六方氮化硼納米片與高導熱復合材料制備及性能研究

摘要：本文首次采用高速剪切法對微米級的氮化硼粉末（h-BN）進行剝離，得到六方氮化硼納米片（BNNSs）。以環氧樹脂（EP）為基體，氮化硼納米片為導熱填料，制備了高導熱率的導熱復合材料。研究了氮化硼的含量、剝離時間對復合材料微觀組織、導熱性能以及力學性能的影響。結果表明，通過高速剪切法成功制備出均勻的、厚度為納米級的氮化硼納米片。剝離時間為15 min，填料質量分數為30%時，復合材料的導熱系數為1.204 W/（m× K），比環氧樹脂基體的導熱系數增長了462%。

關鍵詞：高速剪切；熱管理；六方氮化硼納米片；導熱；復合材料

中圖分類號：TQ323.5；TB332文獻標志碼：A文章編號：1001-5922（2025）02-0064-04

Preparation and properties of hexagonal boron nitride nanosheets and high thermal conductivity composites

QIU Hongwei，HE Yuding

（School of Materials and Energy，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China）

Abstract：In this paper，high-speedshearing method was used for the first time to peel off micron-sized boron nitride powder（h-BN）to obtain hexagonal boron nitride nanosheets（BNNS）.Epoxy resin（EP）was used as the matrix and bo?ron nitride nanosheets as the thermal conductive filler to prepare thermally conductive composites with high thermal conductivity.The effects of boron nitride content and peeling time on the microstructure，thermal conductivity and mechanical properties of the composites were studied.The results show that uniform boron nitride nanosheets with nanometer thickness were successfully prepared by high-speedshearing method.When the peeling time was 15 min and the filler mass fraction was 30%，the thermal conductivity of the composite was 1.204 W/（m× K），which was 462%higher than that of the epoxy matrix.

Key words：high-speed shearing；thermal management；hexagonal boron nitride nanosheets；thermal conductivity；composite materials

隨著電子產業的高速發展，高頻率引入、硬件零部件升級以及天線數量成倍增長導致電子元器件的集成度越來越高，設備的功耗不斷增大，發熱量也隨之快速增大[1-3]，未來5G高頻率高功率電子產品發展的瓶頸之一就是其會產生大量的熱。當電子元器件的溫度比額定溫度高2℃時，可靠性將降低1/10；根據變壓器熱老化定律，變壓器繞組的絕緣溫度在80～130℃時，溫度每升高6℃，絕緣老化速度將增加1倍，預計壽命將縮短一半[4-5]。為了解決此問題，電子產品在設計時將會加入越來越多的導熱器件。

在高分子聚合物中添加高導熱填料是目前人們主要采用的方法之一，在解決熱管理領域中的導熱問題有很大的潛力[6]。六方氮化硼（h-BN）具有與石墨類似的層狀晶體結構，其物理化學性能也與石墨相似，二維的六方氮化硼更是擁有著僅次于石墨烯的導熱性能[7]。然而，因六方氮化硼層與層之間的范德華作用力，又稱為相鄰層間的“lip-lip”相互作用[8]，導致六方氮化硼納米片的制備難度比起石墨大得多。

目前為止，制備六方氮化硼納米片的方法主要集中在“自上而下”的路線。自使用膠帶剝離法成功剝離出石墨烯[9]并成功使用此方法剝離出氮化硼納米片。杜[10]等人提出了使用球磨工藝來剝離氮化硼，一次性可產生大量的氮化硼納米片，解決了膠帶剝離法產率極低的問題。然而，球磨法在制備氮化硼納米片的過程中容易損害晶體結構從而引入大量缺陷。因此，人們利用在液相狀態下的超聲作用來進行對氮化硼的剝離[11]，通過溶劑和六方氮化硼混合超聲，引入少量缺陷的同時實現對氮化硼的剝離。

本研究提出一種利用高速剪切力作用于六方氮化硼來制備氮化硼納米片，并用此方法制備的氮化硼納米片來進行環氧樹脂復合材料的制備，從而提高復合材料的導熱性能。研究發現，該方法制備出來的氮化硼納米片的分散性和均勻性均高于原料，且制備的BNNSs能顯著提高BNNSs/EP復合材料的導熱性能。

1試驗方案

1.1試驗材料及儀器

六方氮化硼（h-BN），粒徑為20μm（山東晶億新材料有限公司）；無水乙醇（廣州化工）；E-44型環氧樹脂（濟南天茂樹脂化工公司）。

電子天平；超聲波清洗機；磁力攪拌器；攪拌機（美的集團股份有限公司）；光學顯微鏡；場發射掃描電子顯微鏡（SU8010型，日立公司）；熱常數分析儀器（TPS500S型，Hot Disk AB）。

1.2氮化硼的剝離及其復合材料的制備

氮化硼的剝離采用的是在一個密閉容器內進行高速攪拌的工藝，轉頭的轉速高達20 000 r/min，通過鋒利的轉頭進行的高速旋轉產生的剪切力對氮化硼進行剝離。

將15 g的h-BN原料與400 mL25%體積分數的乙醇水溶液均勻混合在破壁機容器內，運行15 min進行剪切，隨后將懸濁液通過真空抽濾法進行過濾，用真空干燥箱烘干后得到BNNSs粉末。將制備的BNNSs粉末與環氧樹脂混合，環氧樹脂與固化劑的比例為2∶1，機械攪拌10 min。此外，為探究不同h-BN和BNNSs含量對復合材料導熱性能的影響，分別以質量分數5%、10%、15%、20%、25%、30%進行復合材料的制備。

1.3結構表征與性能測試

將氮化硼粉末噴金處理后，用SEM對樣品進行形貌分析；用無水乙醇清洗復合材料表面，直接在光學顯微鏡下觀察；準備兩個尺寸合適的圓柱體形狀的復合材料，將熱常數分析儀器的探頭置于兩塊復合材料中間，形成類似“三明治”的結構，來進行復合材料導熱系數的測定。

2結果與討論

2.1氮化硼納米片顯微組織分析

圖1（a）與圖1（b）分別為六方氮化硼粉末使用高速剪切法剝離前后的掃描電鏡圖。由圖1（a）可知，剝離前顯示出相對的大尺寸顆粒，六方氮化硼層與層之間相互堆疊在一起，分布的比較分散，表面也呈現出比較的不平整。相比之下，圖1（b）表現出剝離后的氮化硼顆粒分布比較均勻平整，橫向尺寸比較均勻，從圖中顯示出來的效果就像氮化硼納米片與片之間平鋪在表面。這表明通過高速剪切剝離法，使氮化硼的層間距和層間結構發生改變，從而影響了氮化硼顆粒分布的均勻性和分散性。

分別在有剝離及未剝離的氮化硼粉末掃描電鏡照片中選取了100個顆粒，結果發現h-BN和BNNSs的橫向尺寸分布圖符合正態分布，未處理前的h-BN的橫向尺寸主要在分布在10～15μm，而通過高速剪切法處理后的BNNSs的橫向尺寸主要為8～15μm。這表明使用高速剪切法剝離氮化硼可以制備出具有更大橫向尺寸的氮化硼納米片。

圖2為BNNSs局部放大的掃描電鏡照片，圖2（b）顯示出用高速剪切法剝離后的氮化硼納米片的掃描電鏡中存在著剝離之后厚度為納米級別的氮化硼片，氮化硼納米片層與層之間產生了明顯分離。圖2（c）和圖2（d）也表明了氮化硼在受到高速剪切剝離作用顯示出來的兩種不同的剝離模式，分別是氮化硼塊剝離和氮化硼片剝離。這一觀察到的結果也驗證了Gould等人對層狀系統進行的兩種劃分[12]：兩個子塊體的劈裂和從塊體頂部去除一層。同時，Gould指出剝落是一個比分裂耗能更少的的過程。由圖2（d）和這一結論得出高速剪切法通過引入高速剪切力和溶劑的作用，先導致氮化硼塊之間產生剝落，再產生多層的氮化硼納米片。

由圖2可知，高速剪切剝離的方法可以顯著減薄氮化硼的厚度，剝離后的氮化硼納米片尺寸更加均勻。

2.2導熱復合材料的組織結構及導熱與力學性能分析

分別以未剝離的和剝離過的氮化硼為填料，環氧樹脂為基體制備導熱復合材料，用光學顯微鏡觀察氮化硼在復合材料中的分布，以質量分數10%、20%、30%的h-BN制備的導熱復合材料，白色的氮化硼分散均勻，但存在一些尺寸較大的顆粒。隨著填料含量的增多，白色顆粒越多，復合材料逐漸趨向于氮化硼填料的顏色。以剝離過的同樣為10%、20%、30%質量分數BNNSs制備的導熱復合材料，隨著BNNSs含量的增多，復合材料也趨向于填料本身的顏色，但在相同含量時白色氮化硼顆粒數量明顯增多，分布更均勻，且未發現大顆粒的氮化硼。這說明了經過高速剪切剝離后，氮化硼顆粒形態發生了改變，分布更加均勻，在復合材料內部能夠形成更多的導熱網絡，從而改善了復合材料的導熱性能。并且在相同含量的不同導熱復合材料中，以氮化硼納米片為基體的導熱復合材料表面的顏色比以氮化硼原料為基體的導熱復合材料表面的顏色更偏向于氮化硼原料的顏色，這也說明了剝離后的氮化硼粉末能均勻的分散在基體的每一部分。

用SEM觀察了導熱復合材料橫截面的微觀組織，如圖3所示。由圖3（a）和圖3（b）可知，沒有剝離過的h-BN填入環氧樹脂基體中呈現出典型的層與層之間的堆疊結構，環氧樹脂基體中氮化硼片的分布不均勻，出現大的起伏，斷面不平整，氮化硼片的尺寸和厚度相對較大。由圖3（c）和圖3（d）可知，經過高速剪切法剝離過的氮化硼填入環氧樹脂基體中得到的復合材料，氮化硼納米片在基體中分布更為均勻，且能觀察到更多的納米片，納米片的厚度也顯著減薄。這說明氮化硼經過高速剪切剝離之后，得到的氮化硼納米片具有較大的比表面積，意味著在相同質量下的氮化硼顆粒更多，可以提供更多的導熱網絡來傳熱，從而改善了復合材料的導熱性能。

不同剝離時間和添加不同含量氮化硼填料制備的導熱復合材料的導熱系數，如圖4所示。由圖4（b）可知，BN/EP復合材料，隨著氮化硼粉含量的增加，氮化硼構成的導熱通道增加，導熱性能提高。但當氮化硼含量超過30%時難以在環氧樹脂里面攪拌均勻。保持質量分數為30%的氮化硼不變，對氮化硼進行不同時間的剪切剝離，發現隨著剝離時間的增加，導熱性能提高，如圖4（a）所示，但當剝離時間超過15 min以后，繼續增加剝離時間，對改善復合材料的導能性能效果不明顯。在15 min的剝離時間剝離出來的氮化硼納米片可以制備出導熱性能較好的復合材料。

不同含量的氮化硼填料，比較沒有剝離的和經過15 min高速剪切剝離的氮化硼制備的環氧樹脂復合材料的導熱性能，如圖4（b）所示。由圖4（b）可知，BNNSs/EP復合材料，導熱性能有所改善。當填料質量分數為20%時，導熱系數的增加量為18.4%，達到最大。在填料質量分數為30%時，導熱系數達到1.204 W/（m×K），比純環氧樹脂基體本身的導熱系數增長了462%。

圖5為經過剝離的、含量不同的氮化硼制備出的復合材料的拉伸強度。隨著填料含量的增加，復合材料的拉伸強度呈遞減的趨勢，在填料質量分數為20%時，拉伸強度曲線逐漸趨于平緩，當復合材料的填料質量分數為30%時，復合材料的拉伸強度為55.680 8 MPa。

表1中對本研究工作與其他相關研究工作進行了對比，結果表明本研究中制備的BNNSs/EP復合材料的導熱系數較高，為該體系導熱復合材料的制備提供了一種創新的方法。

3結語

（1）通過高速剪切剝離的方法成功制備了納米級的氮化硼納米片，并且可以顯著減薄氮化硼的厚度，剝離后的氮化硼納米片尺寸更加均勻，同時這種氮化硼納米片在環氧樹脂基體中具有較好的分散性。這種使用破壁機剝離氮化硼的方法比起傳統的球磨、超聲等剝離方法時間短、效率更高，而且具有清潔環保的特點，這為氮化硼的剝離提供了一種新方法；

（2）當剝離時間為15 min剝離出來的氮化硼納米片可以制備出導熱性能較好的復合材料，導熱系數達到1.204 W/（m×K）；

（3）使用高速剪切法剝離15 min的氮化硼納米片與環氧樹脂制備的復合材料，當填料質量分數為20%時，復合材料的導熱系數增長率最大達到了18.4%；當填料質量分數為30%時，復合材料的拉伸強度為58.680 8 MPa，其導熱系數為1.204 W/（m×K），比環氧樹脂基體的導熱系數增長了462%。

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（責任編輯：張玉平）