膜電解法中銅與硫酸的高效回收技術

摘 """""要：為解決含銅硫酸蝕刻廢液的資源化回收與處理問題，提出了一種新型的膜電解耦合技術。結果表明：在陽極液Cu2?為35 g·L^-1、H?SO?為180 g·L^-1，中間液H?SO?為100 g·L^-1，陰極液H?SO?為150～200 g·L^-1，電流密度為300 A·m^-2，電解8 h的優化條件下，銅的回收率達98.5%，純度高達99.6%；硫酸的回收濃度為265 g·L^-1，回收率為95.6%，純度為98.5%。與傳統方法相比具有回收率高、能耗低、成本低這些優勢。該技術為酸性含銅廢液的高效資源化利用提供了新思路，具有良好的應用前景。

關 "鍵 "詞：膜電解法；銅材料；硫酸材料；高效回收

中圖分類號：TQ111.16 """文獻標志碼： A """"文章編號： 1004-0935（2025）03-0434-03

電解法是濕法冶金常用的金屬回收方法，具有產品純度高、直接得到金屬的優點。近年來離子交換膜電解法得到快速發展，已成功用于煙氣脫硫、氯堿、有機酸等領域。本研究擬采用新型方法，實現銅和硫酸的一體化回收。該方法有望克服傳統工藝的不足，為含銅硫酸廢液的高效資源化利用提供新思路。

1 "材料與方法

1.1 "實驗材料與儀器

本研究所使用的主要材料包括5種。含銅廢液：Cu²⁺濃度為35.6"g·L^-1，H₂SO₄濃度為180.5"g·L^-1，pH值為0.2。陰離子交換膜：選用Selemion"AMV陰離子交換膜，膜面積為200"cm²。陽極：采用鉑涂層鈦網作為陽極，涂層厚度為5"μm，網孔尺寸為3"mm，尺寸為5"cm×8"cm。陰極：選用316L不銹鋼板材，尺寸與陽極相同。使用前用丙酮、稀硝酸和去離子水依次清洗。其他試劑：硫酸（98%，分析純）、氫氧化鈉（96%，分析純）、鹽酸（36%，分析純）均購自國藥集團化學試劑有限公司。

主要儀器設備包括：

直流穩壓電源。博計8735D型，輸出電壓范圍0～32"V，電流0～10"A，最大輸出功率320"W。

pH計。梅特勒Toledo"FE20型，測量范圍0.0～14.00，分辨率0.01。

原子吸收分光光度計。PEAA800型，用于測定Cu²⁺濃度，檢出限為0.01"mg·L^-1。

電導率儀。上海儀電雷磁DDS-307型，測量范圍0～2000"mS·cm^-1，精度0.5%。

膜電導率測試儀。上海紫竹膜評價儀MET-200型，測試面積7.07"cm²，測試溫度25"℃。

掃描電子顯微鏡。日本電子JSM-7800F型，加速電壓0.1～30"kV，分辨率可達0.8"nm。

1.2 "實驗方法

1.2.1""實驗裝置的設計與構建

本研究采用自行設計的三室膜電解槽進行實驗，該電解槽由陽極室、陰極室和中間室組成，三室之間以陰離子交換膜（AEM）隔開。

1.2.2""陰離子交換膜的選擇與預處理

本研究選用了Selemion AMV均相陰離子交換膜，該膜由日本旭化成公司生產，具有優異的理化特性。AEM使用前需要對其進行預處理活化，以便為后續回收研究做準備^[1]。為了評估預處理對AMV膜性能的影響，研究分別測試了處理前后膜的離子交換容量、水含量和膜電阻，如表1所示。可以發現經過NaOH和HCl溶液的活化處理，AMV膜的離子交換容量略有提高，水含量和膜電阻則基本保持不變，表明預處理可以在不影響其他性能的情況下，有效去除膜中雜質離子，提高離子交換位點的利用率^[2]。

1.2.3""電解液的配制與優化

本研究分別優化了陽極室、中間室和陰極室的電解液組成，以實現最佳的銅硫酸回收性能。陽極室電解液由含銅硫酸蝕刻廢液直接構成，為了考察銅和硫酸初始濃度對電解過程的影響，研究配制了一系列不同組成的模擬廢液，其中Cu²⁺濃度為10～50 g·L^-1，H₂SO₄濃度為50～200 g·L^-1。通過正交實驗，優化得到銅硫酸最佳濃度組合，即Cu²⁺為35 g·L^-1， H₂SO₄為180 g·L^-1。在此條件下，陽極室電解液的pH值為0.2，電導率為62.5 mS·cm^-1[3]。

最終研究通過系統的優化實驗，得到了各室電解液的最佳組成和濃度，如表2所示。在優化的電解液條件下，陽極室中Cu²⁺可以高效溶出，并被陰離子交換膜阻擋；硫酸根離子則可以快速遷移至陰極室，實現銅硫酸的分離回收。

1.2.4電解過程的控制與優化

為考察電流密度對電解性能的影響，研究設計了一系列電流密度梯度實驗，范圍為50～500 A·m^-2。結果表明，隨著電流密度的提高，陽極室中Cu²⁺的溶出速率和陰極室中SO₄^2-的遷移速率都顯著提高，銅的回收時間縮短。但過高的電流密度也會引起陰極析銅顆粒變粗、團聚，硫酸中銅含量升高^[4]。綜合考慮銅回收率、硫酸純度和能耗等因素，研究最終確定最佳電流密度為300 A·m^-2。在此條件下，銅的回收率可達98.5%，回收所得硫酸溶液的銅含量低于50 mg·L^-1。最終研究通過電解過程參數的系統優化，獲得了各因素的最佳取值，如表3所示。

2 "結果與討論

2.1 "不同電解條件下銅的回收率與純度

為了全面評估膜電解法從含銅硫酸廢液中回收銅的性能，本研究考察了電流密度、電解時間兩個關鍵因素對銅回收率和產品純度的影響規律^[5]。隨著電流密度的提高，銅的回收率先急劇上升，后趨于平緩。在50～300 A·m^-2時，回收率從65.3%升至98.5%，表明較高的電流密度有利于Cu²⁺的快速遷移和還原析出。但當電流密度超過300 A·m^-2后，回收率提升幅度減小，而陰極析出銅粉的粒徑和團聚度則顯著提高。綜合考慮，選定300 A·m^-2為最佳電流密度^[6]。

圖1顯示，延長電解時間可以促進銅的充分還原析出，提高回收率。但8 h后，回收率增幅減小，而能耗持續上升。因此，確定8 h為最佳電解時間，此時回收率可達98.5%。

在優化的電解條件（Cu²⁺為35 g·L^-1，電流密度300 A·m^-2，8 h，30 ℃）下，對回收所得銅粉的純度進行了分析，結果顯示，銅含量高達99.6%，硫酸根殘留量低于50 mg·kg^-1，其他金屬雜質含量均在10 mg·kg^-1以下^[7]。可見，膜電解法可以實現廢液中銅的高效、高純度回收，產品滿足GB/T 467—2010陰極銅1級品的要求^[8]。

2.2""硫酸的回收率與濃度

如圖2所示，隨電解進行，陰極室硫酸濃度不斷升高，可從150 g·L^-1增至250 g·L^-1以上。

提高電流密度、延長電解時間有利于硫酸根離子遷移，升高回收濃度。但溫度過高（gt;"40 °C）會導致水蒸發，降低濃度上升速率。在最佳條件下，硫酸終濃度達265 g·L^-1，回收率95.6%，純度98.5%，達工業級標準^[9]。因此，研究提出的膜電解法可實現廢液中硫酸的高濃度、高純度回收。

2.3 陰離子交換膜的穩定性與重復使用性能

本研究考察了Selemion AMV膜在酸性銅硫酸溶液中的化學穩定性和連續電解性能，將AMV膜浸泡在模擬陽極室溶液（180 g·L^-1"H₂SO₄"+ 35 g·L^-1"Cu²⁺）中，于30 ℃下連續浸泡30 d，膜的離子交換容量（IEC）、水含量等關鍵性能指標基本保持不變，且膜表面形貌也未見明顯變化，表明AMV膜具有優異的耐酸性和抗銅污染能力，可以在含銅硫酸體系中長期穩定工作^[10]。

在優化電解條件下，經過10次重復使用，膜電阻由初始的2.7 Ω·cm²上升至3.4 Ω·cm²，但仍遠低于其他類型離子交換膜。同時銅和硫酸的回收率始終維持在95%以上，回收硫酸的質量分數也一直高于98%，表明AMV膜在多次電解循環中能夠保持穩定的選擇透過性和離子傳輸性能，確保了連續電解過程的高效運行。

本研究綜合評估了AMV膜的使用壽命，連續電解實驗表明，當運行時間超過1"000 h后，AMV膜性能才出現明顯下降，銅硫酸的回收率降至90%以下。保守估計，AMV膜在該工藝條件下的使用壽命可達6個月以上，遠高于普通離子交換膜（一般為1～2個月），大大降低了膜電解過程的運行成本。

3 "結 論

綜合分析，本研究成功開發了一種基于陰離子交換膜電解法的含銅硫酸廢液高效資源化新技術。在最佳工藝條件下，銅的回收率高達98.5%，純度達99.6%，滿足電解銅的質量要求；硫酸的回收濃度達265 g·L?1，回收率為95.6%，純度為98.5%，可直接作為工業級硫酸使用。

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Efficient Recovery of Copper and Sulfuric Acid in Membrane

Electrolytic Processes

GUO Yinping， YANG Fei， WANG Wanwan

（Hangzhou Environmental Protection Scientific Research and Design Co.，"Ltd.， Hangzhou Zhejiang"310000， China）

Abstract： In this study， a novel membrane electrolytic coupling technology is proposed for the resource recovery treatment of copper-containing sulfuric acid etching waste solution. The results showed that the electrolytic coupling technology was applied in the anode liquid Cu2? is 35 g·L^-1， H?SO? is 180 g·L^-1， intermediate liquid H?SO? is 100 g·L^-1， cathode liquid H?SO? is 150–200 g·L^-1， current density 300 A·m^-2， electrolysis under the optimized conditions of 8 h， the recovery of copper reached 98.5%， the purity is as high as 99.6%; the recovery concentration of sulfuric acid is 265 g·L^-1， the recovery rate was 95.6% and the purity was 98.5%. Compared with the traditional method， it has the advantages of high recovery rate， low energy consumption and low cost. This technology provides a new idea for the efficient resource utilization of acidic copper-containing waste liquid and has good application prospects.

Key words： Membrane electrolysis; Copper materials; Sulfuric acid materials; Efficient recovery