靜電紡絲合成Ni/NiO/C納米纖維作為鋰離子電池負極材料的研究

摘 """""要：采用簡單的靜電紡絲方法制備了Ni/NiO/C負極材料。XRD證明該材料主要由NiO、Ni和無定形碳組成。SEM證明Ni/NiO/C的形貌呈纖維狀，纖維的直徑為400～500 nm。以Ni/NiO/C為鋰電的負極材料，在100 mA g^-1的電流密度下，首次充電比容量可達到586.5 mAh g^-1，循環50圈后的充電比容量仍可達到453.2 mAh g^-1，容量保持率為77.27%。

關""鍵""詞：靜電紡絲法；Ni/NiO/C負極材料；鋰離子電池

中圖分類號：TQ016"""""""文獻標志碼： A"""""""""文章編號：1004-0935（2025）03-0415-04

鋰離子電池因其高安全性和長使用壽命等優點被應用于諸多領域。鋰離子電池負極材料主要包括碳基材料、硅基材料^[1]、合金類材料^[2]和過渡金屬氧化物^[3]等。鎳基負極材料因資源豐富和較高的容量而廣受關注。但是，導電率低和體積變化大導致了鎳基負極較差的電化學性能，碳包覆是改善其電化學性能的最簡單的有效手段^[4]。靜電紡絲法操作簡單，用靜電紡絲法合成的纖維負極材料具有容量高和循環穩定等優點^[5-8]。本研究使用靜電紡絲法合成Ni/NiO/C負極材料，并檢測了該Ni/NiO/C材料的結構、形貌及電化學性能。

1""實驗部分

1.1 "材料制備

稱取1.2 g的Ni（CH?COO）?·4H?O和1.3 g的（C₆H₉NO）n，溶于10 mL的N，N-二甲基甲酰胺，攪拌至溶解。將所得溶液裝入注射器進行靜電紡絲，流速為20 μL min^-1，電壓為15 kV，針頭和鋁箔之間的距離為15 cm。將獲得的纖維前驅體在充滿氬氣的管式爐中煅燒，溫度為500 °C，保溫3 h，得到灰色的Ni/NiO/C產品。

1.2 "分析與檢測

X射線粉末衍射（XRD）采用德國的Bruker D8 ADVANCE型粉末衍射儀，Cu-Kα1射線，波長為1.540 56 ?，掃描速率為2o min^-1。用場發射掃描電子顯微鏡（JSM-6700F，JEOL）觀察樣品的表面形貌。用X射線光電子能譜儀（AXIS Ultra DLD）分析樣品的化學鍵狀態。

1.3 "電化學性能測試

將Ni/NiO/C制成電極的操作如下：將重量比為8：1：1的Ni/NiO/C、乙炔黑、PVDF加進NMP，攪拌成均勻的漿料，將漿料涂敷在Cu箔上，在80 °C的烘箱中干燥12 h。在充滿氬氣的手套箱中組裝扣式電池（2032），用金屬鋰作為對電極，隔膜為Celgard 2400，電解液為1.0 M LiPF₆，溶劑由體積比為1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯組成。用CT4008電池測試儀進行充放電測試，電壓為0.01～3.00 V。

2 "結果與討論

Ni/NiO/C的XRD結果見圖1。分別在2θ角為44.36o、51.97o、76.54o處出現衍射峰，分別對應Ni（111）、（200）、（220）晶面的衍射峰^[9]。分別在2θ角為41.79o和62.66o處出現衍射峰，分別對應NiO（200）、（220）晶面的衍射峰。另外，在2θ角為25o出現了1個較弱的寬峰，這是無定形碳的特征衍射峰，說明煅燒過程中PVP熱解產生的C為典型的無定形碳。

圖2（a）為Ni 2p的高分辨率XPS圖譜，分別位于852.0 eV和869.3 eV的特征峰與Ni⁰有關^[10]。分別位于854.6 eV和871.7 eV的特征峰以及它們的特征衛星峰（857.1 eV和874.6 eV）分別屬于NiO的Ni 2p_3/2，Ni 2p_1/2。C 1s的高分辨率XPS圖譜，顯示了3個特征峰，分別位于284.8、286.1和288.6 eV，分別表示C=C、C-O和C=O。由圖2（b）可知，C=C成分所占比例較大，C=C的C原子屬于sp2雜化，電子導電率高。

圖3為Ni/NiO/C復合物的SEM圖，Ni/NiO/C的形貌呈纖維狀，纖維長度大于20 μm，直徑為400～500 nm。無數長纖維相互交叉形成網狀結構，這有利于提高電子導電率。

圖4為Ni/NiO/C在0.1 mV s^-1時的CV曲線。第1次負掃過程中，在0.3 V附近出現了1個較強的還原峰，這與NiO被還原成Ni有關，伴隨著無定形Li₂O的形成（方程1）。第1次正掃過程中，1.2 V處的寬氧化峰歸因于Ni被氧化為NiO，伴隨著無定形Li₂O的分解（方程2）。此外，在0 V附近發現了1個尖銳的還原峰，同時在0.3 V觀察到對應的弱氧化峰，這類似于Li⁺在碳纖維中插入/脫出的CV行為（方程3）。第2次、第3次的CV曲線基本上重疊，說明Ni/NiO/C材料的電化學可逆性高。

電化學反應方程式如下：

NiO+2Li⁺+2e^-→Ni+Li₂O """"""""""""""（1）

Ni+Li₂O→NiO+2Li⁺+2e^-"""""""""""""""（2）

xC+Li⁺+e^-?LiCx """"""""""""""""""""（3）

圖5為Ni/NiO/C電極在不同電流密度下的首次充放電曲線圖。隨著電流密度的增加，電極極化增大，充放電比容量逐漸減小。電流密度分別為100、200、500、1 000 mA g^-1時，Ni/NiO/C的充電比容量分別為586.5、436.8、322.9、236.1 mAh g^-1，首次庫倫效率分別為101.62%、100.71%、100.09%、100.04%。一般說來，鎳基負極材料的首次庫倫效率遠遠小于100%^[11]。本研究Ni/NiO/C的首次庫倫效率大于100%，可能與纖維的表面特征有關，根據圖3，Ni/NiO/C纖維表面光滑致密，表面缺陷較少，這有利于降低電極和電解液之間的副反應，從而減小Li⁺的損耗。Ni/NiO/C復合物中的Ni在第一次放電過程中不消耗Li⁺，但這部分Ni在第1次充電過程中與Li₂O反應，增加了活性Li⁺的數量，減小了無效Li⁺的損耗，導致首次庫倫效率大于100%。

圖6為Ni/NiO/C電極在不同倍率下的充電循環圖。電流密度為100、200、500、1 000 mA g^-1時，Ni/NiO/C負極材料的第1圈充電比容量分別為586.5、436.8、322.9、236.1 mAh g^-1，第50圈的充電比容量分別為453.2、402.6、279.6、208.5 mAh g^-1，對應的充電容量保持率分別為77.27%、92.17%、86.59%、88.31%。Ni/NiO/C電極在200 mA g^-1時的充電容量保持率最好，表明Ni/NiO/C納米纖維具有優異的循環穩定性。

圖7為未循環和在100 mA g^-1下循環50圈后Ni/NiO/C的Nyquist圖。其中R_s和R_ct分別代表電解液電阻和電荷轉移電阻；CPE代表常相元素；Z_w表示Warburg阻抗。Warburg阻抗與Li⁺在Ni/NiO/C體相中的擴散有關。未循環Ni/NiO/C的R_ct值為13.4 Ω。循環50次后，R_ct值升高至43.5 Ω。未循環的電極的R_ct值較小，這主要是因為Ni/NiO/C復合物中的Ni提高了電極的導電率。另外，循環50次后的R_ct值明顯增大，這主要歸結于固體電解質界面（SEI）膜的形成阻礙了電子轉移和Li⁺擴散。

3""結 論

以Ni（CH?COO）?·4H?O和（C₆H₉NO）n為原料，通過簡單的靜電紡絲法成功合成了鎳基前驅體，然后在Ar氣下熱解鎳基前驅體得到了鎳基復合物材料。XRD結果證明該鎳基復合物材料含NiO和Ni。SEM表明Ni/NiO/C的形貌呈纖維狀，纖維的直徑為400～500 nm。將Ni/NiO/C作為鋰電負極材料，在電流密度為100 mA g^-1的條件下，首次充電比容量可達到586.5 mAh g^-1，循環50圈后充電比容量仍可達到453.2 mAh g^-1，對應的容量保持率為77.27%。復合物纖維中金屬Ni的存在，改善了電極的導電率，提高了首次庫倫效率，從而增強了Ni/NiO/C復合納米纖維的綜合電化學性能。

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Electrospinning Synthesis of Ni/NiO/C Nanofiber as Lithium-Ion Battery

Anode Materials

SANG Yibu， YI Zonghui， YANG Xue， FU Jingxin， MU Zhijiao， ZHANG Hui， CHENG Zhiyuan

（Ningxia Normal University， Guyuan Ningxia， 756000， China）

Abstract："Ni/NiO/C anode materials were prepared by a simple electrospinning method. XRD results showed that the material was mainly composed of NiO， Ni and amorphous carbon. SEM results showed that the morphology of Ni/NiO/C"was fibrous and the diameter of the fibers was about 400–500 nm. Under the current density of 100 mA g^-1， the charge specific capacity of Ni/NiO/C anode can reach 586.5 mAh g^-1"at first charge and 453.2 mAh g^-1"after 50 cycles， the capacity retention rate was 77.27%.

Keywords： Electrospinning; Ni/NiO/C"anode material; Lithium-ion battery