






摘 """""要: 磁性氧化鐵納米粒子因其獨特的磁性和表面化學性質,在眾多領域具有廣泛的應用前景。文章綜述了磁性氧化鐵納米顆粒的制備方法和應用領域。首先介紹了磁性氧化鐵納米材料的基本性質,然后詳細討論了其制備方法,包括共沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法、熱分解法、微乳液法和多元醇法,簡述了每種制備方法的優缺點。接著探討了磁性氧化鐵納米材料在各個領域的應用,如生物醫學、環境治理、電子器件等。最后,分析了目前磁性氧化鐵納米材料制備和應用領域所存在的問題,基于此展望了其未來的發展趨勢和方向,包括開發更加精細的合成方法;通過表面修飾或復合其他材料,賦予磁性氧化鐵納米粒子更多的功能;優化制備工藝,縮短制備周期,實現磁性氧化鐵納米粒子的規?;a。
關 "鍵 "詞:磁性氧化鐵納米粒子; 制備方法; 應用領域; 展望
中圖分類號:TB383 """"文獻標志碼: A """"文章編號: 1004-0935(2025)03-0465-07
隨著納米技術的不斷發展,人們對納米材料的性能提出了越來越高的要求。磁性納米粒子是一類可以通過外部磁場操縱的納米材料[1-2]。這類納米材料表現出高比表面積、低居里溫度及飽和磁化強度高等優點[3],使它們與塊狀對應物相比具有更加優異的力學性能、表面活性及反應能力。常見的磁性納米粒子有鐵、鈷、鎳及他們的氧化物,但是由于鈷和鎳均具有毒性,因此這極大限制了他們的應用領域[4- 5]。氧化鐵材料不僅具備良好的磁性能,同時具有良好的生物相容性,因此具有廣闊的應用前景。
磁性氧化鐵納米粒子是磁性納米粒子的一個分支,目前被廣泛研究的磁性氧化鐵納米粒子主要包括由Fe3O4和γ-Fe2O3組成的微小顆粒,它們不僅繼承了傳統磁性材料的磁學特性,如超順磁性、磁滯現象等[6- 7],還因為其納米尺度的大小,展現出一些全新的物理和化學性質(表1)。例如,表面效應、量子尺寸效應等。納米級的氧化鐵粒子由于其穩定的化學性質,高催化活性,良好的磁響應性能,生物相容性和較小的生物毒性[8-9]被廣泛地應用于生物醫療,環境處理,化學催化,微波吸收等多方面。
本文結合國內外研究現狀,簡述了氧化鐵磁性納米粒子的特性,歸納了幾種常用氧化鐵磁性納米粒子制備方式的優缺點,總結了磁性氧化鐵納米粒子在生物醫學、環境治理、傳感器、催化劑和吸波材料等領域應用的先進性。
1 "磁性氧化鐵納米粒子的制備方式
隨著科學技術的發展,磁性氧化鐵納米粒子的制備方法也得到了拓展。目前,常見的制備方法主要有共沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法、熱分解法、微乳液法和多元醇法等。
1.1 "共沉淀法
共沉淀法是水相合成氧化鐵納米粒子常用的方法。與其他方法相比,共沉淀法具有生物安全性高、反應快速、粒徑小、分散均勻以及宏量制備易于實現等優勢,但也存在形狀不規則、結晶差等缺點[10]。此方法通過在水相中加入特定計量比例的二價和三價鐵離子鹽,然后加入NaOH和NH3·H2O等堿性溶液作為沉淀劑,最終形成磁性氧化鐵納米顆粒。共沉淀過程分兩步進行:首先是成核階段,當物質的濃度達到臨界過飽和度時,它們開始結合形成微小的晶體核。隨后晶體生長階段,一旦成核完成,溶液中的溶質(即離子或分子)會繼續向已形成的晶體核表面擴散,并附著在晶體上,導致晶體逐漸生長[11-12]。納米粒子的尺寸形貌受反應條件、Fe3+和Fe2+的比例、溶液的pH值、介質離子強度和沉淀劑種類等因素的影響。此外,合成的Fe3O4納米顆粒極其不穩定,在氧氣條件下可以氧化成γ-Fe2O3。其反應方程式如式(1)所示。MOLAEI和SALIMI"[13]采用共沉淀法合成了Fe3O4@SiO2超順磁性納米顆粒,用作給藥系統的平臺,然后采用水熱法合成了N摻雜碳量子點(CQDs),并與海藻酸鹽包覆的Fe3O4@SiO2納米顆粒進行了雜化處理,并將合成的納米雜化物用于載藥和緩釋實驗。經測試可知,合成的Fe3O4@SiO2納米粒子的平均粒徑約為20 nm。
(1)
1.2 "水熱法
水熱合成方法,該方法以水溶液為反應介質,將含有鐵源的反應物加入密閉的反應釜容器中,通過加熱反應容器使其內部形成一個高溫高壓的環境,使得在常溫下不溶或難溶于水的物質溶解、發生反應并重結晶,最終獲得所需的磁性氧化鐵納米粒子[14]。水熱合成磁性氧化鐵納米粒子具有設備簡單、原料易得、粒子質量高、粒徑可控等優點,但存在能耗高和粒徑分布難以精確控制的缺點[15-16]。在該方法中,溶劑、溫度和時間對顆粒有顯著影響。顆粒的尺寸隨著反應時間的增加而增大,隨著加水量的增加而增大。顆粒的形成分兩步進行:成核和晶體生長。在較高的溫度下,成核過程比晶體生長快,因此顆粒的尺寸減小。在較長的反應時間內,晶體生長占主導地位,因此形成較大的顆粒[17]。CHEN等[18]通過水熱法制造了一種新型磁性核殼Fe3O4-Mn3O4復合材料。經過測試可知Fe3O4-Mn3O4對磺胺嘧啶(SDZ)的降解表現出突出的穩定性和良好的可重復使用性,即使經過4次實驗,SDZ的降解效率仍然達到了94.3%。
1.3 "溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法被廣泛用來制備納米金屬氧化物。該方法通過分子前體在溶液中的羥基化和縮合反應形成納米粒子溶膠,并通過溶劑去除或化學反應使其干燥或凝膠化,最終形成了三維金屬氧化物網絡[19-20]。溶膠階段的反應條件決定了納米粒子的特性,溶膠中的納米粒子尺寸、形狀和分布等特性可以通過調節反應條件(如溫度、pH值、反應物濃度等)來精確控制。而凝膠的性質,包括其結構、孔隙率和機械強度等,很大程度上取決于溶膠階段所形成的結構[21]。最后,通過進一步的熱處理或其他后處理步驟,可以去除凝膠中的殘余有機物,使金屬氧化物納米粒子的結晶度進一步提高,得到所需的納米金屬氧化物材料。AKBARI等[22]通過溶膠-凝膠法成功地合成了N摻雜N-MgO@Fe3O4納米材料作為一種新型的光催化劑,在光下利用過硫酸鹽(PMS)激活降解吡蟲啉(IMD)。在可見光下,通過N-MgO@Fe3O4對過硫酸鹽進行光催化活化,實現了令人印象深刻的IMD降解和細菌滅活(圖1)。經過測試可知,在pH為5.6,使用PMS為75 mg?L-1,N-MgO@Fe3O4為150 mg?L-1時,約95%的10 mg?L-1"IMD在60 min內被降解。
1.4 "熱分解法
熱分解法制備磁性氧化鐵納米粒子是一種常見且有效的方法,該方法是將鐵前驅體在高溫條件及有機表面活性劑存在下分解成尺寸可控、尺寸分布窄、結晶性高的氧化鐵納米顆粒,并且產生的顆粒也具有良好的分散性[23]。在這種方法中,顆粒的大小和形狀由反應時間、溫度、前驅體、濃度、反應物的比例和溶劑決定。LIN等[24]采用原位熱分解法在柔性碳布(CC)上制備了N摻雜碳納米管(CNTs)包覆的Fe3O4納米粒子。得到的Fe3O4@CNTs/CC復合材料具有三維網狀結構。經過測試可知,在0.2 A?g-1的電流密度下,該材料循環200次后放電容量為363.6 m Ah g-1。Fe3O4@CNTs/CC在0.1、0.5、1、2和3 A g-1下的穩定放電容量分別為542、403、312、191和152 m Ah g-1,具有良好的倍率性能。
1.5 "微乳液法
微乳液法,又稱為反相膠束法,一般是指兩種互不相溶的液體在表面活性劑作用下構成各自相同性的熱力學穩定體系[25]。在油包水微乳液體系中,水相的“液珠”被表面活性劑分子包圍,分散在連續的油相中。表面活性劑分子限制了顆粒的成核、生長和團聚。當向微乳液中加入鐵鹽溶液時,鐵鹽將被包含在水相“液珠”中。這些“液珠”會不斷地碰撞、結合,然后再次破裂,由此可有效地避免納米顆粒之間的團聚,進而合成的納米氧化鐵顆粒具有粒徑分布較窄及分散性能良好等特點,且大多數顆粒的形貌類似前期形成的“液珠”而多為球形。此外,在微乳液法制備磁性氧化鐵納米粒子時[26],可以在納米粒子表面引入功能基團,從而改善其在特定介質中的分散性和相容性,拓展其應用范圍。ZHAO等[27]采用微乳液法制備了Fe3O4"(Fe3O4"NCs)納米粒子。然后,將聚丙烯胺鹽酸鹽(PAH)、聚4-苯乙烯磺酸鈉(PSS)和鹽酸阿霉素(DOX)組成的聚電解質層覆蓋在Fe3O4上,通過層層自主裝法構建Fe3O4"NCs/PAH/PSS/DOX雜化納米材料(圖2)。制備的Fe3O4"NCs/PAH/PSS/DOX在體外對人肺癌(A549)細胞表現出pH值響應的藥物釋放和更高的細胞毒性。
1.6 "多元醇法
多元醇法常被用來制備金屬納米粒子。近年來也有報道嘗試利用該方法制備磁性氧化鐵納米粒子。該方法是通過在高溫條件下將多元醇作為高沸點溶劑,從而將金屬離子還原為金屬原子,并通過控制粒子的增長來阻止粒子的聚集,確保形成的納米顆粒具有高的結晶度和穩定性[28]。通過控制反應條件,可以實現對納米粒子尺寸、形狀和性能的精確調控。與傳統的制備方法相比,多元醇法具有一些優勢。例如,設備簡單、操作方便、反應條件溫和等[29]。此外,該方法制備的納米粒子通常具有較高的純度和結晶度,并且粒徑分布較窄,有利于其在生物醫學、材料科學等領域的應用。然而,多元醇法也存在一些局限性,如反應過程中可能產生副產物或雜質,需要后續處理以去除。GALLO-CORDOVA等[30]采用微波輔助多元醇法合成了單核和多核磁性氧化鐵納米粒子,并將其作為自熱催化劑降解陰離子染料(酸性橙)和陽離子染料(亞甲基藍)。結果表明,將催化劑置于交變磁場(AMF, 16 kA?m-1, 200 kHz)中,成功地改善了染料的吸附效果。當催化劑用量為1 g?L-1,H2O2用量為0.3 M,染料用量為500 mg?L-1時,催化劑表面溫度的突然升高可使吸附量提高10%"(圖3)。
2 "磁性氧化鐵納米粒子的應用領域
磁性氧化鐵納米材料作為一種多功能材料,在生物醫學、環境治理、傳感器、催化劑和吸波材料等多個領域都有著廣泛而重要的應用。在生物醫學領域,磁性氧化鐵納米粒子可用于腫瘤治療,為疾病的治療提供了新的手段。在環境治理方面,這些納米材料可用于去除廢水中的重金屬離子和有機污染物,助力保護水資源和環境健康。受益于磁性氧化鐵納米材料的超高磁性和納米尺寸效應,使得其在傳感器設計和制造中能夠發揮出色的性能。此外,磁性氧化鐵納米材料在催化反應中也表現出良好的催化性能,可以加速化學反應的進程。而在軍事和通信領域,這類材料作為吸波材料,可以有效減少電磁波的反射,增強隱身技術的效果。
2.1 "生物醫學
磁性氧化鐵納米粒子由于其獨特的磁性和生物相容性,在醫療領域展現出廣泛的應用潛力,近年來在醫學健康領域得到越來越多的重視[31-32]。作為唯一得到食品藥品監督管理局(FDA)批準,可臨床使用的無機功能納米材料,氧化鐵納米顆粒在納米生物醫學的研究和應用中發揮著至關重要的作用。SIVALINGAM等[33]采用共沉淀技術成功合成了磁性氧化鐵納米粒子(SPIONs-Fe3O4"NP)。經過熱重分析可知,在800"℃時,由于水的蒸發,SPIONs-Fe3O4"NP的重量損失接近30%,證明70%的氧化鐵具有較好的熱穩定性。接下來進行了遺傳毒性和溶血實驗,以評估不同濃度下SPIONs-Fe3O4"NP的毒性,結果發現,25 μg?mL-1濃度的SPIONs-Fe3O4"NP具有更好的血液相容性。上述結果證明合成的SPIONs-Fe3O4"NP是一種很有前途的生物醫學材料。ZHOU等[34]以極小磁性氧化鐵納米粒(ES-MIONs)為基礎,制備了點式核殼型Fe3O4/Gd2O3復合納米粒(FGNP),并裝載索拉非尼(SFN),隨后將功能化聚合物聚乙二醇甲醚-聚硫化丙烯-NH2(mPEG-PPS-NH2)接枝到FGNP表面,通過自組裝形成納米粒子(SA-SFN-FGNP)。SA-SFN-FGNP進入腫瘤細胞后,腫瘤微環境和內涵體酸性條件可以使SA-SFN-FGNP輕微釋放SFN和Fe2+/Fe3+。釋放的SFN通過抑制胱氨酸/谷氨酸逆轉運體和降低谷甘肽水平來提高(過氧化氫)H2O2。H2O2和Fe2+/Fe3+均加速芬頓反應生成細胞內活性氧(ROS),使SA-SFN-FGNP中的疏水性PPS氧化為親水性,導致SA-SFN-FGNP解體。而該解體又可以進一步顯著加速SFN和Fe2+/Fe3+的釋放。上述循環導致了腫瘤細胞內ROS的回旋加速生成,從而實現高效腫瘤鐵死亡治療。
2.2 "環境治理
磁性氧化鐵納米粒子在環境治理中扮演著重要角色。它們由于其納米直徑和良好的磁效應,具有吸附水體中的有機物、重金屬離子、陰離子等污染物的能力,從而凈化水質[35]。此外,磁性氧化鐵納米粒子還可以與其他環境治理技術相結合,形成復合治理系統,提高治理效率[36]。LEI等[37]采用溶劑熱法制備了Fe3O4磁性核心,然后通過一鍋法在磁性核心表面進行多巴胺(DA)和重金屬解毒劑2,3-二巰基丁二酸(DMSA)的聚合,得到具有核殼結構的雙功能Fe3O4@DA-DMSA磁性納米顆粒(FDDMs)"(圖4)。此外,還研究了制備的磁性納米顆粒對Pb2+、Cu2+和Cd2+的最大吸附容量,經過測試可知FDDMs對Pb2+、Cu2+和Cd2+的最大吸附量分別為187.62、63.01和49.46 mg?g-1。模擬和實際水樣和理論計算結果顯示,FDDMs對Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附容量的降序為Pb2+"gt; Cu2+gt; Cd2+。在吸附-解吸實驗中,吸附劑展現出良好的循環使用性能。ZHANG等[38]通過磁性Fe3O4納米顆粒作為聚合氯化鋁(PAC)助凝劑,探究了胞內與胞外微囊藻毒素的釋放和去除機理。研究發現,PAC是導致細胞破裂、胞內微囊藻毒素向胞外釋放的重要原因,當PAC與納米Fe3O4結合使用時,較低劑量濃度下的PAC依舊能夠保持較高的微囊藻毒素去除效率。此外,研究結果表明,納米Fe3O4會對PAC本身絮凝性能顯著提高這一結論,在較廣泛的pH閾值范圍內依然成立,尤其是在pH為5.0時,微囊藻毒素殘留量僅為單獨使用PAC作為絮凝劑的7%。
2.3 "傳感器
磁性氧化鐵納米粒子在傳感器領域的應用十分廣泛,這主要歸功于其獨特的磁學特性以及納米尺寸帶來的優異性能[39-40]。它們不僅具有出色的磁響應性和穩定性,可制造高靈敏度磁傳感器,還可以用于構建多模態腫瘤分子影像探針和生物傳感器,實現對生物體內特定分子的高靈敏度和高選擇性檢測[41]。這些應用在醫療診斷、環境監測、食品安全等領域具有巨大的應用潛力。PANCHAL等[42]利用磁性氧化鐵(Fe3O4)納米顆粒(IONPs)與金納米顆粒(GNP)的酶活性協同特性,設計了一種由新型多功能磁等離子體納米傳感器(MPnS)和目標抗體(MPnS-Ab)組成的檢測平臺,用于現場快速、準確地檢測大腸桿菌(圖5)。經過測試可知,MPnS納米酶的強穩定性和優越的類過氧化物酶活性,并且功能性MPnS可以大大增強在早期階段對復雜食物基質中細菌污染物進行簡易檢測的能力,這將顯著降低患者住院率和死亡率。HASSAN等[43]通過富士膠片噴墨DMP-3000打印機將石墨烯和磁性氧化鐵納米復合材料沉積在工程自愈聚氨酯基板上,制備了一種新型的具有自愈能力的高拉伸應變傳感器。實驗結果表明,石墨烯與磁性氧化鐵的最佳摻和比例為1:1。該復合材料具有較高的力學性能和優異的靈敏性能。制備的樣品在10"000次彎曲循環后,仍保持其100%的應變功能,并且在切割傳感器后,其應變靈敏度可恢復到94%。
2.4 "催化劑或催化劑載體
磁性氧化鐵納米粒子作為催化劑,具有高比表面積和大量的活性位點等特點,因此可提高催化反應效率和性能[44-45]。此外,該催化劑在化學反應中能夠有效地分散和固定其他分散劑,防止其團聚和失活,從而提高催化反應的速率和選擇性。其磁學性質還使其能夠在外加磁場下方便回收和再利用,降低成本和環境污染[46]。JIN等[47]通過溶膠-凝膠法合成了一種由磁性氧化鐵納米顆粒包覆的具有分級結構的二氧化硅殼層的核-殼結構納米復合材料。經過測試可知,該催化劑在硝基苯和鄰硝基氯苯加氫生成相應的苯胺類化合物的反應中,表現較優的催化活性。此外,在外加磁場的作用下,該催化劑可以快速地從反應體系中分離。隨后的循環使用測試進一步證實了該催化劑具有優異的可重復使用性。SEMERARO等[48]采用微波輔助法合成了一種基于氧化鋅(ZnO)和氧化鐵(γ-Fe2O3)的復合催化劑,并對其形貌結構和光催化性能等進行了研究和討論。研究結果表明,ZnO/γ-Fe2O3復合催化劑具有顯著的光催化活性,在150 min后,四環素(TC)降解效率達到了88.52%。催化劑結構中γ-Fe2O3的存在提高了催化劑的表面積和孔容,增強了待分析物在納米結構表面的吸附。此外,ZnO在γ-Fe2O3輔助的光催化過程中發揮了關鍵作用,使TC的降解效率提高20%。
2.5 "吸波
磁性氧化鐵納米粒子由于其特殊的磁學性質,能夠有效地吸收或大幅度減弱電磁波的能量,進而減少電磁波的干擾[49-50],這種特性使得其在吸波材料領域具有廣泛的應用前景。LIU等[51]通過水熱反應、酰胺化反應和還原工藝合成了新型高性能吸波材料氧化石墨烯-氧化鐵納米復合材料(rGO-Fe3O4)。經過測試可知,Fe3O4納米顆粒通過酰胺鍵成功地接枝到石墨烯上。當氧化石墨烯與Fe3O4的質量比為2:1(樣品S2)時,吸收材料表現出優異的電磁波吸收性能,在14.4 GHz處最大反射損耗(RL)可達-48.6 dB,有效吸收帶寬(RLlt;-10 dB)為6.32 GHz (11.68~18.0 GHz)。此外,通過雷達截面(RCS)仿真計算對吸收器散射電磁波的能力進行了評價,再次證明吸收器S2的吸收性能最優。ADEBAYO等[52]通過簡單的水熱過程和碳化工藝,制備了具有5~7 μm規則尺寸的磁性Fe3O4@C微球。經過測試可知,Fe3O4@C微球具有181.89 m2?g-1的高比表面積。當Fe3O4@C微球含量為30 wt%時,復合材料在厚度為2.0 mm時,在16.89 GHz處的反射損耗達到最優值-47 dB。
3 "總結和展望
3.1 "總結
作為一種新型功能納米材料,磁性氧化鐵納米粒子具有生物相容性良好、比表面積大和飽和磁化強度高等優點。常見的磁性氧化鐵納米粒子的制備方法主要共沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法、熱分解法、微乳液法、多元醇法和微波化學法。共沉淀法具有生物安全性高、反應快速、粒徑小、分散均勻和宏量制備易于實現等優勢。水熱法制備的磁性氧化鐵納米粒子通常具有較高的結晶度和純度,且粒子尺寸和形貌可控。溶膠-凝膠法具有反應條件溫和、操作簡單、成本低、效率高以及產品純度高等特點,但制備過程相對復雜,耗時過長。熱分解法制備的磁性氧化鐵納米粒子具有高結晶度、強磁響應性和高分散性等特點。微乳液法具有粒徑和穩定性可控、單分散性好、表面功能化等優點,同時制備的磁性氧化鐵納米粒子具有良好的生物相容性,適用于生物醫學領域的應用。多元醇法制備的納米粒子通常具有較高的純度和結晶度,并且粒徑分布較窄。然而,該方法在反應過程中可能產生副產物或雜質,需要后續處理以去除。微波化學合成法具有反應時間短,產量高等優勢,但存在原料成本高,無法大規模生產的局限性。由于磁性氧化鐵納米粒子具有優良的小尺寸效應、表面效應與量子尺寸效應等特性,且具有低毒性、低免疫原性、高生物降解性能和獨特的磁性能等優勢,因此在生物醫學、環境治理、傳感器、催化劑和吸波材料等領域展示了廣闊的應用前景。
3.2 "展望
在過去10年中,磁性氧化鐵納米粒子的合成與應用一直是納米技術領域的熱點。有關磁性氧化鐵納米粒子的合成和應用方面已經進行了大量的研究。盡管已經采用了不同的合成方法,但在工業化大規模生產和實際應用過程中還面臨諸多挑戰。例如,磁性氧化鐵納米粒子存在粒子性質不可控、功能單一及生產周期長等缺點,這極大限制了其商業化應用進程。對此,我們對磁性氧化鐵納米粒子未來的發展趨勢和方向進行了展望,主要包括:
1)精確控制粒子性質。開發更加精細的合成方法,實現對納米粒子尺寸、形態、表面性質和磁性的精確控制,以滿足不同應用的需求。
2)多功能化設計。通過表面修飾或復合其他材料,賦予磁性氧化鐵納米粒子更多的功能,如光熱轉換、pH響應等,拓寬其應用范圍。
3)規模化生產與應用。研究高效的合成方法和工藝流程,實現磁性氧化鐵納米粒子的規模化生產。
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Research Progress in Preparation and Application of Magnetic Iron
Oxide Nanoparticles
YU Deshui
(Angang Group Aluminium Powder, Anshan Liaoning 114225,"China)
Abstract: Magnetic iron oxide nanoparticles have broad application prospects in many fields due to their unique magnetic and surface chemical properties. In this paper, the preparation methods and application fields of magnetic iron oxide nanoparticles are reviewed. Firstly, the basic properties of magnetic iron oxide nanomaterials are introduced. Then, the preparation methods of magnetic iron oxide nanomaterials are discussed in detail, including co-precipitation method, hydrothermal method, sol-gel method, thermal decomposition method, microemulsion method and polyol method. The advantages and disadvantages of each preparation method are briefly described. Then, the applications of magnetic iron oxide nanomaterials in various fields, such as biomedicine, environmental governance, electronic devices, etc., are discussed. Finally, the problems existing in the preparation and application of magnetic iron oxide nanomaterials are analyzed. Based on this, the future development trend and direction are prospected, including the development of more precise synthesis methods. By surface modification or compounding other materials, magnetic iron oxide nanoparticles are endowed with more functions; optimize the preparation process, shorten the preparation cycle, and realize the large-scale production of magnetic iron oxide nanoparticles.
Key words: Magnetic iron oxide nanoparticles; Preparation method; Application;"Prospect