^[3-"4]，因此，急需尋求一種更快、更清潔、更方便的技術從鹵水中高選擇性、環保地回收鋰。加快鋰回收的方法之一是采用電化學方法。它基于鋰離子電池（LIBs）原理，具有選擇性高、效率高、環保、低能耗等優點^[5-9]。

本研究采用溶劑熱法^[10-11]成功合成了尖晶石層狀異質結構Li_1.16Mn_0.6Ni_0.12Co_0.12O₂（LSNCM）。采用電沉積法制備了ncBi作為具有選擇性氯離子儲存的對電極。采用X射線衍射（XRD）、拉曼光譜（Raman）、透射電子顯微鏡（TEM）和電子衍射等手段對晶體結構、元素分布、納米結構和形貌進行了表征。本實驗研究了LSNCM電極的提鋰能力、循環性能和倍增性能。在最佳操作條件下，進一步研究LSNCM//ncBi組成電化學電池的提取效率、選擇性、能耗和提鋰純度，并與LSNCM//AC系統進行比較。

1 "實驗部分

1.1 "正極材料的制備

將Ni（CH₃COO）₂·4H₂O、Co（CH₃COO）₂·4H₂O、Mn（CH₃COO）₂·4H₂O按摩爾比為5：1：1的比例溶于50"°C的無水乙醇中，攪拌至青紫色狀態，將草酸、醋酸鋰乙醇溶液逐滴加入混合金屬乙醇溶液中。后將上述混合溶液移至200"mL高壓反應釜，置于鼓風干燥箱中，在120 ℃下反應12"h。反應釜自然降溫至室溫，移至200"mL燒杯中，80"℃水浴加熱蒸發乙醇溶劑。后放入真空干燥箱設置80"℃，充分烘干。將得到的前驅體在450"℃下預煅燒6"h，后分別在650"℃煅燒24 h或900"℃煅燒12 h。根據其結構特征的不同，樣品被命名為LSNCM或LS（層狀/尖晶石異質結構，650"℃，24 h）和PLNCM或PL（純層狀結構，900"℃，12"h）。

1.2 "對電極的制備

以Ti片為工作電極，Pt為對電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極組成的三電極裝置，在不分裂的電池中沉積。以0.014"mol·L^-1"BICl₃、1.4 mol·L^-1"HCl"（37%）和2.5"g·L^-1的聚乙二醇（PEG） 6000水溶液為鍍液。通過靜電位沉積施加–2.6 V vs SCE 2 min的電勢，沉積Bi。

2 "結果與討論

2.1 "物相結構分析

用EDS表征了材料的分布和組成。圖1（a）和（b）中以黃、藍、紅、綠顏色分別代表Ni、Co、Mn、O這4種元素，Ni、Co、Mn這3種金屬元素在材料中均勻分布，且LSNCM及PLNCM的EDS譜圖中Mn、Ni、Co這3種元素的質量比均≈5：1：1，材料Li_1.16Mn_0.6Ni_0.12Co_0.12O₂合成良好。如圖1（c）所示，兩種材料的主要衍射峰對應于典型六角α-NaFeO₂分層結構，且譜圖中兩種樣品的（108）/（110）兩組分裂峰分裂明顯，說明兩樣品層狀晶型結構形成良好。LSNCM的XRD峰上有帶“*”的空間群復合尖晶石錳酸鋰（LiMn₂O₄）的特征峰，分別為30.65°峰位置的（220）、36.08°位置的（331）峰、2θ為43.87°的（400）峰，以及（511）、（440）兩個較弱的峰，而PLNCM并未出現此種類型的衍射峰，初步可見，尖晶石異質結構形成。為了進一步驗證LSNCM的這種異質結構，本研究采用拉曼光譜測試，如圖1（d）所示。將PLNCM和LSNCM兩種材料在200～900 cm^-1進行測試，兩種材料均在489 cm^-1和602 cm^-1處代表層狀結構中過渡金屬與氧原子之間的E_g和A_1g振動帶的拉曼位移特征峰。在650 cm^-1處LSNCM出現特有的“小鼓包”，在對應625 cm^-1處其對應尖晶石峰。

2.2 "有機體系循環性能測試

圖2（a）和（b）分別描述了PLNCM和LSNCM在1C倍率恒電流充放電（GCD）曲線中的第1、10、20和30次循環。在兩個電極的初始首圈放電容量（PLNCM為221.9，LSNCM為273.7"mAh?g^-1）和30次循環后的放電容量保持（PLNCM為196.6"mAh?g^-1，LSNCM為250.3"mAh?g^-1）的比較下，可以觀察到LSNCM在容量和循環穩定性方面具有更優的性能。在圖2（b）中，LSNCM的GCD曲線分別清楚地顯示出在3.0"V和2.6"V的額外充放電電壓平臺，這些電壓平臺是由尖晶石相的空16C八面體位的Li脫層/插層過程引起的，表明尖晶石結構的形成是成功的。LSNCM也顯示出比PLNCM更好的速率性能，如圖2（c）所示，在0.2"C倍率下PLNCM和LSNCM的初始放電容量分別為321.7"mAh?g^-1和325.1"mAh?g^-1，經過倍率測試和轉換為初始0.2C倍率后，PLNCM僅保持309.8"mAh?g^-1，而LSNCM的放電容量仍保持在320.4"mAh?g^-1。在圖2（d）中，LSNCM的庫倫效率及循環30圈的放電容量均高于PLNCM，結果顯示，尖晶石異質結構的成功形成對電化學性能有相當明顯的提升。

2.3 "PLNCM與LSNCM水系中電化學行為研究

實驗中均使用0.3"mol·L^-1"LiCl溶液為電解液，采用三電極體系，以PLNCM （或LSNCM）碳電極為工作電極，鉑（Pt）為對電極、Ag/AgCl （3"mol·L^-1"KCl）為參比電極進行電化學測試。

在1.0 C倍率下PLNCM和LSNCM的充放電曲線如圖3（a）和（b）所示，相比較下兩個電極的初始放電容量為125.2 mAh?g^-1"（PLNCM）和139.7 mAh?g^-1"（LSNCM）。循環30圈后，PLNCM的放電容量僅為81.8 mAh?g^-1，LSNCM為113.5 mAh?g^-1。PLNCM與LSNCM充電曲線走勢相似，而放電曲線有所不同，在LSNCM在0.98"V出現額外的小平臺，表示尖晶石LiMn₂O₄中Mn⁴⁺的還原。

由圖3（c）可知，在氯化鋰溶液中，0.2"C倍率下PLNCM和LSNCM的初始容量分別為149.3 mAh?g^-1和157.4 mAh?g^-1。當倍率增加至5"C時，PLNCM放電容量減少至83.3 mAh?g^-1，不足0.2"C時的56％。LSNCM在5"C時放電容量為102.1 mAh?g^-1，約為0.2"C時容量的65％。

為了更直觀地了解PLNCM、LSNCM兩種樣品在水系中循環過程中的容量衰減程度，圖3（d）描述了PLNCM和LSNCM在1C下循環30圈的放電比容量及對應的庫倫效率。循環30圈后，PLNCM容量保持初始容量的65.3％，而經過異質結構改性的LSNCM則循環性能提升至81.2％。異質結構改善后的富鋰錳基電極的容量與循環穩定性有了十分顯著的提升，這種提升在水溶液環境中尤為明顯。

2.4 "LSNCM//Bi提鋰過程研究

在I"=±0.75 mA， 20 min?step^-1條件下，比較了AC和Bi對電極萃取鋰15次后的純度、能耗和溶液pH的變化。如圖4（a）和（b）所示，與AC體系相比，Bi組合提取的Li純度更好，能耗更低。源溶液的pH值從8.3下降到5.5，如圖4（d）所示，這是由于放電過程中式1所示的反應，由于氫離子的出現溶液pH下降。圖4（e）和（f）分別為AC和Bi電極提鋰回收率及源溶液中鋰離子提取量的對比。可以看出，鉍電極提鋰性能均優于活性炭電極。圖4（g）為兩種組合中回收液中各金屬離子提取濃度，以鉍為對電極時提取鋰離子的濃度大于AC。

3 "結 論

本研究采用具有高電位、高比容量的層狀錳基富鋰三元材料代替傳統的LiFePO₄和LiMn₂O₄，并將其進行尖晶石異質結構改性獲得了綜合性能更好的富鋰錳基三元鋰離子電池正極材料；通過電化學沉積法制備了納米級鉍電極，將其作為提鋰對電極進行氯離子存儲，并應用于電化學提鋰中。LSNCM相比傳統的LMO、LFP其存儲鋰容量更高，作為Li⁺捕獲電極的提鋰體系具備更優異的性能。而鉍電極作為對電極，與AC、Ag相比，可提高鋰離子回收率，對于具體工藝參數和體系泛用性的考察也為實際的應用打下了一定的理論基礎。然而，本研究中依然存在一定的不足。例如，提鋰裝置與電極片的應用規模現在也依然局限于實驗室階段，未來商業化進程中離子捕獲電極的大規模生產，電極的制備與裝置的放大等方面都需要進一步探索與研究。

綜上，相對于傳統的鹽湖鹵水提鋰方法，電化學法作為一種新興的提鋰技術雖然還處于研究階段，但是在成本、效率、環保等方面的巨大潛力值得去深入研究探索。

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Research on Lithium Extraction from Brine Using Heterogeneous Lithium

Rich Electrodes

YANG Haoliang¹， DONG Yonggang¹， YANG Haocun²

（1. Hebei Vocational University of Technology and Engineering， Xingtai Hebei 054000，"China;

2. New Energy Geological Team of Hebei Coalfield Geological Burea， Xingtai Hebei 054000，"China）

Abstract："This article describes the preparation of lithium rich manganese based ternary material LSNCM with spinel heterostructure by solvothermal method. The successful formation of heterostructure was verified by X-ray diffraction， EDS， and Raman spectroscopy. In organic systems and aqueous solutions， its high capacity， good cycling stability， and rate performance have been validated by electrochemical results. The bismuth electrode was prepared by electrochemical deposition method， and the comprehensive effect of activated carbon was not as good as that of bismuth electrode by comparing the cyclic lithium extraction of LSNCM/Bi and LSNCM/AC combinations， which verified the excellent performance of bismuth electrode.

Key words："Electrochemical lithium extraction; Lithium rich manganese based ternary materials; Spinel heterostructure; Bismuth