界面反應及生物炭添加對礦物膠體凝聚的影響

摘要：土壤膠體是土壤中化學活性最高的組分， 其相互作用會顯著影響到土壤的結構、 性質及功能等。 近年來， 生物炭（BCHA）在土壤培肥、 固碳及污染物控制等領域廣泛應用， 伴隨其制備、 施用及環境老化釋放膠體顆粒， 并與土壤膠體顆粒發生相互作用。 利用動態光散射技術， 系統研究了離子界面反應（Na⁺、 Ca²⁺）以及生物炭膠體添加（0.5%、 1%）對2∶1型礦物（熱液成因伊利石）膠體凝聚動力學過程的影響。 結果表明： Na⁺、 Ca²⁺作用下， 伊利石膠體在添加BCHA前、 后的凝聚體大小、 凝聚速率及臨界聚沉濃度值（CCC）均有顯著差異； 并且， 隨BCHA添加量的增加， 伊利石膠體凝聚發生需要更高的電解質濃度， 膠體體系穩定性顯著增加。 Na⁺、 Ca²⁺界面反應及BCHA膠體添加通過影響膠體顆粒間活化能及膠體顆粒表面zeta電位， 進而影響了伊利石膠體凝聚動力學過程的差異。 考慮到生物炭膠體表面的疏松結構以及帶有的大量負電荷， 明確了強外電場中離子非經典極化作用與極化誘導共價作用是導致伊利石膠體凝聚中Hofmeister效應的根本原因。

關"鍵"詞：伊利石； 光散射； 活化能； 凝聚速率； 極化作用

中圖分類號：S153

文獻標志碼：A

文章編號：16739868（2025）04018013

Study on the Influence of Ionic Interface Reaction and

Biochar Addition on Mineral Colloid Aggregation

WU Wenfei，"ZHAO Dadi，"LYU Runze，"ZHANG Yiwei，"TIAN Rui

College of Resources and Environmental Sciences， Southwest University， Chongqing 400715， China

Abstract：

Soil colloid is the most chemically active component of the soil， and its interaction can significantly affect soil structure， property and functions． Recently， biochar （BCHA） has been widely used in diversified fields including improvement of soil fertility， carbon sequestration and pollutant control． Along with the preparation， application， and environmental aging of BCHA， colloidal particles could be released and then interact with soil colloids． In this paper， effects of ion interfacial reactions （Na⁺， Ca²⁺） and biochar colloids addition （0.5%， 1%） on the aggregation of 2∶1 minerals （hydrothermal illite） were systematically studied by dynamic light scattering technique． The results showed that there were significant differences in the aggregates size， aggregation rate and critical coagulation concentration （CCC） of illite colloids before and after addition of BCHA colloids under the action of Na⁺"and Ca²⁺． In addition， with the increase of BCHA addition， illite colloids aggregation required higher electrolyte concentration， and then illite colloids stability increased significantly． Ionic interface reaction （Na⁺， Ca²⁺） as well as BCHA colloids addition affect illite colloid aggregation by exerting influence on the activation energy between colloidal particles and zeta potential of colloidal particles． Considering the surface loose structure and large amount of negative charge of BCHA colloids， it is confirmed that the non-classical polarization and polarization induced covalency of ions in the strong external electric field are the fundamental causes of Hofmeister effects on illite colloids aggregation．

Key words：

illite； light scattering； activation energy； aggregation rates； polarization effect

土壤膠體由有機、 無機以及有機無機復合膠體顆粒共同組成， 由于土壤環境的不斷變化， 土壤膠體顆粒間的相互作用發生頻率高且自發進行著^［1］。 土壤膠體顆粒也是土壤中化學活性最高的組分， 其數量和組成對土壤的結構、 性質及功能均有重要影響。 已有研究表明， 土壤中的有機、 無機以及微生物膠體顆粒相互作用與土壤的微觀過程、 宏觀表現以及土壤功能密切相關^［2］。 比如， Takács等^［3］通過研究發現， 聚苯乙烯微塑料與土壤中陰離子黏土礦物（層狀雙氫氧化物）在不同電解質中會發生同質及異質凝聚， 凝聚強度取決于相互作用膠體顆粒的質量比及電解質溶液離子組成。 而Li等^［4］研究強調了膠體和納米顆粒與土壤中有毒金屬（如 Cu、 Cd 和 Pb）的結合對土壤—水系統中的流動性有著重要貢獻。 土壤膠體顆粒間相互作用力會影響土壤孔隙狀況以及團聚體結構特征， 宏觀上的土壤侵蝕很大原因就是由于土體結構被破壞而引發； 顆粒間相互作用對水分運移的影響也可能會使土壤中重金屬等污染物發生遷移。 因此， 土壤膠體顆粒間相互作用及土壤膠體穩定性（凝聚或分散）一直以來都是備受關注的研究課題， 深入研究土壤膠體對于理解和描述土壤的肥力特性及其環境效應亦有著重要的意義。

土壤膠體顆粒間相互作用通常基于DLVO（Derjaguin-Landau-Verwey-Overbee） 理論進行描述^［5］。 基于DLVO理論， 懸液中膠體顆粒的穩定性由長程范德華引力和靜電斥力共同決定， 二者的相對大小決定著膠體懸液的凝聚或分散。 若范德華引力大于靜電斥力， 會促進膠體顆粒凝聚及團聚體形成； 反之， 當靜電斥力占優勢， 則土壤膠體保持穩定、 膠體顆粒分散。 膠體顆粒間相互作用受到多種因素的影響， 這些因素主要分為兩種： 一種與自身性質有關， 如顆粒大小、 礦物組成等^［6］； 另一種與環境條件有關， 如溶液pH值、 離子類型和強度、 溫度及外源有機物質添加等^{［1， 7］}。 比如， pH值變化會影響膠體顆粒的表面電荷密度， 從而影響膠體顆粒的凝聚過程； 當pH值降低， H⁺活度上升， 膠體顆粒表面雙電層被壓縮， 顆粒間靜電排斥力降低， 加快膠體凝聚^［8-9］。 膠體懸液中加入電解質也會導致膠體顆粒表面雙電層被壓縮， 使得靜電斥力降低， 膠體體系發生凝聚。 電解質濃度越高， 對靜電斥力的降低越顯著， 膠體凝聚越快速。 電解質離子價態對膠體的凝聚也有顯著影響。 對于帶負電荷的土壤膠體體系， 溶液中陽離子化合價越高， 其降低膠體顆粒間靜電斥力的能力就越強， 引發膠體凝聚的能力就越顯著^［10］。

除了有機土外， 大多數土壤的固相骨架由礦物顆粒組成； 熔巖冷卻后所形成的原始礦物（如石英、 長石和云母）在成分上很少發生變化， 都是土壤顆粒的主要組成部分^［1］； 伊利石則是土壤顆粒中常見的2∶1型黏土礦物之一。 生物炭（Biochar， BCHA）是一種穩定的多孔富碳材料， 由于其獨特的理化性質， 被廣泛用于農業生產中^［11-12］。 研究表明， BCHA能夠提升土壤有機質及養分含量， 進而改良土壤理化性狀及肥力^［13-16］。 BCHA施入土壤后會經歷物理、 化學風化， 以細粉或膠體顆粒的形式在土壤中運移。 當向柱試驗中的砂壤土層中混入不同質量分數的椰殼納米BCHA后， 土體的累積入滲量隨納米BCHA施用量的升高而降低（降幅為3.75%～13.75%）， 這可歸因于土壤分形維數、 土壤孔隙度和團聚體穩定性等參數隨納米BCHA施用而發生了改變^［17］。 考慮到土壤團聚體穩定性及孔隙度等與土壤膠體凝聚動力學關系密切， 因此， 本研究基于動態光散射研究， 測定了離子界面反應及BCHA添加影響下伊利石膠體凝聚動力學過程， 基于凝聚體大小、 平均凝聚速率、 臨界聚沉濃度（CCC）和凝聚活化能等參數的定量表征， 結合對體系zeta電位的影響， 闡明二者耦合作用下土壤膠體顆粒的相互作用對凝聚過程的影響機制， 旨在為促進BCHA的合理利用以及明晰BCHA添加對土壤結構及性質的影響提供依據。

1"材料與方法

1.1"伊利石、 生物炭膠體的制備

試驗用熱液成因伊利石（2∶1型黏土礦物）為土壤中原生礦物， 購自湖南省古丈縣山麟石語礦產品有限公司。 伊利石膠體的制備采用超聲分散—靜水沉降虹吸法： 稱取50 g伊利石樣品于500 mL燒杯中， 加入0.5 mol/L KOH 溶液10 mL， 再加入超純水至500 mL刻度， 攪拌均勻后用探針型細胞破碎儀（Scientz-IID， 寧波新芝生物科技有限公司， 30 kHz）超聲分散15 min； 隨后將懸液轉移入5 L燒杯中， 并加超純水至5 L刻度線處； 用多孔圓盤上下攪拌至懸液均勻。 根據 Stokes 定律， 計算＜200 nm膠體顆粒沉降10 cm所需時間， 在計時結束后用虹吸管提取膠體懸液。 提取出的膠體懸液先加入0.05 mol/L HCl溶液濃縮， 靜置分層后棄去上清液， 用超純水反復清洗至近中性； 再用 0.1 mol/L KOH調節體系pH值至7.5±0.2（pHS-3C酸度計）， 將其置于容量瓶中室溫保存。 用烘干法測得膠體懸液的顆粒密度為0.750 g/L。

試驗用BCHA為玉米秸稈BCHA（熱解溫度為300 ℃）， 購自南京三聚生物質新材料科技有限公司。 BCHA膠體的制備方法為： 在300 mL燒杯中加入4 g BCHA粉末， 隨后加入 200 mL 超純水（保持質量比為1∶50）， 用玻璃棒攪拌 5 min 后， 置于槽式超聲清洗器（KQ-7200DE， 昆山潔力美超聲儀器有限公司， 40kHz）中分散 30 min； 待體系冷卻至室溫后， 用探針型細胞破碎儀在 30 kHz 下超聲分散30 min（分3次進行）， 靜置24 h后倒出上清液， 采用離心法（10 000 r/min， 15 min， TGL-16G系列高速離心機）收集＜200 nm膠體顆粒。 部分膠體凍干收集以備性質表征， 另一部分轉移至棕色廣口瓶中于5 ℃冰箱保存。 上機前測得BCHA膠體懸液的顆粒密度為0.66 g/L， pH值為8.30。

1.2"膠體凝聚動力學的表征

伊利石膠體凝聚過程用BI-200SM廣角度動態/靜態激光光散射儀（DLS， 美國Brookhaven公司）測定， 數字相關器為BI-9000AT。 試驗中， 激光器功率為15 mW， 入射光波長為532 nm， 狹縫為100 nm， 散射角度為90°， 測試溫度為298±0.5 K， 數據收集時間間隔為30 s， 每組測試時間30 min。

配置2 mol/L的NaCl溶液和0.5 mol/L的CaCl₂溶液， 試驗用電解質溶液在配置后需過 0.45 μm 微孔濾膜后用于膠體凝聚試驗。 測定離子界面反應對伊利石膠體凝聚的影響時， 電解質及其濃度梯度設置為： NaCl 0.3、 0.4、 0.5、 0.6、 1.1、 1.2、 1.5、 8和10 mmol/L； CaCl₂"0.01、 0.015、 0.02、 0.04、 0.07、 0.09和1 mmol/L。 膠體凝聚過程測定中， 樣品加入散射瓶的順序依次為電解質溶液、 超純水、 膠體。 上機時， 待測懸液總體積為10 mL， 顆粒密度保持在70 mg/L。

伊利石膠體與BCHA膠體的混合體系中BCHA按照質量比0.5%、 1%添加， 具體操作為： 通過測得的BCHA和伊利石膠體的顆粒密度去計算0.5%以及1%比例下所需BCHA膠體顆粒的質量， 并將兩個膠體體系分別命名為0.5% BCHA、 1% BCHA。 在上機前按照伊利石膠體、 水、 生物炭膠體、 電解質的順序進行添加。

基于DLS測得的凝聚體大?。从行Я剑╇S時間的變化， 計算單位時間內給定體系中膠體凝聚的總體平均凝聚速率（Total Average Aggregation Rate， TAA Rate）^［18］，

v_T（f₀）=1t∫^t₀₀v（t， f₀）dt=1t∫^t₀₀D（t）-D₀tdt（1）

式中， v_T（f₀）為從 t=0到任意時刻t=t₀時間段內的總體平均凝聚速率（nm/min）， v（t， f₀）是t=0到任意t時刻的平均凝聚速率（nm/min）， f₀為電解質的濃度（mmol/L）； D（t）為t時刻的膠體顆粒大?。╪m）， D₀為顆粒的初始大?。╪m）。

基于Li等^［19］的研究， 膠體凝聚過程中的活化能計算公式為，

Δw（f₀）=-RTlnv_T（f₀）v_T（CCC）（2）

式中， Δw（f₀）（kJ/mol）為顆粒凝聚的活化能， v_T（CCC）（nm/min）為f₀=CCC時的v_T（f₀）值， R為氣體常數， T為絕對溫度。

1.3"伊利石膠體與生物炭膠體的基礎理化性質及體系zeta電位表征

伊利石膠體和BCHA膠體的表面化學性質采用傅里葉紅外光譜分析（SpectrumII PE， 美國Perkinelmer）測定樣品譜圖， 光譜測定在4 000～400 cm^-1范圍內； 樣品表面形貌采用場發射掃描電子顯微鏡（Sigma 500， 德國卡爾蔡司）觀察。

采用高靈敏zeta電位分析儀（NanoBrook Omni， Brookhaven， 美國）測定膠體顆粒表面的zeta電位。 用于測定zeta電位的懸液樣品制備與DLS試驗一致。 取配置好的2 mL膠體懸液于聚乙烯的比色皿中， 插入電極； 檢查電極周圍無氣泡后， 將樣品管鏈接至儀器， 設置 Measure=10， Cycle=2， 開始測定， 重復3次。

1.4"數據處理

采用Microsoft Office Excel 2016進行數據處理， 采用Origin 2021軟件進行繪圖。

2"結果與分析

2.1"伊利石、 生物炭膠體基礎性質及體系穩定性

伊利石與BCHA膠體的基礎性質表征如圖1所示。

圖1a是伊利石的紅外光譜圖， 分析光譜圖得出伊利石紅外光譜的主要吸收峰歸屬如下： 987和467、 933和829以及757和530 cm^-1分別為Si—O的伸縮振動和彎曲振動、 Al—Al—OH和Al—Mg—OH的彎曲振動以及Al—O—Si的面外和面內彎曲振動。 鋁和氫氧根離子之間以氫鍵或離子鍵相互作用， 因此會存在彎曲振動模式。 圖1d是BCHA膠體的紅外光譜圖， 可以看出， BCHA膠體表面具有較為豐富的官能團， 1 053 cm^-1附近有—OH官能團， 1 400、 1 571 cm^-1附近出現有—COO^-的對稱收縮與反對稱伸縮振動， 2 917 cm^-1附近為脂肪基團 CH₂的不對稱峰。 圖1b和1e分別為伊利石與BCHA的表面形貌圖， 可以看出伊利石膠體顆粒表面為較疏松的片狀結構， 而BCHA膠體顆粒表面呈現疏松多孔的構造， 這種構造使得BCHA比表面積大大增加。 伊利石、 BCHA膠體懸液的有效粒徑以及膠體顆粒的粒徑分布情況分別如圖1c、 1f所示。 伊利石膠體顆粒的有效粒徑在100到650 nm的范圍內， 并集中分布于260～320 nm， 平均有效粒徑為295.2 nm， 其多分散度為0.157； BCHA膠體顆粒分布在50～550 nm范圍內， 集中分布在 160～240 nm區間， 平均有效粒徑為189.8 nm， 多分散度為0.110。

圖2為添加不同比例BCHA后伊利石膠體懸液中顆粒的有效粒徑分布及穩定性隨時間變化圖。 如圖所示， 添加0.5% BCHA、 1% BCHA后伊利石膠體顆粒的有效粒徑在100～650 nm的范圍內， 并集中分布于260～300 nm， 前者平均有效粒徑為282.8 nm、 后者平均有效粒徑為271.0 nm。 兩種BCHA添加比例下的伊利石膠體均是多分散體系， 其多分散度分別為0.136、 0.130。

2.2"離子界面反應及生物炭添加對伊利石膠體凝聚動力學過程的影響

圖3為不同離子界面反應（Na⁺、 Ca²⁺）及BCHA膠體添加影響下伊利石膠體凝聚動力學過程圖。 從圖3a中可以看出， 加入電解質溶液（Na⁺、 Ca²⁺）后， 伊利石凝聚體的有效粒徑大小均表現出隨時間增加而增大的趨勢， 并且Na⁺、 Ca²⁺不同的離子界面反應作用下伊利石凝聚體大小（有效粒徑）表現出了顯著的差異。 例如， 當凝聚體的有效粒徑為1 200 nm、 凝聚時間為30 min時， 伊利石體系需要Na⁺、 Ca²⁺電解質的濃度分別為1 mmol/L和 0.035 mmol/L， 這表明給定相同凝聚時間時， 兩種電解質作用下對其凝聚體粒徑增長大小趨勢的影響Na⁺小于Ca²⁺， 因此兩種陽離子對膠體凝聚的影響能力為Na⁺小于Ca²⁺。 同樣， BCHA膠體的添加也對伊利石凝聚動力學過程有顯著影響。 從圖3b、 3c可以看出， 0.5%、 1%質量比BCHA膠體的添加顯著降低了凝聚體粒徑增長速率。 例如， 當凝聚時間為30 min、 Na⁺電解質濃度為0.6 mmol/L時， 3種體系中凝聚體粒徑大小分別為1 050 nm、 648 nm、 380 nm， 說明BCHA的添加能夠抑制伊利石膠體的凝聚過程； 當凝聚時間為30 min、 Ca²⁺電解質濃度為0.04 mmol/L時， 3種體系中凝聚體粒徑大小分別為1 460 nm、 894 nm、 790 nm。

2.3"離子界面反應及生物炭添加對伊利石膠體凝聚速率和臨界聚沉值的影響

研究表明， 低電解質濃度條件下， 凝聚體的有效粒徑隨時間的變化呈現出線性增長， 這意味著膠體凝聚為慢速的反應控制團簇凝聚（Reaction Limited Cluster Aggregation， RLCA）機制， 當電解質濃度增大到一定值后， 凝聚體的有效粒徑隨時間的變化呈現出冪函數增長， 膠體凝聚表現為快速的擴散控制團簇凝聚（Diffusion Limited Cluster Aggregation， DLCA）機制^［20］。 不同電解質溶液中添加不同濃度的BCHA膠體后伊利石膠體的總體平均凝聚速率（TAA Rate）如圖4所示。

在同一膠體體系中， 不同濃度的Na⁺與Ca²⁺作用下， 伊利石膠體TAA Rate有明顯差異。 在圖4a中， 伊利石在加入電解質溶液（Na⁺、 Ca²⁺）后， 膠體體系TAA Rate的斜率分別為66.136、 1 791.3； 3種伊利石膠體體系的凝聚均呈現出Na⁺小于Ca²⁺的趨勢。 從圖4b、 4c中可以看出， 當電解質類型相同時， 膠體凝聚過程中TAA Rate的大小隨著BCHA膠體的添加呈現下降的趨勢。 在Na⁺電解質作用下， 3種體系膠體凝聚過程中TAA Rate的斜率分別為66.14、 42.06、 31.31； 在Ca²⁺電解質作用下， 3種BCHA添加體系的膠體凝聚過程中， TAA Rate的斜率分別為1 791.3、 1 094.9、 702.42。 以上結果表明， 2∶1型電解質對總平均凝聚速率大小的影響遠大于1∶1型電解質， 具體表現為Ca²⁺大于Na⁺； 隨著BCHA添加量的增加， 伊利石膠體凝聚過程中TAA Rate的增長速率趨于緩慢。

不同電解質濃度下的TAA Rate可擬合為兩條斜率不同的直線， 這兩條直線的交叉點所對應的電解質濃度即為臨界聚沉濃度（Critical Coagulation Concentration， CCC）。 CCC值是判定膠體穩定性的重要參數， 表示在一定時間內使一定量的分散膠體產生聚沉所需的最小電解質濃度， 可用來定量表征膠體體系的穩定性^［21］。 圖5所示為添加不同比例BCHA的伊利石膠體體系在Na⁺、 Ca²⁺作用下凝聚的CCC值。 可以看到， 未添加BCHA的伊利石膠體凝聚CCC值最小， 說明此時懸液的穩定性最差， 凝聚效果最強烈； 不同離子界面反應下， 添加BCHA后的伊利石膠體懸液凝聚的 CCC 值均隨著BCHA添加量的增加均逐漸增大， 懸液的穩定性升高， 更難以凝聚。 例如， 在Na⁺體系中， 0.5% BCHA添加使伊利石膠體的CCC值從1.18 mmol/L升至1.63 mmol/L， 1% BCHA添加使伊利石膠體的CCC值達到2.87 mmol/L， Ca²⁺體系中伊利石膠體凝聚的CCC值變化呈現相同趨勢。 Na⁺和Ca²⁺體系下， 0.5% BCHA添加其膠體凝聚的CCC值分別為1.63、 0.064 mmol/L； 1%比例的BCHA添加其膠體凝聚的CCC值分別為2.87、 0.069 mmol/L。

2.4"離子界面反應及生物炭添加對伊利石膠體凝聚活化能及體系zeta電位的影響

活化能是膠體凝聚過程中所需的最小能量， 它反映了膠體顆粒間相互作用所需的能量閾值^{［8， 19］}。 通過總平均凝聚速率和公式2計算出兩種電解質（Na⁺、 Ca²⁺）作用下， 伊利石、 0.5% BCHA、 1% BCHA膠體在凝聚過程中的活化能， 得到結果如圖6所示。 從圖中可以明顯看出， 一定電解質濃度下， 離子界面反應對兩種伊利石膠體在凝聚過程中的活化能具有強烈影響。 例如， 當Na⁺電解質濃度為0.5 mmol/L時， 伊利石膠體凝聚的活化能分別為1 RT、 1.1 RT、 1.6 RT； 當Ca²⁺電解質濃度為0.01 mmol/L時， 伊利石膠體凝聚的活化能分別為1.4 RT、 1.14 RT、 1.04 RT。 上述結果可以看出， 添加BCHA后， 伊利石膠體的活化能也隨之降低， 該變化趨勢與凝聚速率、 臨界聚沉濃度值的變化相同。

伊利石膠體在凝聚過程中活化能隨電解質濃度的變化呈現出不同的變化趨勢。 當電解質濃度處于較低水平時， 活化能呈現出明顯的下降趨勢； 而隨著電解質濃度升高， 活化能的下降趨勢變得較為平緩。 值得注意的是， 電解質濃度越高， 伊利石膠體凝聚過程中的活化能也相應越低。 這一現象揭示了電解質濃度對伊利石膠體凝聚過程中活化能的顯著影響。 電解質的價態對伊利石膠體體系的活化能也具有顯著的影響， 不同陽離子類型電解質促使伊利石膠體發生凝聚的活化能遵循一價離子（Na⁺）大于二價離子（Ca²⁺）， 其順序與CCC值一致， 均為Na⁺大于Ca²⁺。 通常情況下， 膠體顆粒表面電場的強弱程度由表面的電荷密度大小直接決定， 從而產生對膠體的雙電層結構的強烈影響^［19］； 作為一系列物理、 化學及生物性質的基礎， 離子界面反應以及狀態的改變將直接反映在這些性質的變化上。

膠體的凝聚與分散過程中兩種力占主導地位， 分別為顆粒間靜電斥力和長程范德華引力^［5］。 電位被認為能表征顆粒間靜電排斥力的強度， zeta電位的變化能夠間接反映膠體顆粒間靜電斥力的相對大小。 在眾多研究結果中發現， 膠體顆粒的表面電位會隨電解質的加入而下降， 靜電排斥力隨之減小， 從而影響膠體顆粒間的穩定性^{［20， 22］}。 體系的穩定性與zeta電位的絕對值緊密相關， zeta電位的絕對值越大， 膠體越分散， 體系更穩定； 而zeta電位絕對值越低， 膠體越傾向于凝聚， 也就是說此時的斥力低于引力。 表面電荷類型決定了膠體表面zeta電位的大小， BCHA和伊利石膠體表面均帶負電荷， 在Na⁺和Ca²⁺作用下， 添加不同濃度BCHA膠體對伊利石膠體的zeta電位影響如圖7所示。 在0.8 mmol/L Na⁺電解質中， 伊利石膠體表面zeta電位隨BCHA的添加從0% BCHA的-17.8 mV到0.5% BCHA的-18.5 mV再到1% BCHA的-24.9 mV； 在Ca²⁺作用下也有相同的趨勢， 當Ca²⁺電解質濃度為0.04 mmol/L時， 膠體表面zeta電位隨BCHA的添加從0% BCHA的-9.6 mV， 到0.5% BCHA的-10.5 mV， 再到1% BCHA的-15.9 mV。 兩種電解質條件下， 膠體表面zeta電位絕對值均隨BCHA添加量增加而上升， 膠體體系穩定性隨之增加。

在兩種電解質中， 伊利石膠體凝聚過程中的zeta電位均隨電解質濃度的變化而變化， 且變化趨勢相同， 電解質濃度越高， zeta電位的絕對值越低。 例如， 當Na⁺濃度從8 mmol/L增至40 mmol/L， 其zeta電位從-36.02 mV變為-20.41 mV， Ca²⁺濃度從0.2 mmol/L增至1.2 mmol/L， 其zeta電位從-12.45 變為-6.96 mV。 從上述結果可知， 一價離子促使伊利石膠體發生同質以及BCHA添加后伊利石膠體凝聚的zeta電位大小為Na⁺"大于二價離子Ca²⁺。 這一結果與CCC值和活化能的順序相同。

3"討論與結論

3.1"討論

近些年關于膠體凝聚與分散的研究已有許多， 其中多數是基于經典DLVO和雙電層理論進行的探討， 也就是范德華引力和擴散雙電層斥力的合力決定膠體的凝聚與分散^{［20， 22］}。 已有大量試驗表明， 膠體懸液中離子濃度、 價態、 電性以及懸液 pH值等均會顯著影響到雙電層排斥力， 進而影響到膠體懸液的穩定性（凝聚或者分散）。 研究表明， 納米二氧化鈦（nTiO₂）在MgCl₂溶液中的zeta電位值普遍高于在相同pH值的NaCl溶液中的zeta電位值， 這是由于Mg²⁺的價態較高， 導致nTiO₂在MgCl₂溶液中的吸附量較高， 屏蔽作用較強^［21］。 Sun等^［10］研究了高嶺石膠體的穩定性， 觀察其隨溶液pH值、 離子強度和腐殖酸濃度的變化規律， 結果表明， 高嶺石膠體在堿性和極酸性條件下均有利于分散， 在pH值≈3.2時， 由于表面電化學性質的轉變， 高嶺石膠體隨pH值變化的凝聚趨勢發生了逆轉。 價態和礦物親和力較高的陽離子對誘導膠體凝聚的貢獻較大， 基本符合Schulze-Hardy規則和Hofmeister效應。 黏土礦物作為土壤中重要的組成部分， 對其進行與離子界面反應相關的研究同樣得到重視^［23-24］。 高嶺石膠體在NaCl、 CsCl、 MgCl₂、 SrCl₂和EuCl₃溶液中凝聚的CCC值分別為10.0 mmol/L、 8.0 mmol/L、 0.7 mmol/L、 0.6 mmol/L和0.1 mmol/L^［25］。 高嶺石膠體懸液中， 各類陽離子使膠體產生的聚集能力從高到低依次為Eu³⁺、 Sr²⁺、 Mg²⁺、 Cs⁺、 Na⁺， 這一趨勢符合離子界面中的Hofmeister效應。 陽離子的價態對膠體的凝聚起著重要的作用， 三價陽離子體系中膠體的平均流體動力學直徑比二價和一價陽離子體系中的更大。 德拜長度（1/k）與離子價態成反比， 靜電斥力隨德拜長度的減小呈指數下降。 因此， 高價態的離子對德拜長度的影響更顯著， 其排斥勢能減小， 膠體凝聚過程的阻力下降^［10］。 蒙脫石中同樣有離子特異性效應的存在， 隨著 Li⁺、 Na⁺、 K⁺離子半徑的增加， 中心原子對核外電子云的束縛能力依次減弱， 其電子云構型發生偏轉的大小表現出從小到大依次為Li⁺、 Na⁺、 K⁺的序列^［26］。 對于單一的伊利石膠體體系， 陽離子的半徑越大代表其非經典極化率也越高， 這意味著離子在顆粒表面的吸附力會增強， 從而增強了其屏蔽電場的能力^［27］。 BCHA添加后膠體體系活化能的變化與單一體系不一致， 推測可能是由于BCHA膠體在懸液中吸附于伊利石膠體表面， 對膠體體系中顆粒大小以及表面電場強度的影響隨電解質的不同而出現差異； 因為靜電吸附作用會使金屬陽離子（Na⁺、 Ca²⁺）出現在膠體顆粒表面附近的擴散層中并影響擴散層的厚度， 而厚度的變化會導致靜電排斥能的改變， 此時表面負電荷密度也隨BCHA膠體的添加產生了改變^［28］。 兩種電解質中， 離子半徑的大小關系為Na⁺遠小于Ca²⁺。 由于顆粒表面存在強電場， 在其作用下陽離子的核外電子云會發生形態上的改變， 導致離子極化現象的產生， 這進一步促成了膠體凝聚過程中離子界面反應的差異。

本研究中， 離子界面反應（Na⁺和Ca²⁺）對2∶1型礦物（伊利石）膠體凝聚和添加BCHA后凝聚過程中的凝聚體大小、 TAA Rate、 CCC 值及活化能均有顯著影響， zeta電位也反映了BCHA添加后， 伊利石礦物的表面電荷差異。 李琪瑞等^［29］研究表明， 在伊利石懸液的pH值為8.5時， 當BCHA濃度達到5 mg/L時， 其對膠體體系穩定性的削弱作用完全消失， 反而增強了體系的穩定性。 這是因為在BCHA顆粒濃度較低時， 凝聚體的粒徑會大于BCHA納米顆粒的粒徑， 導致顆粒間靜電斥力較小， 從而使膠體穩定性減弱； 隨著BCHA膠體顆粒在懸液中濃度的增大， 靜電斥力和空間排斥力也相應增加， 反而增強了新形成凝聚體的穩定性。

在強電場作用下， Na⁺、 Ca²⁺的核外電子云構型發生改變， 外層電子層數越多（半徑越大）， 原子核對電子云的束縛越小， 越容易出現電子云的改變或偏轉， 進而導致不同離子體系伊利石膠體顆粒的凝聚出現 Hofmeister 效應。 Gao等^［30］揭示了蒙脫石顆粒在Cu²⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺陽離子體系凝聚過程中強離子特異性效應。 研究表明， CCC和TAA Rate的差異是由于陽離子與黏土礦物表面產生的非靜電相互作用力的差異， 這些力會產生額外的能量， 分別是Cu²⁺、 Ca²⁺或Mg²⁺靜電能的1.18， 0.69或0.19倍； 金屬陽離子和蒙脫石表面之間的非靜電相互作用力不是來自陽離子體積、 水合體積或分散力， 而是來自蒙脫石表面附近強電場中的非經典陽離子極化作用， 以及強極化陽離子（特別是具有d型電子構型的Cu²⁺）與強極化表面氧原子之間的量子力學相互作用， 即極化誘導或電場增強的配位鍵產生的作用。 本研究中， 隨著Na⁺和Ca²⁺離子半徑的增加， 原子核對核外電子云的束縛能力依次減弱， 電子云構型發生偏轉的大小表現為Na⁺小于Ca²⁺， 這很好地解釋了本研究的試驗結果， 伊利膠體凝聚過程中 Hofmeister 效應增加同樣表現為Na⁺小于Ca²⁺。

3.2"結論

復雜的環境變化使得生物炭（BCHA）膠體在土壤中的釋放增加， 且與土壤膠體的相互作用變得頻繁。 伊利石是組成土壤的黏土礦物之一， BCHA這類外源有機質的添加會使礦物表面性質發生改變。 本研究通過DLS試驗、 zeta電位測定等研究了伊利石同質以及添加不同比例BCHA膠體后的異質凝聚， 發現在伊利石膠體中添加BCHA膠體后， BCHA膠體的添加比例能夠顯著影響膠體凝聚動力學過程。 隨著BCHA添加量的增加， 凝聚體的有效粒徑增長速度逐漸減緩， 凝聚的CCC值也相應增大， 說明BCHA的添加能顯著提高膠體穩定性。 此外， 與Na⁺相比， Ca²⁺對膠體凝聚的影響更為顯著； BCHA添加后， 伊利石膠體的凝聚CCC值呈現的離子特異性效應序列與單一伊利石膠體凝聚相同， 具體表現為Na⁺小于Ca²⁺。 BCHA添加后伊利石膠體顆粒表面帶有更多的負電荷， 膠體顆粒表面zeta電位絕對值隨電解質濃度增加表現出明顯減小的趨勢， 且其離子特異性效應序列均為Na⁺大于Ca²⁺， 表明此時膠體顆粒間靜電斥力表現為Na⁺遠大于Ca²⁺"。 生物炭與伊利石膠體間的相互作用通過影響表面電荷來影響顆粒間的靜電斥力和空間排斥力， 使懸液穩定性增強， 較低生物炭添加量對黏土礦物膠體的穩定性仍有增強作用， 選用合適的生物炭田間用量有助于生物炭更好地應用于土壤改良中。

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責任編輯"王新娟