硫化氫對(duì)N80鋼腐蝕影響研究與高溫脫硫劑性能評(píng)價(jià)

摘""""""要：熱采技術(shù)是一種提高原油采收率的重要方式，當(dāng)高溫?zé)崃黧w進(jìn)入地層中與原油儲(chǔ)層巖石發(fā)生一系列復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)并產(chǎn)生硫化氫氣體，對(duì)油田生產(chǎn)設(shè)施、生產(chǎn)管柱產(chǎn)生腐蝕，影響油井開采，并危害現(xiàn)場(chǎng)工作人員的身體健康。為此，通過借鑒《天然氣碘量法測(cè)定硫化氫含量》標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法，考察了反應(yīng)溫度、模擬地層水流速、硫化氫分壓、硫化氫濃度對(duì)N80鋼片腐蝕速率的影響。模擬地層反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，硫化氫腐蝕速率最高為0.92 mm?a^-1；反應(yīng)溫度為140 ℃時(shí)，硫化氫腐蝕速率最低為0.28 mm?a^-1。硫化氫分壓從0增加至0.05 MPa，N80鋼片腐蝕速率從0.12 mm?a^-1增加至0.97 mm?a^-1。液體流速?gòu)?增加至0.2 m?s^-1時(shí)，腐蝕速率從0.22 mm?a^-1增加至0.90 mm?a^-1，當(dāng)液體流速?gòu)?.2 m?s^-1增加至0.5 m?s^-1后，腐蝕速率從0.90 mm?a^-1降低至0.74 mm?a^-1。脫硫劑在40 ℃時(shí)脫硫率為97.65%，100 ℃時(shí)脫硫率為94.73%，180 ℃時(shí)脫硫率為87.35%，具有良好的耐高溫與脫硫性能。

關(guān)""鍵""詞：硫化氫； 腐蝕； 稠油熱采； 脫硫劑

中圖分類號(hào)：TQ125.1；TG171 ""文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A """"文章編號(hào)： 1004-0935（2025）03-0437-04

隨著海上油田熱采技術(shù)的發(fā)展，油田硫化氫的危害引發(fā)越來越多的關(guān)注^[1-3]。油田中硫化氫常見的產(chǎn)生方式主要有以下4種^[4-10]：①高溫?zé)嶙饔糜谟蛯樱椭械暮蛴袡C(jī)化合物在高溫下分解，產(chǎn)生出H₂S。②地層水中的硫酸鹽在高溫條件下與原油中的烴類和有機(jī)物發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生硫化氫。③下部地層中硫酸巖層中聚集的H₂S通過裂縫等通道遷移到井筒。④某些含硫化學(xué)藥劑在高溫分解作用下，以及在地層水中的細(xì)菌作用下也會(huì)產(chǎn)生硫化氫。在稠油熱采過程中，高溫流體進(jìn)入儲(chǔ)層時(shí)，與原油、巖石等發(fā)生了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生了CO₂與H₂S等氣體。其中硫化氫是一種劇毒的有害氣體，當(dāng)其濃度到達(dá)15 0mg?L^-1時(shí)，就可對(duì)生命和健康造成不可逆的傷害。此外，硫化氫的水溶液會(huì)侵蝕和破壞井下設(shè)備、運(yùn)輸管道等，造成油井停產(chǎn)^[11-12]。油田采油設(shè)施腐蝕損壞的重要原因是對(duì)于金屬材料在中高溫環(huán)境中硫化氫的腐蝕規(guī)律認(rèn)識(shí)不清晰，因此，對(duì)于油田設(shè)施所用的金屬材料腐蝕規(guī)律進(jìn)行研究尤為重要。

隨著稠油熱采技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用，為保證油田安全生產(chǎn)，硫化氫濃度受到嚴(yán)格控制。目前常見的脫硫劑有堿性金屬鹽類、胺類、三嗪類等^[13-15]。堿性金屬鹽類脫硫原理是利用其堿性中和硫化氫氣體，但是在加入堿性金屬鹽類脫硫劑后，原油與水極易形成難破乳的水包油乳液，而且堿性金屬鹽類脫硫劑的水溶液對(duì)于金屬也有一定的腐蝕性。胺類脫硫劑因其吸收硫化氫后形成的產(chǎn)物不穩(wěn)定，容易再次形成硫化氫氣體^[16]。三嗪類脫硫劑因其高效脫硫而被廣泛應(yīng)用于海上平臺(tái)井筒在線脫硫。

目前，在渤海油田油管多采用N80鋼，其中在高溫含硫化氫環(huán)境中的腐蝕規(guī)律研究得不徹底，注入過程中往往需要添加脫硫劑進(jìn)行抑制。本研究通過模擬油井的工作環(huán)境，利用動(dòng)態(tài)高壓反應(yīng)釜模擬油管鋼材在不同硫化氫工況下的腐蝕規(guī)律，并研發(fā)了耐高溫脫硫劑WM。

1 "實(shí)驗(yàn)材料

高壓反應(yīng)釜，海安石油科研儀器有限公司。NaCl、KCl、CaCl₂、MgCl₂·6H₂O、Na₂SO₄、NaHCO₃，無水乙醇（99.5%），藥劑購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。H₂S和N₂，氣體購(gòu)自液化空氣（天津）有限公司。脫硫劑WM為實(shí)驗(yàn)室自制三嗪類脫硫劑。

實(shí)驗(yàn)采用D油田模擬地層水。D油田地層水組成見表1所示。

N80鋼片材質(zhì)組成見表2，長(zhǎng)50 mm、寬10 mm、高3 mm。

2 "實(shí)驗(yàn)方法

2.1 "N80鋼片腐蝕實(shí)驗(yàn)

采用無水乙醇擦拭N80表面，去除表面保護(hù)油膜，烘干后稱重。將烘干后N80鋼片放入反應(yīng)釜中并固定在夾具上。向高壓反應(yīng)釜內(nèi)通入氮?dú)?0 min除氧后裝好密閉高壓反應(yīng)釜。升溫到相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)溫度后，向密封好的高壓反應(yīng)釜中通入H₂S。通過精密壓力表控制H₂S在高壓反應(yīng)釜中的分壓；通過氣體流量計(jì)控制H₂S氣體流速。持續(xù)實(shí)驗(yàn)48 h，模擬腐蝕過程。實(shí)驗(yàn)后觀察鋼片表面腐蝕狀況，清洗液清洗鋼片表面后稱重，計(jì)算腐蝕速率。

2.2 "脫硫率評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)參考天然氣碘量法測(cè)定硫化氫含量（GB/T 11060.1—2010），脫硫劑評(píng)價(jià)裝置見圖1。

1）硫化氫氣體發(fā)生裝置中裝入硫化鐵，通過滴液漏斗緩慢向發(fā)生器中加入濃度為5% H₂SO₄溶液，得到穩(wěn)定流量的H₂S氣體。

2）脫硫反應(yīng)瓶中放入110 mL去離子水或相應(yīng)濃度脫硫劑，水浴鍋溫度控制在80 ℃（±0.1℃）。H₂S發(fā)生器產(chǎn)生的H₂S進(jìn)入脫硫反應(yīng)瓶，發(fā)生作用。

3）發(fā)生器停止反應(yīng)后，打開閥門a，通過減壓閥緩慢向?qū)嶒?yàn)流程中注入氮?dú)猓瑢⒎磻?yīng)器中的H₂S依次吹入脫硫反應(yīng)瓶、尾氣吸收瓶，直至H₂S測(cè)試瓶中，然后平行測(cè)試吸收瓶中的H₂S質(zhì)量3次，取平均值。

4）脫硫率計(jì)算。

式中：m₀——脫硫反應(yīng)瓶中反應(yīng)前尾氣吸收瓶中硫化氫質(zhì)量，g；

m₁——脫硫反應(yīng)瓶中加入脫硫劑后測(cè)得的尾氣吸收瓶中硫化氫質(zhì)量，g。

3 "實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 "溫度對(duì)腐蝕速率的影響

向高壓反應(yīng)釜中導(dǎo)入100 mL的D油田模擬地層水，水溶液流速設(shè)置為0.1 m?s^-1，釜內(nèi)H₂S氣體分壓保持在0.03 MPa（±"0.002 MPa），高溫反應(yīng)釜溫度設(shè)置為40～180 ℃，每20 ℃測(cè)試1次，探究不同溫度下N80鋼的腐蝕速率，腐蝕速率結(jié)果見圖2。

由圖2可知，反應(yīng)溫度從40 ℃至80 ℃，硫化氫對(duì)N80鋼片腐蝕速率隨著溫度的升高而增加，從0.35 mm?a^-1升至0.92 mm?a^-1。反應(yīng)溫度從80 ℃至140 ℃，硫化氫腐蝕速率從0.92 mm?a^-1降至0.28 mm?a^-1。反應(yīng)溫度從140 ℃至180 ℃，硫化氫腐蝕速率從0.28 mm?a^-1升至0.63 mm?a^-1。通過分析發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，硫化氫腐蝕速率最高為0.92 mm?a^-1；反應(yīng)溫度為140 ℃時(shí)，硫化氫腐蝕速率最低為0.28 mm?a^-1。原因是根據(jù)阿侖尼烏斯公式，反應(yīng)速率常數(shù)與溫度呈指數(shù)關(guān)系，但當(dāng)反應(yīng)溫度超過80 ℃時(shí)，N80鋼片與H₂S產(chǎn)生致密的鐵的硫化物覆蓋在鋼片表面，大大降低了鋼片的腐蝕速率^[17]。當(dāng)反應(yīng)溫度超過140 ℃后，金屬基體與溶液間的電化學(xué)反應(yīng)速率加快^[18]，鐵的硫化物因鋼片腐蝕產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力而被破壞^[19]，腐蝕速率增高。

3.2 "H₂S分壓對(duì)腐蝕速率的影響

在D油田模擬地層水中，高溫反應(yīng)釜溫度設(shè)置為80 ℃，水溶液流速設(shè)置為0.1 m?s^-1，釜內(nèi)H₂S氣體分壓設(shè)置為0～0.05 MPa（±"0.002 MPa），N80鋼的腐蝕速率結(jié)果見圖3。從圖3可知，隨著H₂S分壓的升高，N80鋼腐蝕速率逐漸增大。硫化氫在水中電離反應(yīng)為：H₂S→H⁺+HS^－→2H⁺"+ S^2－，隨著釜內(nèi)H₂S分壓增大，正向反應(yīng)速率加快，溶液的酸性不斷變大，使得N80鋼腐蝕速率也隨之增大。硫化氫分壓從0增加至0.05 MPa，N80鋼片腐蝕速率從0.12 mm?a^-1增加至0.97 mm?a^-1。

3.3 "流速對(duì)腐蝕速率的影響

在D油田模擬地層水中，高溫反應(yīng)釜溫度設(shè)置為80 ℃，釜內(nèi)H₂S氣體分壓設(shè)置為0.03 MPa （±0.002 MPa），模擬地層水流速設(shè)置為0～0.5 m?s^-1，N80鋼的腐蝕速率結(jié)果見圖4。在液體流速為0～0.2 m?s^-1時(shí)，隨著流速的增加，腐蝕速率從0.22 mm?a^-1增加至0.90 mm?a^-1。當(dāng)液體流速超過0.2 m?s^-1后腐蝕速率緩慢下降，從0.22 mm?a^-1降至0.74 mm?a^-1。當(dāng)溶液從靜態(tài)到0.2 m?s^-1，溶液中溶質(zhì)流動(dòng)速度加快，反應(yīng)速率上升，N80鋼的腐蝕加快。當(dāng)流速繼續(xù)增大后，鐵的硫化物逐漸附著在N80鋼片的表面上，腐蝕速率下降。

3.4 "溫度對(duì)脫硫劑脫硫效率的影響

脫硫劑WM為一種三嗪類高溫脫硫劑。實(shí)驗(yàn)中，脫硫劑WM濃度為1 000 mg?L^-1，高溫老化罐溫度設(shè)置為40～180 ℃，老化2 h后進(jìn)行脫硫效率測(cè)試，脫硫劑WM脫硫效率結(jié)果見圖5。隨藥劑老化溫度升高，脫硫劑WM的脫硫效率略有降低，但總體降幅不大，40 ℃時(shí)脫硫率為97.65%，100 ℃時(shí)脫硫率為94.73%，在180 ℃老化后脫硫效率仍可到達(dá)87.35%，具有良好的耐高溫性能。

3.5 "H₂S濃度對(duì)脫硫劑脫硫率的影響

由圖6可知，反應(yīng)溫度80 ℃，隨著硫化氫濃度的增加，脫硫劑的脫硫效率逐漸下降。為保障除硫效果，建議硫化氫濃度不超過1 200 mg?L^-1，對(duì)應(yīng)除硫率為87%。

4 "結(jié)"論

1）在含H₂S D油田模擬地層反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，硫化氫腐蝕速率最高為0.92 mm?a^-1，反應(yīng)溫度為140℃時(shí)，硫化氫腐蝕速率最低為0.28 mm?a^-1。原因是根據(jù)阿侖尼烏斯公式，反應(yīng)速率常數(shù)與溫度呈指數(shù)關(guān)系，但當(dāng)反應(yīng)溫度超過80 ℃時(shí)，N80鋼片與H₂S產(chǎn)生致密的鐵的硫化物覆蓋在鋼片表面，大大降低了鋼片的腐蝕速率；當(dāng)反應(yīng)溫度超過140 ℃后，金屬基體與溶液間的電化學(xué)反應(yīng)速率加快，鐵的硫化物因鋼片腐蝕產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力而被破壞，腐蝕速率增高。

2）硫化氫分壓從0增加至0.05 MPa，N80鋼片腐蝕速率從0.12 mm?a^-1增加至0.97 mm?a^-1。

3）模擬地層水流速0～0.2 m?s^-1時(shí)，隨著流速的增加，腐蝕速率從0.22 mm?a^-1增加至0.90 mm?a^-1。當(dāng)液體流速超過0.2 m?s^-1后，腐蝕速率緩慢下降，從0.22 mm?a^-1降低至0.74 mm?a^-1。

4）脫硫劑在40 ℃時(shí)脫硫率為97.65%，100 ℃時(shí)脫硫率為94.73%，180 ℃時(shí)脫硫率為87.35%，具有良好的耐高溫與脫硫性能。

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Research on the Corrosion Effect of Hydrogen Sulfide on N80 Steel and Evaluation of High-Temperature Desulfurizer Performance

WANG Cheng^1，2， MAO Qi^1，2， SONG Hongzhi^1，2， WANG Shaohua^1，2， FENG Yu^1，2

（1. China Oilfield Services Limited， Tianjin 300459， China;

2. National Key Laboratory for Efficient Development of Marine Oil and Gas， Beijing 102209， China）

Abstract："Thermal recovery technology plays a crucial role in enhancing crude oil recovery. However， the high-temperature thermal fluids used in this process can lead to the production of hydrogen sulfide gas through complex oxidation-reduction reactions with the rock of the crude oil reservoir. This gas can cause corrosion in oilfield production facilities and production columns， impacting oil well extraction and posing risks to the physical health of on-site workers. An investigation was conducted into the impact of reaction temperature， simulated formation water flow rate， hydrogen sulfide partial pressure， and hydrogen sulfide concentration on the corrosion rate of N80 steel sheets. The measurement method outlined in the \"Natural Gas Iodometry Determination of Hydrogen Sulfide Content\" standard was utilized for this test. The results revealed that at a simulated formation reaction temperature of 80 ℃， the highest hydrogen sulfide corrosion rate recorded was 0.92 mm?a^-1. Conversely， at a reaction temperature of 140 ℃， the lowest corrosion rate observed was 0.28 mm?a^-1. Furthermore， when the partial pressure of hydrogen sulfide increased from 0 to 0.05 MPa， corrosion rate of N80 steel sheets from 0.12 mm?a^-1"to 0.97 mm?a^-1. Additionally， when liquid flow rates were varied from 0 to 0.2 m?s^-1， N80 steel corrosion rate from 0.22 mm?a^-1"to 0.90 mm?a^-1. When the liquid flow rate increases from 0.2 m?s^-1"to 0.5 m?s^-1， the corrosion rate decreases from 0.90 mm?a^-1"to 0.74 mm?a^-1. Desulfurization rate of desulfurizer reached up to 97% at 40 ℃"94% at 100 ℃"and 87% at 180 ℃which indicated good high-temperature resistance and desulfurization performance.

Key words： Hydrogen sulfide; Corrosion; Heavy oil thermal recovery; Desulfurizer