三元低共熔溶劑回收鋰電池正極材料有價元素研究

摘 """""要：利用氯化膽堿-乙二醇-苯甲酸三元低共熔溶劑回收廢舊鋰電子中鈷酸鋰中有價元素，通過單因素實驗和正交設計對浸出反應條件進行優化，并利用XRD、SEM對實驗樣品進行表征。浸出實驗結果表明，反應溫度在180 ℃后浸出率趨于穩定，反應時間在1～3 h時浸出效果較好，苯甲酸所占物質的量比應為0.1～0.5，固液比為3～5 g·L^-1時能達到較好的效果。正交實驗結果表明，影響鈷浸出率因素由大到小的順序為時間、溫度、固液比、苯甲酸所占物質的量比；最優條件為：浸出溫度160 ℃、浸出時間3 h、苯甲酸所占物質的量比為0.4、固液比為5 g·L^-1；最優條件下鈷離子浸出率為99.99%。

關 "鍵 "詞：低共熔溶劑；鈷酸鋰；濕法回收；廢舊鋰電池

中圖分類號：X705""""""""""""文獻標志碼：A """"文章編號：1004-0935（2025）03-0410-05

由于鋰離子電池（LIB）具有體積小、能量密度大、沒有記憶效應和低自放電等優異性質，在儲能設備以及新能源汽車領域中得到了越來越廣泛的應用^[1]。但是，隨著鋰電池的需求量大幅增加，制造鋰電池所需的鋰、鈷等金屬價格持續升高。隨著電力儲能需求的激增，大量投入市場的鋰離子電池在廢棄時面臨回收率低下的問題^[2-3]。同時由于鋰電池使用壽命有限，報廢后產生了大量的廢舊鋰電池，"這些廢舊鋰電池如果不經處理任意廢棄，其含有的重金屬會對土壤及地下水產生嚴重危害，成為困擾社會可持續發展的重大問題^[4]。因此，廢舊鋰電池中鋰鈷資源的回收利用研究是一項十分必要且緊迫的工作。

廢舊鋰離子電池回收技術以火法冶金和濕法冶金為主^[5]。火法冶金成本較高，并且會對環境造成巨大污染，并且火法冶金的回收率較低，使得大量資源被白白浪費^[6-7]。濕法冶金是將礦石、經選礦富集的精礦或其他原料經與水溶液或其他液體相接觸，通過化學反應等使原料中所含有的有用金屬轉入液相，再對液相中所含有的各種有用金屬進行分離富集，最后以金屬或其他化合物的形式加以回收的方法。該方法操作溫度低，可直接制取化合物。濕法冶金具有金屬回收率高等優點，常用于工業上回收廢舊鋰離子電池。該方法也存在浸出過程中產生廢液，容易造成二次污染的問題。

低共熔溶劑是指由一定化學計量比的氫鍵受體（如季銨鹽）和氫鍵供體（如酰胺、羧酸和多元醇等化合物）組合而成的兩元或三元低共熔混合物，其凝固點顯著低于各個組分純物質的熔點。研究結果表明，使用氯化膽堿和乙二醇制備的低共熔溶劑在160 ℃、35.87 h回收了鈷酸鋰電池正極材料的鈷，回收率達到了96.1%^[8]。二元低共熔溶劑作為回收溶劑來提取鋰電池中正極材料的金屬元素，主要是利用其對金屬鹽和氧化物的寬泛溶解性，對電池中的有價值元素進行提取，浸出率高，回收效率高，綠色環保，但其花費時間較長^[9-12]。所以，基于二元低共熔溶劑作為回收溶劑的方法，設計了三元低共熔溶劑回收體系來高效回收鈷酸鋰電池正極材料中的有價元素，以達到短時間、高效率回收。

1 "實驗部分

1.1 "原料與試劑

廢舊鋰離子電池，中國江蘇富能鋰電池有限公司；氯化膽堿（ChCl），分析純，美國麥克林公司；乙二醇（EG）、苯甲酸（BA），分析純，天津大茂化學試劑廠。

1.2 "實驗過程

根據一定的物質的量比稱取氯化膽堿、乙二醇和苯甲酸于燒杯中，加熱至80 ℃，攪拌2"h，形成無色透明的低共熔溶劑。

移取200 mL的低共熔溶劑于燒杯中，在用油浴鍋加熱至一定溫度后，往燒杯中加入一定量的鈷酸鋰粉末，在加熱攪拌浸出一定的時間后，對浸出液進行鈷離子質量濃度檢測，計算鈷的浸出率。公式如下：

（1）

式中：η—金屬浸出率，%；

C_a—浸出液中金屬離子的質量濃度，g·mL^-1；

V—浸出液體積，mL；

M_a—正極材料中金屬的質量，g。

1.3 "表征與測試

采用X射線衍射儀（XRD，UltimaⅣ，日本理學株式會社）對浸出前后正極材料進行了表征分析，研究其結構與組成的變化；同時使用掃描電鏡（SEM，S-3400N，日本Hitachi公司）觀察了正極材料在低共熔溶劑浸出前后的微觀形貌變化。

2 "結果與討論

2.1 "反應條件對鈷浸出率的影響

2.1.1 "反應溫度對鈷浸出率的影響

在n（ChCl）∶n（EG）∶n（BA）=1∶1.6∶0.4、攪拌速率為500 r·min^-1、反應時間為1 h的條件下，考察了反應溫度對鈷浸出率的影響，結果如圖1所示。由圖1可以看出，在溫度為100～180 ℃時，正極材料中鈷的浸出率隨著溫度的升高而逐漸提高。這是因為溫度升高可以增加溶劑分子的運動速度和碰撞頻率，加快溶劑與正極材料間的反應速率，從而促進有價元素的溶解和浸出。但是，當溫度超過180 ℃后，浸出率基本達到平衡，維持在約99%的高水平，變化不再明顯。

2.1.2 "反應時間對鈷浸出率的影響

在n（ChCl）∶n（EG）∶n（BA）= 1∶1.9∶0.1、攪拌速率為500 r·min^-1、反應溫度為1 40 ℃的條件下，考察了反應時間對鈷浸出率的影響，結果圖2所示。由圖2可以看出，在反應時間為0～3 h時，正極材料中鈷的浸出率隨著反應時間的延長而持續增加。這是因為隨著反應時間的延長，低共熔溶劑與正極材料的接觸時間增加，溶劑對材料內部的滲透作用加強，可以與正極材料達成更充分的反應，從而提高鈷的浸出量。但是，當反應時間超過3 h后，鈷浸出率增加趨勢趨于平緩，說明反應趨近飽和狀態。

2.1.3 "苯甲酸所占物質的量比對鈷浸出率的影響

在反應溫度160 ℃、攪拌速率500 r·min^-1、反應時間3 h的條件下，考察了苯甲酸所占物質的量比對鈷浸出率的影響，結果如圖3所示。由圖3可以看出，隨著苯甲酸所占物質的量比的增加，正極材料中鈷的浸出率呈現明顯的上升趨勢，這表明苯甲酸可以促進鈷的浸出。但是，當苯甲酸所占物質的量比增加到0.4以上時，浸出率變化趨于平緩。

2.1.4 "固液比對鈷浸出率的影響

在n（ChCl）∶n（EG）∶n（BA）=1∶1.6∶0.4、攪拌速率為500 r·min^-1、反應溫度為160 ℃、反應時間為20 min的條件下，考察固液比對鈷浸出率的影響，結果如圖4所示。由圖4可以看出，隨著固液比的增加，正極材料中的鈷浸出率呈逐漸下降的趨勢，且在固液比為1～4"g·L^-1時，浸出率下降較快；當固液比超過4"g·L^-1后，浸出率下降趨勢開始減緩。這是因為隨著固液比的升高，溶劑對正極材料的滲透和擴散受到一定程度的抑制，正極材料與溶劑的有效接觸面積減小，從而導致浸出率下降。但當固液比繼續增加到一定值后，這種抑制作用趨于飽和，所以浸出率下降趨勢減緩。

2.1.5 "攪拌速率對鈷浸出率的影響

在n（ChCl）∶n（EG）∶n（BA）=1∶1.6∶0.4、反應溫度為160 ℃、反應時間為1 h的條件下，考察攪拌速率（400～800 r·min^-1）對鈷浸出率的影響，結果如圖5所示。由圖5可以看出，隨著攪拌速率的增加，鈷的浸出率變化很小，在攪拌速率由400 r·min^-1增至800 r·min^-1時鈷的浸出率增加6%。故不考慮攪拌速率因素。

2.2 "正交實驗結果分析

在上述單因素實驗中，可以看出時間、溫度、苯甲酸所占物質的量比和固液比等實驗條件對鈷的浸出效率有很大影響。為了進一步優化反應過程，采用正交實驗研究和分析各因素之間的相互作用。設計４因素３水平正交實驗，４個影響因素為時間、溫度、苯甲酸所占物質的量比、固液比。正交實驗設計表如表１所示。

根據正交實驗設計方案，共做9次實驗。正交實驗結果及極差分析如表2所示。

由表2可以看出，鈷的浸出率最高能夠達到99.99%，接近完全浸出。根據極差分析，確定了影響鈷浸出率的各因素由大到小順序為時間、溫度、固液比、苯甲酸所占物質的量比。其中，最佳的浸出參數組合是：時間為3 h，溫度為160 ℃，苯甲酸所占物質的量比為0.4，固液比為5"g·L^-1。

為驗證該優選方案的正確性，按上述優選的最佳條件參數進行了實驗，結果測得的浸出率同樣達到99.99%，說明正交實驗優選結果正確可靠。

2.3 "殘渣分析

2.3.1 "XRD分析

為了探究LiCoO₂浸出前后的組成和結構的變化，對浸出前的原料和浸出后的殘渣進行了X射線衍射（XRD）分析，結果如圖6所示。由圖6可以看出，二者的特征峰均與LiCoO₂的特征峰（PDF#77-1370）吻合，可見浸出沒有改變原料的組成，仍然是LiCoO₂。相比于原料（b），殘渣（a）的XRD圖譜的衍射峰有明顯降低，這說明在浸出過程中，其內部結構可能遭到了破壞。

2.3.2 "掃描電鏡

對原料和浸出后殘渣進行電鏡分析，結果如 "圖7所示。

由圖7（a）可以看出，原料表面看起來更加光滑，晶型完整，無明顯缺陷或破裂，表面結構清晰，展示出原料的純度高和均勻度高的特性。由圖7（b）可以看出，殘渣表面看起來被侵蝕，失去了一部分光滑度，呈現出更為粗糙的外觀。這些現象表明，浸出過程中可能存在的化學或物理作用對殘渣的表面結構和晶型產生了顯著的影響，浸出處理對原料的影響是顯著的。

3 "結 論

1）通過單因素實驗證明，反應溫度在180"℃后浸出率趨于穩定；反應時間在1～3"h時浸出效果較好；苯甲酸所占物質的量比應選擇在0.1～0.5；固液比為3～5"g·L^-1時都能達到較好的效果。

2）通過正交實驗得出最佳浸出條件為：浸出溫度160"℃、浸出時間3"h、苯甲酸所物質的量比為0.4，固液比為5"g·L^-1。經過3次驗證實驗，得到的鈷的浸出率為99.99%。該溶劑可以在較短時間內浸出幾乎全部的鈷資源，完成了鈷的回收。

3）對浸出前的原料和浸出后殘渣的XRD和電鏡分析結果表明，浸出沒有改變原料的組成，仍然是LiCoO₂。相比于原料，殘渣的XRD圖譜的衍射峰有明顯降低，浸出過程中，其內部結構可能遭到了破壞，且浸出過程中可能存在的化學或物理作用對殘渣的表面結構和晶型產生了顯著的影響。

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Research on Recovery of Valuable Elements in Cathode Materials of Lithium Batteries by Ternary Eutectic Solvents

HAO Shuang， LI Jingyi， HU Jinyi， ZHANG Xiuqi， YU Honghao

（Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110159，"China）

Abstract："A ternary eutectic solvent system of choline chloride-ethylene glycol-benzoic acid was utilized to recover valuable elements from spent lithium-ion batteries. The leaching conditions were optimized through single factor experiments and orthogonal design. The experimental samples were characterized by XRD and SEM. The leaching results showed that the leaching rate tended to stabilize after the reaction temperature exceeded 180 ℃， and the leaching effect was better when the reaction time was between 1 h and 3 h. The molar ratio of benzoic acid to substances should be from"0.1 to"0.5，"the solid-liquid ratio in the"range"of"from 3 g·L^-1"to"5 g·L^-1"could"achieve good results. The orthogonal experiment results"showed"that the influential factors on cobalt leaching rate were"ordered from big to small as follows："time， temperature， solid-liquid ratio， molar ratio of benzoic acid. The optimal conditions were as follows： leaching temperature 160 ℃， leaching time 3 h， molar ratio of benzoic acid 0.4， solid-liquid ratio 5 g·L^-1."Under the optimum conditions， the leaching rate of cobalt ion was 99.99%.

Key words："Eutectic solvent; lithium cobalt oxide; Hydrometallurgy; Spent lithium-ion battery