原位電化學阻抗譜監測長壽命熱電池Nb12WO33正極材料的高溫雙放電機制

摘要：熱電池作為一種一次貯備電池，具有高比能、高功率密度等優勢，然而開發高比容量與高熱穩定性的新型正極材料以適應新時期的熱電池需求仍然存在巨大的挑戰。Wadsley-Roth晶體剪切結構的鈮鎢氧化物作為鋰離子電池負極材料表現出優異的倍率和循環循環性，其中Nb12WO33因內部具有獨特的3D隧道，可以為Li+提供快速的脫嵌通道，因而具有優異的儲鋰性能。鑒于其具有較好的熱穩定性及電化學穩定性，本文首次提出將Nb12WO33作為熱電池正極材料，并在室溫下使用電化學阻抗譜（EIS）來探究材料內部電子電導率阻抗變化規律。研究發現Nb12WO33電極電化學阻抗譜測試的Nyquist圖顯示在工作平臺電位范圍內，高、中頻區出現了三個圓弧的獨特現象，這主要歸屬于電子在Nb12WO33電極內部的傳導，而與電子電導相關的電阻呈現先增大后降低的規律。采用該材料構筑的熱電池單體電池在500 °C、500 mA?g?1的電流密度（截止電壓1.5 V）下放電，其具有436.8 mAh?g?1的高比容量，脈沖放電的平均極化內阻為0.52 Ω。因此，Nb12WO33作為高比容量、高熱穩定性熱電池的正極材料非常具有潛力，本研究為其他鈮鎢氧化物作為熱電池正極材料的研究開辟了新道路。

關鍵詞：熱電池；鈮鎢氧化物；正極材料；電化學阻抗譜；弛豫時間分布

中圖分類號：O646

1 引言

近年來，隨著科技不斷發展，熱電池曾主要作為一次武器貯備電池，如今無論是在軍用導彈、航天還是民用應急電源等領域都得到了廣泛的應用。熱電池的工作溫度在350–550 °C，它利用加熱系統將常溫下不導電的固態電解質加熱至熔融狀態而進行大功率放電[1–3]。熱電池的核心部件是單體電池片，如圖1a所示它主要由加熱與測試系統、集流片、電極片（正極通常由粉末壓實工藝制成，負極為Li-B合金）、電解質構成[4]。熱電池電解質和負極的研究目前已相對成熟，因此近年來的研究關注點主要是圍繞著開發新型的正極材料以及改性方法，以此提升熱電池的放電性能。

過渡族金屬硫化物如FeS2、CoS2、NiS2等作為傳統熱電池的正極材料[5，6]，它們具有導電性好、放電性能優異等特點，然而其熱穩定性較差，難以在較高的工作溫度下正常運行[3，7]。氯化物NiCl2等吸水性強，在熔鹽中有較高的溶解度，不利于反應穩定進行[8，9]。金屬氧化物CuO、Cu2O等因其熱穩定性好而近來備受青睞[10，11]，然而存在放電容量低、導電性差、電極制備方法復雜等缺點，而V2O5、FeF3具有較高的工作電位，然而極易溶于電解質，導致活性材料的利用率較低[12，13]。此外還有研究學者將V2O5與CuO復合成了釩酸銅，并將其作為高壓熱電池正極材料[14]，遺憾的是其比容量較低，不滿足熱電池長時間放電的要求。因此，開發高比容量與高熱穩定性的新型正極材料以適應新時期的熱電池需求仍然存在巨大的挑戰。

Wadsley-Roth晶體剪切結構的鈮鎢氧化物具有3D開放隧道結構，其表現出快速存儲Li+的優點而引起了研究學者的關注[15]。而在Nb2O5-WO3化學體系中廣泛存在Wadsley-Roth相結構[16]，鈮鎢氧化物的結構特征是MO6八面體通過共享角鏈接成塊，構成（n × m）∞ReO3 （n、m代表沿長、寬度方向的MO6八面體數量）的單元結構[17]。其中，Nb12WO33、Nb16W5O55分別具有（3 × 4）∞ReO3和（4 ×5）∞ReO3 型的塊狀結構[18] ， Nb14W3O44 和Nb18W8O69分別具有（4 × 4）∞ReO3和（5 × 5）∞ReO3型塊狀結構[19]。此外還有一種四方鎢青銅（TTB）相的Nb18W16O93 [20]，它具有由部分―M―O―鏈填充隧道形成五邊形雙錐體，以及TTB的扭曲八面體構成的1 × 3 × 1超結構[21]，其平均電壓在1.7 V左右。這些鈮鎢氧化物都具有特殊的剪切狀結構，內部獨特的三維通道有利于鋰離子的快速傳輸，表現出優異的電化學反應動力學。這其中，Nb12WO33具有最大的理論比容量（381.9 mAh?g?1） [15]，鑒于該材料在室溫鋰離子電池表現出優異的儲鋰性能，本文擬將其作為熱電池正極材料進行應用探索研究。然而，當前報道的鈮鎢氧化物的合成普遍為固相法與溶劑熱法，固相反應法使用價格較為昂貴的NbO2與WO2，并且合成溫度過高（超過1200 °C） [22]，而溶劑熱法制備的產量較低[23]，無法滿足熱電池對正極材料的需求。

為此，本文以納米WO3與微米級Nb2O5作為前驅，通過改進的固相法制備得到了高純度與結晶度的Nb12WO33材料，并利用電化學阻抗譜來研究其室溫下放電機理。本研究首次提出將Nb12WO33作為熱電池正極材料，并綜合衡量了其在室溫與高溫單體電池的放電性能，進一步探究其在高溫放電機理，評測室溫與高溫下該材料放電的差異。

2 實驗部分

2.1 材料合成

將Nb2O5 （Macklin，電池級，99.9%）與WO3（Macklin，納米級，99.9%）按照摩爾比6 ： 1稱量后放入瑪瑙研缽手動研磨15 min，然后將混合粉末轉移至球磨罐中并加入適量無水乙醇以350 r?min?1的轉速濕磨4 h得到懸濁液，經鼓風干燥后將粉末轉移至剛玉坩堝，馬弗爐空氣氛圍中以5 °C?min?1升溫速率加熱至1000 °C保溫28 h，隨爐降溫得到淡黃色的Nb12WO33粉末。

2.2 單電池組裝

單體熱電池正極由80%的Nb12WO33與20%的電解質（EB）混合組成，EB由熔鹽LiCl-KCl （E）和粘結劑MgO （B）組成，負極為Li-B合金片（直徑18mm），在露點溫度為?45 °C的干燥間通過粉末壓實工藝，以50 MPa的壓力將極片和電解質壓成直徑18 mm的單體電池。室溫鋰電池電極漿料按照Nb12WO33粉末 ： （聚偏二氟乙烯）PVDF-HFP ： 導電碳黑為8 ： 1 ： 1的質量比混合，加入適量N-甲基吡咯烷酮（NMP）制成，將其涂敷在銅箔集流體上，電極制備后在充滿氬氣氛圍的手套箱中組裝成2025型扣式電池，電解液為1 mol?L?1 LiPF6 （DMC ：DEC ： EMC = 1 ： 1 ： 1）。使用自制三電極裝置進行全電位阻抗測試，工作電極與扣式電池所用一致，對電極與參比電極均用采用金屬鋰片。三電極裝置和單體電池的組裝均在水、氧含量小于0.1mg?L?1的手套箱中完成。

2.3 測試與模擬

LANHE （CT2001A）電池檢測系統用于測試電池電化學性能，循環伏安法（CV）測試、電化學阻抗（EIS）測試及Nb12WO33單體熱電池的線性掃描伏安法（LSV）測試均在電化學工作站（CHI 660B，上海辰華儀器公司）進行測試，CV測試以0.1 mV?s?1掃速進行掃描，掃描范圍為1?3 V，EIS測試頻率范圍為100 kHz至0.01 Hz，振幅為5 mV，熱電池LSV測試以1 mV?s?1掃速進行掃描，掃描范圍為2.6–0.1V，EIS測試頻率范圍為5 kHz至0.1 Hz，振幅為5mV。使用Ziew軟件對室溫下全電位阻抗進行了等效電路的擬合與分析。使用Matlab軟件對熱電池全電位阻抗進行了DRT模擬和分析。

2.4 材料的表征

樣品的X 射線衍射（XRD） 測試由德國BRUKER生產的D8ADVANCE型號的X射線衍射儀（Cu Kα輻射）完成。形貌結構由Hitachi S-4800型號掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜分散掃描（EDS）觀察， X 射線光電子能譜（XPS） 測試由ThermoScientific K-Alpha型號的X射線光電子能譜儀完成。熱重分析（TG， STA449C）在Ar氣氛下進行，控制升溫速率為10 °C?min?1。

3 結果與討論

3.1 結構與形貌

固相法制備Nb12WO33的XRD譜圖與晶體結構如圖1所示，Nb12WO33的空間群為（C2/m）單斜晶系， 可以看出所制樣品與Nb12WO33 的標準卡（JCPDS#00-044-0465）具有較高的重合度，并且沒有顯示多余的雜峰（圖1b），這表明通過實驗合成的產物純度高，結晶度好。從Nb12WO33的晶體結構示意圖可以看出基本單元由NbO6八面體和WO3四面體組成（粉色八面體代表NbO6，黃色四面體代表WO4），NbO6通過相鄰的邊與WO3的公共角連接，提供了離子的快速擴散路徑（圖1c–d）。

為了觀測合成樣品的微觀形貌與元素價態，我們對Nb12WO33樣品進行了XPS、SEM、EDS元素分布測試表征（圖2）。通過SEM圖像可以看出樣品的尺寸在微米級，單一晶粒大小在2 μm左右（圖2a–d），EDS掃描結果顯示出Nb、W、O元素分布較為均勻（圖2e–h），呈現出典型的剪切狀結構。XPS的全光譜顯示樣品中存在Nb、W、O三種元素（圖S1，Supporting Information），Nb 3d與W 4f的精細光譜（圖2i）顯示Nb12WO33樣品在207和210 eV處出現兩個Nb 3d峰，分別歸屬于3d5/2和3d3/2特征峰，證明合成樣品中的Nb元素為+5價。而W 4f峰在36和38eV處附近出現了兩個分別屬于4f7/2分裂峰和4f5/2分裂峰（圖2j），說明樣品中的W元素以+6價的形式存在，在530 eV處出現了O 1s的特征峰（圖2k），因而更加充分說明合成的樣品純度較高，歸屬于Nb2O5?WO3體系的鈮鎢氧化物。

3.2 電化學性能

將鈮鎢氧化物作為熱電池正極材料進行應用探究，盡管熱電池與室溫鋰離子電池兩種體系的單體電池在結構上相似，但電解質方面具有較大差別，其中熱電池的電解質常溫下呈固態，加熱后呈液態，它的對電極為Li-B合金，而室溫鋰離子電池對電極為鋰金屬。如圖3a所示，Nb12WO33裝配的鋰離子電池在15 mA?g?1的電流密度下具有253.1 mAh?g?1的比容量（截止電壓為1.0 V），并且電池在2.0、1.75、1.25 V附近出現了明顯的放電平臺。裝配的鋰離子電池在0.1 mV?s?1的掃速下CV曲線如圖3b所示，可以發現在2.02和1.75 V附近出現了兩個還原峰，并在1.22 V附近出現了第三個還原峰，這三個峰都對應三步鋰化過程，每個過程發生一次化學插層反應[23]。

三電極電解池體系可以有效分離工作電極上的電流和電位控制，更好地控制實驗條件，在電化學基礎研究、電催化等領域得到了廣泛的應用[24，25]。為了更好地理解Nb12WO33的反應機制，我們采用自制的三電極裝置來測試電池的原位阻抗（圖S2）。電化學阻抗（EIS）測試得到的奈奎斯特（Nyquist）圖在測試頻率范圍內一般由三部分組成：高頻區域半圓（HFA）、中頻區域半圓（MFA）和低頻區域斜線。關于Nyquist圖各部分歸屬問題上，目前公認HFA代表鋰離子擴散通過固體電解質界面（SEI）膜的過程，MFA則與電荷傳遞過程有關，低頻區域的斜線則反映鋰離子固態擴散過程[26，27]。基于我們先前對α-MoO3 [28]、LiMn2O4[29]、LiCoO2 [30]等電極材料電化學阻抗譜的研究，在中高頻區域存在三個半圓的特征，即高頻區域的半圓分裂成一個半圓和一段圓?。ㄓ洖镠FA1和HFA2）。對于這些含有導電劑的嵌合物電極而言，HFA1主要反應Li+擴散通過SEI膜的阻抗，而HFA2的大小反應了電極材料內部的電子電導率。因此，研究HFA2的變化可以更好地了解電極的反應機理。

Nb12WO33 電極首次放電過程全電位的3DNyquist圖如圖3c所示，而圖S3展示了具體電位下的Nyquist圖。開路電壓2.95 V狀態下時，Nyquist圖由高頻區的半圓（HFA）和低頻區的一段圓?。↙FA）組成，這與傳統負極石墨電極在開路電壓下EIS測試結果基本一致[31]。進一步的反應可以看出，隨著極化電位下降（2.95–2.7 V范圍），對應SEI膜阻抗的HFA逐漸增大便趨向平穩，并且在2.8 V處，高頻區開始衍生出第二個曲率較小的半圓，這一特征在隨著電位進一步降低有了更明顯的體現。當電位在2.6–2.1 V范圍時，可以發現隨著電位降低，高頻區半圓HFA、中頻區半圓MFA變化差別不大，而低頻區域的圓弧LFA曲率逐漸減小。特別在2.1 V時，除了第一個高頻區半圓外，首次在高頻區分裂出現與電子電導率有關的HFA2，此電位恰好與其第一個放電平臺相吻合， 這代表Nb12WO33電極開始進行嵌鋰的插層反應（記為反應I）。極化電位在2.0–1.8 V時，高頻區的兩個半圓（HFA1與HAF2）的半徑均逐漸增大，中頻區的半圓（MFA）曲率逐漸減小，HAF2的半徑隨后在1.7 V的電位達到最大值，隨著電位降低至1.6 V，HAF1的半徑略有增大，而HAF2的半徑逐漸減小，中頻區的半圓開始增大。值得注意的時，此時的電位第二個反應平臺電位吻合（記為反應II），恰好該階段反應過程Nb12WO33電極遷移最多數量的電子。當電位在1.5–1.0 V變化時，高頻區第一個半圓HAF1略有增加，而第二個半圓HAF2曲率逐漸減小，直至與中頻區半圓MAF耦合，此時也來到第三個反應平臺電位（記為反應III），這也表示隨著電位的降低，插層反應結束。

圖3d展示了針對高、中頻區出現“三個半圓”建立的等效電路以及在2.0 V時的擬合結果，可以看出測試曲線與擬合曲線高度重合，此外，擬合得到各參數值的誤差較?。?表S1 ， SupportingInformation）。分析各電位下擬合的參數發現，與Li+擴散通過SEI膜的阻抗（RSEI）呈現先增大后降低的規律并在平臺電位1.7 V達到最大值（圖3e），與電荷傳遞過程有關的阻抗（Rct）則是與其規律相反（圖3f）。特別的，與材料內部的電子電導率有關的阻抗（RE）同樣呈現先增大后降低的變化規律，在平臺電位1.7 V達到最大值（圖3g），圖3h給出了RE變化規律的原理圖，這是因為電極材料越容易變價越可以充分地參與氧化還原反應，從而提供更多的可轉移電子數量。在平臺電位1.7 V時（Step II），Nb元素的變價（+5 → +4） 易于其他兩個階段，Nb12WO33內部電子的傳輸速率與數量達到峰值，這導致電子在其通道內傳輸變得困難，而在其他階段（Step I、III），W6+ → W5+和Nb4+ → Nb3+變價過程相對于Step II的Nb5+ → Nb4+更加困難，轉移的電子數量少，Li+嵌入速率相對較低，電子的傳輸更通暢，RE相對較小。

為了探究在高溫下Nb12WO33的熱穩定性與電解質的兼容性，分別將Nb12WO33與LiCl-KCl熔鹽電解質（E）的混合物、純Nb12WO33樣品進行了熱重分析（圖4a和圖S4）?？梢缘贸鯪b12WO33具有較高的熱穩定性且與電解質沒有副反應，僅在熔鹽電解質熔點附近出現了一處吸熱峰。Nb12WO33制成的單體熱電池在1 mV?s?1的掃速下的LSV曲線如圖4b所示，可以看出在2.34、1.76、1.48、1.22、0.98V處各出現了一個還原峰。熱電池體系與室溫下的CV測試結果相比，其LSV曲線顯示的還原峰對應的電位與室溫下基本一致，但是高溫下在1.22 V處的還原峰強更高，這是因為在此電位附近，熱電池體系發生的反應與室溫鋰離子電池體系存在差異。具體而言，熱電池體系由于在高溫下熔鹽電解質與正極材料存在一定的副反應，往往伴隨著轉化反應，而室溫鋰離子電池體系電解質與活性物質的副反應相對較弱。

我們在500 mA?g?1評測得了Nb12WO33及前驅體的放電曲線（圖4c），在為2.5 A?g?1下進行脈沖放電（圖S5）。圖S6為室溫與高溫下的放電對比圖，可以看出熱電池在高電位（1.6 V）之前的放電曲線與室溫相似。由于氧化物材料存在導電性不佳的問題，通過添加10% （wt）的Ni粉作為導電劑，可以看出添加導電劑后可以有效減小極化內阻，提高放電比容量。具體地，Nb12WO33樣品在截止電壓1.0V時的比容量達到789.4 mAh?g?1，而添加導電劑的單體電池放電容量為1074.1 mAh?g?1，并且添加導電劑后使單體電池平均極化內阻降至0.52 Ω。通過圖S7可以看出Nb12WO33熱電池放電時間達到6000s， 添加Ni粉導電劑的放電時間高達8000 s 。Nb12WO33相對于傳統的正極材料表現出優異的電化學性能，它既有高于其他氧化物材料的熱穩定性（大于1000 °C），又有過渡族硫化物的電壓平臺（1.7 V）。此外，Nb12WO33熱電池表現出超出室溫理論比容量的放電容量，放電時間長，適合作為長壽命熱電池。由于室溫放電的反應主要是插層反應，Nb、W的變價是不完全的，而在500 °C的高溫下的放電，活性物質反應更充分。其在插層反應結束后，進一步發生反應生成了LiNbWO6提供了更高的比容量，即在上述I至III的插層反應結束后，LixNb12WO33進一步轉化為單一的Li-Nb-W-O氧化物產物，從而進行“接力”放電。

進一步對Nb12WO33的前驅體Nb2O5與WO3單獨進行單體熱電池的制備與放電測試。當電流密度為500 mA?g?1，測試發現Nb2O5在1.85 V以及1.7V出現了短暫的放電平臺，截止電壓1.0 V時的放電比容量為326.5 mAh?g?1。而WO3主要放電平臺電位在1.5 V，截止電壓1.0 V時的放電比容量為408.3 mAh?g?1?？梢园l現前驅體的放電容量之和與Nb12WO33放電容量差別較小，由此可以證明Nb12WO33在高溫下放電超出理論比容量，這主要歸因于Nb12WO33在熔鹽體系存在額外的轉化反應，提供容量貢獻。

為了更全面的比較，我們在高溫環境下對Nb12WO33制備的單體熱電池也進行了原位EIS測試（圖4d–e），Nyquist圖可以發現隨著電位降低，中高頻區半圓呈現先減小后增大的趨勢。目前尚沒有文獻在熱電池體系進行全電位阻抗測試與分析的報道，這是由于熱電池的熔鹽體系沒有室溫鋰離子電池穩定，在高溫下存在一定的擾動，對Nyquist圖建立等效電路擬合較為困難，因此本文采用了弛豫時間分布法（DRT）對測試結果進行擬合[32，33]。通過擬合后的DRT曲線可以看出500 °C下Nb12WO33放電過程在10?4–101 s從左向右存在四個峰（圖4f–g），記為D1、D2、D3和D4，它們代表了四個弛豫過程，特征時間常數的分布集中在10?4–10?3、10?3–10?2、10?2–10?1、100–101 s附近。而在2.5 V時，DRT曲線在10?4–10?1 s存在五個峰，這是因為電池處于激活狀態電解質正在融化，第一、二個峰歸屬于電解質與電極界面的接觸阻抗。在此之后的電位電解質呈液態，高溫下由于熔鹽的腐蝕作用形成了較為穩定的SEI膜，因此第一個峰對應高頻區半圓同樣可以歸屬于Li+擴散通過SEI膜的過程，第二個峰對應電子在活性材料內部的傳輸，第三個峰對應中頻半圓即電荷傳遞過程，第四個峰對應低頻斜線即Li+在活性材料內部的固態擴散過程。通過圖DRT強度投影圖可以看出D1、D2、D3和D4的強度均呈現出先減小后增大的趨勢（圖4h–i），特別是在1.75 V附近存在一個變化臨界點，這是因為在該電位附近開始發生轉化反應導致活性材料相變，引起電導率的變化。

為了進一步探究高溫下的放電機理，我們將放電后的正極材料在不同截止電位下進行了非原位XRD測試（圖5a–d）。測試結果表明，放電前初始單體電池（與EB混合）的所有衍射峰都可以索引到Nb12WO33的標準卡片，基本沒有索引到關于EB的衍射峰。隨著電池的激活與工作，在放電至1.8 V時，整體的衍射峰沒有較大的變化，僅有（2 0 3）晶面的峰強略微發生變化。進一步放電至1.6 V時，分析衍射峰發現除了含有Nb12WO33的相之外，出現了少量電解質及LiNbWO6的峰，此時可以看出（2 0 3）晶面的峰強已經高于（6 0 4—），這是因為插層反應引起了Nb12WO33的相變，由于當前還部分存在Nb12WO33的相，因而證明插層反應仍然沒有結束。隨著電位進一步降低至1.3 V，衍射峰發生了較大的變化，除了電解質的特征峰外，還存在大量LiNbWO6和部分Nb2O5的衍射峰。此外，放電曲線也可以發現電壓低于1.5 V后，出現了較多的持續時間較短的電壓小平臺，說明此時額外提供的容量并不來源于插層反應，而是由于在高溫下發生了轉化反應。最后到達截止電壓時，衍射峰分析得出存在較多的NbO、WO3以及LiNbO3的相，但并未索引到屬于LiNbWO6的峰，結合WO3的放電平臺電位（1.5 V），可以證明LiNbWO6轉化為NbO、LiNbO3以及WO3，而在1.0 V時，轉化生成的少量WO3已充分反應生成單質W，從而無法檢測到正極層存在WO3相。

不僅如此，我們對放電后的單體電池正極層進行了XPS表征（圖S8），可以發現由于電解質LiCl-KCl存在大量的Cl元素，Nb 3d的精細譜出現了屬于Cl 2p的干擾峰，并且在203與204 eV處出現了少量屬于NbO與NbO2的弱峰（圖5e），這都與XRD的測試結果吻合。而W 4f的精細譜顯示除了原有對應+5價的特征峰外，在29.5與33.0 eV處出現了兩個屬于金屬價態的峰（圖5f），這也證實了反應生成的WO3將進一步還原生成少量W，屬于O 1s的特征峰則與放電前沒有差別（圖5g）。此外，我們通過SEM對放電后Nb12WO33電極的截面進行了形貌表征（圖6a–f），對Nb2O5和WO3電極放電后正極層進行形貌表征（圖S9和圖S10），整體形貌同樣為多孔狀結構?？梢园l現Nb12WO33電極截面的區域分層較為明顯，放電后正極層的整體形貌為多孔狀結構（圖6g–i），出現分散較為均勻的黑色塊狀為粘結劑MgO。進一步通過EDS分析發現，Nb元素僅出現在正極層，并沒有向電解質層出現明顯的擴散，而W元素有較為明顯的擴散行為，在電解質層與負極層均含有少量的W元素（圖6j–n）。這說明放電電位接近1.0 V時， 由于LiNbWO6轉化生成了LiNbO3與WO3，生成的少量的WO3繼續進行放電，此時發生的轉化反應將導致W擴散至電解質層與負極層。

關于鈮鎢氧化物鋰的嵌入機理，之前的文獻報道主要是通過三步機制（即對應室溫放電三個平臺）進行，這些機制與主晶格的各向異性演化有關[34，35]。而我們采用原位EIS測試捕獲到先前文獻沒有報道過（與Nb12WO33電極材料內部電子電導率有關阻抗）的獨特的變化規律。具體而言，Nb12WO33理論條件下可以嵌入18個鋰離子[17]，三個平臺對應三種反應，第一步反應左上角青色區域由于金屬氧的鍵太短不能夠支持鋰離子通過（圖7），因此電子遷移數量較少；第二步反應時，兩側與中間空腔嵌入大量鋰離子，這也是RE在此時達到最大值的原因，此時Nb開始變價提供一個1.7 V左右的平臺。第三步反應發生時，Nb繼續變價，鋰離子占據剩余中間與兩側空腔，電子傳輸量減少，也導致RE減小。反應方程式如下：

針對室溫的放電機理，容量貢獻全由插層反應提供，而我們注意到在500 °C下熱電池放電，高電位的放電曲線基本與室溫電池放電一致，截止電壓至1.0 V時卻額外提供了更多的容量。根據上述表征結果分析推測Nb12WO33在500 °C放電時反應原理圖如圖7所示，由于熔鹽電解質電導率更高，加上反應的溫度較高，待插層反應結束后，鋰化的Nb12WO33逐漸轉化為LiNbWO6，該物質依然可以參與反應并提供容量貢獻，這也是放電曲線出現多個“小階梯”的原因，隨后LiNbWO6進一步發生轉化反應生成了LiNbO3與WO3相，而WO3可以繼續“接力”放電還原成W，從而提供額外的容量貢獻。

4 結論

綜上，本工作通過簡易的固相法成功制備了Nb12WO33材料，并對其裝配的室溫鋰離子電池與熱電池單體電池進行了電化學測試。測試表明，Nb12WO33在室溫三電極體系的EIS測試出現了獨特的“三個半圓”特征，為此建立了等效電路并通過擬合得出材料內部電子電導率相關阻抗（RE）呈現先增大后變小的機理。Nb12WO33制成的單體熱電池在500 °C下以500 mA?g?1的電流密度放電，當截止電壓1.5 V時具有436.8 mAh?g?1的比容量，而截止電壓為1.0 V時的比容量高達1074.1 mAh?g?1，遠超出室溫放電的最大理論比容量。研究表明，高溫下存在雙放電機制，放電超出理論比容量，額外提供的容量來源于LixNb12WO33發生了轉化反應生成LiNbWO6，進一步轉化生成了LiNbO3與WO3，而WO3電極在1.5V附近有一個較長的放電平臺，可以“接力”放電為整體電池提供額外放電容量。因此，Nb12WO33具有作為長壽命熱電池正極材料的應用潛力，本研究工作也為開發新型熱電池正極材料提供了新思路。

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