混凝、芬頓及電催化全量處理垃圾滲濾液膜濃縮液研究

摘""""""要：垃圾滲濾液膜濃縮液是一種污染濃度高、組分極其復雜的有機污染廢水，擬采用混凝+芬頓+電催化氧化聯用方式來對膜濃縮液進行全量化處理。結果表明：當混凝藥劑采用三氯化鐵，投加量為10 mL?L^-1時進行混凝預處理，濃縮液COD從5 000～6 000 mg?L^-1降低至1 000～1 500 mg?L^-1，去除效果達到70%以上；當混凝出水進行芬頓反應時，控制雙氧水：COD=2：1，雙氧水：硫酸亞鐵=3：1，COD去除效率達到57.3%；最終使用電催化氧化處理芬頓出水，控制最佳操作條件：電流密度=20 mA?cm^-2，極板間距=1.5 cm，不進行除硬，停留時間=4 h，最終出水可以達到標準。

關""鍵""詞：膜濃縮液；混凝；芬頓；電催化

中圖分類號：X703 """文獻標志碼："A """"文章編號： 1004-0935（2025）03-0401-05

垃圾滲濾液來源于衛生垃圾填埋場，主要成分包括衛生垃圾填埋場的固有水、生物過程產生的水、滲入垃圾填埋場的地下水、進入垃圾填埋場的雨雪水，富含持久性的有機成分^[1-2]。垃圾滲濾液通常采用生物法進行處理，其中又以膜生物反應器（MBR）應用最為廣泛^[3-4]。自2008年以來，中國的生活垃圾填埋場污染控制及排放標準愈發嚴格，僅單獨使用“多級AO+UF”法處理滲濾液，超濾出水無法達標排放。因此，目前我國最常用的技術為（MBR+NF+ROH）或者MBR+兩級NF，這兩種技術可以使處理出水達到排放標準。但是這兩種工藝的缺點在于膜處理過程中，不可避免得產生濃縮液（LLMC），其有機污染物、重金屬和鹽度與MBR出水相比更集中^[5-7]。LLMC中的溶解有機物（DOM）可以吸收微有機污染物以及復雜的重金屬。有研究表明，DOM中的腐殖酸（HA）、黃腐酸（FA）組分對生物體具有毒性^[8]。

一般來說，納濾濃縮液的B/C較低，因此濃縮液中的有機物質可能無法通過生化處理進行有效去除^[9-10]?；炷恋砑夹g作為一種成熟的水處理技術在各種廢水處理中都有很廣泛的應用?；炷哪康脑谟谕ㄟ^向廢水中投加一些混凝劑，使其在水中通過電離和水解等作用，和溶液中以分散懸浮狀態存在的膠體顆粒結合，使其能互相聚結而形成更大的顆粒，從而通過沉降得到去除。CHEN等^[11]等處理垃圾滲濾液膜濃縮液時，開發了一種混凝-臭氧聯合工藝來處理垃圾滲濾液膜處理產生的濃縮液。在混凝階段，在聚合硫酸鐵（PFS）劑量為250 mg?L^-1且初始pH值為4.0時，能夠去除大分子量有機物，COD、UV和CN去除效率分別為74.73%、82.14%和93.02%，達到了預處理的目的。

但是單一的混凝工藝只能對膜濃縮液進行預處理，欲使濃縮液最終出水達標排放，還需要進行深度處理。目前，國內外針對這類垃圾滲濾液膜濾濃縮液處理技術的相關研究報道較少，主要的處理技術有芬頓法、臭氧氧化法、蒸發法等。HU等^[12]采用電催化氧化法處理垃圾滲濾液濃縮液，結果表明，由于形成了Al（OH）₃絮體，陽極為Ti/TiO₂，陰極為Al，采用原位CO-EO工藝，其對濃縮液中的HA及金屬離子的去除率分別為84.2%和8.5%～22.2%，極為有效。WANG^[13]等采用微氣泡臭氧處理納濾和反滲透濃縮液，結果表明，經過微氣泡臭氧處理后，濃縮液中的大部分胡敏酸和富里酸被去除或氧化為小分子物質，腐殖化程度大大降低，有利于后續生物處理。GUO等^[14]采用雙金屬螯合磁性殼聚糖氣凝膠（Cu-Fe@CTS）為催化劑的芬頓類非均相工藝處理滲濾液納濾濃縮液，采用Box-Behnken Design （BBD）對工藝條件進行優化，在溫度為87.62 °C、氧化劑用量為0.239 5 mol?L^-1、催化劑用量1 g?L^-1的條件下，最大紫外去除率達到96.06%，TOC濃度從847.5 mg?L^-1降低到99.7 mg?L^-1，COD濃度從1 625 mg?L^-1降低到464 mg?L^-1，并且三維（3D）熒光分析表明，大部分黃腐酸樣（FA-like）被去除。?SKURT等^[15]研究比較了活性陽極和非活性[Ni/硼摻雜金剛石（BDD）]陽極在預處理（化學混凝）垃圾滲濾液納濾膜濃縮液（PLNC）中污染物處理和副產物形成方面的效率，兩種陽極在不同電流密度（111～555 A?m^-1）和初始pH （3.5～7.0）下的COD、TOC、NH-N、TKN的參數。在最佳條件（pH為5.5，電流密度為333 A?m^-1，處理時間為8 h）下，BDD對COD的去除率為86.4%，TOC為77.4%，TKN為93.4%，NH-N為94.4%；TIR對COD的去除率為34.3%，TOC為27.3%，TKN為93.7%，NH-N為97.4%。

國內外已有很多研究表明，混凝作為預處理手段，多種AOP技術聯用對垃圾滲濾液膜濃縮液處理已逐漸成為共識，特別是電化學氧化法作為深度處理的最后一環，其對氨氮及COD的徹底礦化能力是對濃縮液處理的保障措施，并且電催化技術還能充分利用膜濃縮液中的氯離子^[16]，提高氧化效率。

本研究擬采用混凝+芬頓+電催化氧化技術對納濾膜濃縮液進行深度處理，分析去除效果最適宜的實驗參數，以期為后續的工程實踐提供參考。

1 "實驗部分

1.1 "實驗材料

以重慶市某垃圾填埋場納濾膜濃縮液為實驗水樣，其水質指標如表1所示。電極的陰陽極分別采用釕銥摻雜電極作為陽極，碳鋼板作為陰極。亞克力板材質組成容器裝置構成電催化氧化設備，電極板規格為長20 cm×寬20 cm×厚度0.2 cm，靜置裝置有效容積1.5 L，供電電源使用的是可調式直流穩壓脈沖電源（電壓0～15 V，電流0～60 A），導線為銅制導線。

實驗流程如圖1所示。

1.2 "實驗方法

1）混凝小試：對500 mL NF濃縮液添加不同濃度三氯化鐵及PAC，在磁力攪拌器上攪拌后沉淀，取上清液，經過0.45 μm的濾紙過濾后測定COD，比較對COD的去處效果。

2）芬頓氧化實驗：先確定Fe²⁺和H₂O₂的投加量，將500 mL調節過pH的混凝沉淀清液按順序加入硫酸亞鐵及雙氧水，在磁力攪拌器上攪拌一定時間后加入液堿調節pH為7.0，沉淀后，取上清液經過0.45 μm的濾紙過濾后測定污染物濃度，確定各因素的取值范圍。

3）電催化氧化實驗：電催化氧化實驗影響因素較多，需要分析電流密度、是否去除硬度、進水的COD濃度、極板間距、停留時間等不同參數對COD的影響，對出水COD去除率進行分析，探究比較合適的參數條件。

COD采用哈希試劑管，快速消解法測定（HACH TNT Plus 8000型快速消解儀+紫外分光光度計DR 6000）。

為更貼近工程實踐，實驗所采用的藥劑來源于填埋場滲濾液處理廠采購的工業藥品，如雙氧水濃度為27.5%，液體三氯化鐵濃度為30%。

2 "結果與討論

2.1 "混凝預處理實驗分析

每次取500 mL NF濃縮液進行實驗，投加一定量的液體三氯化鐵、液體PAC及固體PAC，磁力攪拌器先以500 r?min^-1攪拌30 min，后加入1.5‰ PAM溶液，以200 r?min^-1慢速攪拌10 min，直接取泥水混合物，選用中圈定性濾紙過濾后，測定濾液的COD殘余值。實驗結果如圖2所示。

從圖2可以看出，三氯化鐵投加效果明顯高于液體PAC及固體PAC。在混凝反應過程中，隨著混凝藥劑的投加量增大，水樣的COD去除效果呈先升高后降低的趨勢。FeCl₃投加量增大，pH降低幅度更大，濃縮液富含腐殖酸物質，在低pH條件下，其溶解度較低，呈現負電荷性，更容易與鐵離子絡合形成大顆粒沉降。當去除率達到70%以上時，可以絡合的腐殖酸大部分已經沉降下去，剩余的COD更多是以富里酸的形式存在。但是當三氯化鐵投加量增加時，水樣pH過低，導致形成的絡合物被溶解，鐵離子濃度增加，水樣色度由黃色轉為暗紅色。

液體PAC效果比固體PAC效果更好，可能是因為Al³⁺在液體溶液中溶解混合效果較好，固體PAC投加進去后還存在溶解的問題，投加量增大時固體PAC溶解度低，效果沒有液體PAC效果高。

將PAC和FeCl₃進行比較，投加量相同時，鐵鹽的處理始終高于鋁鹽的處理效果，因此后續實驗選用FeCl₃作為混凝處理的藥劑。

2.2 "芬頓氧化實驗分析

每次取500 mL NF濃縮液經過三氯化鐵處理過的混凝清液進行實驗，因三氯化鐵的投加量為10 ml?L^-1時，清液pH值為3.0～3.5，符合《芬頓氧化法廢水處理工程規范》中對芬頓反應pH的要求，因此不再利用硫酸調節pH，加入不同量的七水和硫酸亞鐵（FeSO₄?7H₂O）和27.5%過氧化氫（H₂O₂），反應4 h結束后，使用30%液堿調節pH至7.0左右，后加入1.5‰"PAM溶液，磁力攪拌器以轉速200 r?min^-1攪拌10 min，直接取泥水混合物，選用中圈定性濾紙過濾后，測定濾液的COD殘余值。藥劑投加量如表2所示。

由表2所示，當固定雙氧水與硫酸亞鐵比例時，實驗3、4、5、6中雙氧水濃度越高，芬頓出水COD殘余值越低，這種現象可以理解為更多的過氧化氫產生了更多（·OH），而羥基自由基持續的與有機物官能團進行反應。當固定雙氧水與COD比例時，以實驗1與實驗6為例，增加了硫酸亞鐵量效果降低，推測理由為過量的Fe²⁺與羥基自由基反應，使得有機物與羥基自由基反應速率下降，因此氧化效果變差，同時Fe³⁺濃度增高，出水顏色發黃發暗。鑒于雙氧水市面成本較高，而實驗5及實驗6相較于實驗4提升的效果有限，因此芬頓實驗的操作條件為雙氧水：COD=4：1，雙氧水：硫酸亞鐵=3：1。

2.3 "電催化氧化實驗分析

每次取1.6 L芬頓清液進行實驗，主要以電流密度、極板間距、是否需要除硬為基礎條件進行篩選，電催化反應停留時間T=6 h，反應過程中每隔1 h取樣1次，共取樣6次。芬頓出水COD為440 mg?L^-1，其去除效果如圖3所示。

為了研究電流密度影響芬頓清液COD去除效果的程度，控制極板間距d=1 cm，采用不同的電流密度進行電解處理，處理實驗結果如圖3（a）所示。實驗結束后發現反應槽中結垢較為嚴重，后又將芬頓清液先進行除硬處理，將芬頓清液總硬從4 000 mg?L^-1降到500 mg?L^-（以CaCO₃計）的清液再采用不同的電流密度進行電解處理。

從圖3中可以看出，在停留時間都為1 h條件下，電流密度相同，芬頓出水除硬之后再電催化氧化去除COD效果明顯強于不除硬的電催化氧化效果，因為水中存在硬度時，水樣中還會存在電絮凝反應，不進行除硬的反應槽底部殘留的固渣明顯多于除硬之后的反應槽底部殘余固渣。圖3中，停留時間相同，電流密度越大，去除效果越發明顯。停留時間為6 h時，電流密度為20 mA?cm^-2或者30 mA?cm^-2時，COD可以被深度氧化至殘余濃度為0 mg?L^-1。當然，電流密度越高時，能耗越高，因此采用20 mA?cm^-2為電流密度參數。

在電流密度為20 mA?cm^-2，反應時間為6 h，未進行除硬，極板間距分別控制1.0、1.5、2.0、2.5 cm時，極板間距對芬頓出水COD礦化的效果如圖4所示。當極板間距d=1 cm時，去除COD可以接近0 mg?L^-1，其他條件下改變極板間距影響COD去除程度相差不大。

固定實驗參數：電流密度為20 mA?cm^-2，反應時間6 h，未進行除硬，極板間距d=1 cm，實驗探究影響提高進水COD的濃度對電催化氧化性能的程度。

如圖5所示，在1 h時，進水濃度越高其礦化程度越高，降低幅度越大，但是如果進水濃度越低，在6 h后其反應越徹底，這是因為電催化氧化反應不僅一直產生羥基自由基，其電極板間的電子電能對低濃度DOM反應速率快，礦化程度徹底；相反，進水濃度高，相同條件下，需要消耗的電能及羥基自由基越多。因此想要徹底礦化DOM，降低COD，還需要延遲停留時間。

3 "結 論

本研究采用混凝+芬頓+電催化氧化處理垃圾滲濾液膜濃縮液，研究了不同混凝藥劑及投加量對污染物去除效果的影響，分析了芬頓實際投加量對混凝出水COD去除效果的影響，獲得了芬頓出水深度礦化（電催化氧化）的最佳運行條件，得出的結論如下：

1）FeCl₃優處理效果優于PAC。當FeCl₃投加量為10 mL?L^-1時，COD去除率可以達到70%以上。

2）芬頓反應的最優條件。pH為3.0～3.5，雙氧水：COD=4：1，雙氧水：硫酸亞鐵=3：1時，COD去除率可以達到64.5%以上。但是考慮成本因素，性價比最優的控制條件為控制雙氧水：COD=2：1，雙氧水：硫酸亞鐵=3：1，此時COD去除效率57.3%。

3）以COD最終殘余值為研究指標，考慮能耗等因素，電催化氧化深度礦化芬頓出水使其出水濃度降低到表2標準時，最佳操作條件為電流密度為20 mA?cm^-2，極板間距為1.5 cm，不進行除硬，停留時間為4 h。

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Study on the Full-Scale Treatment of Landfill Leachate Membrane Concentrate by Coagulation， Fenton Process and Electrocatalysis

LI Jun， HE Changwei， YANG Hujun， WANG Li， WANG Huaijiang， LI ke

（WELLE Environmental Group Co.， Ltd.， Changzhou Jiangsu 213000， China）

Abstract：Abstract： Landfill leachate membrane concentrated liquid is a kind of organic pollution wastewater with high pollution concentration and extremely complex components. It is proposed to use coagulation + Fenton + electrocatalytic oxidation to fully quantify the membrane concentrated liquid. The results showed that when ferric chloride was used as coagulant and the dosage was 10 mL?L^-1， the COD of concentrated liquid was reduced from 5 000–6 000 mg?L^-1"to 1 000–1 500 mg?L^-1， and the removal effect reached more than 70%. When Fenton reaction is carried out on the coagulant effluent， the COD removal efficiency reaches 57.3% by controlling hydrogen peroxide： COD=2：1 and hydrogen peroxide： ferrous sulfate=3：1. Finally， Fenton's effluent is treated by electrocatalytic oxidation， and the optimal operating conditions are controlled： current density=20 mA?cm^-2， pad spacing=1.5 cm， no hardening， residence time=4 h， and the final effluent can meet the standards.

Key words： Membrane concentrated liquid; Coagulate; Fenton; Electrocatalytic