鉑單原子功能化的二維Al-TCPP 金屬-有機框架納米片用于增強光動力抗菌治療

摘要：面對由病原微生物感染引發疾病所帶來的緊迫挑戰，開發新型且高效的抗菌策略已成為當務之急。盡管光動力治療在抗菌治療領域已得到廣泛應用，但在精確調控光敏劑結構以實現高效光動力性能方面仍存在一定的挑戰。本文中，我們將鉑單原子（SAs）錨定在二維（2D） Al-TCPP金屬-有機框架（Pt/Al-TCPP）納米片上，并將其用作光敏劑增強活性氧（ROS）的產生，實現高效的光動力抗菌治療。通過將Pt SAs錨定到2D Al-TCPP納米片上，我們不僅改善了Pt SAs的分散性和穩定性，還利用了MOF晶體多孔結構與Pt SAs之間的協同作用，優化了光子功能和光捕獲能力。這種結構增強了PtSAs與卟啉連接體之間的橋接單元，促進了光照下的高效電荷轉移和分離，從而增強ROS的產生。同時，除了Pt SAs的固有光動力性能之外，它的存在還能增加氧氣的吸附、加速電子轉移、促進電荷分離，從而提高其光動力產生ROS的效率。因此，與Al-TCPP相比，Pt/Al-TCPP光敏劑在660 nm激光照射下顯示出更高的ROS生成效率。體外和體內實驗均表明，在激光照射下，較低劑量的Pt/Al-TCPP納米片能夠在較短時間內有效殺滅細菌并促進傷口愈合。本研究結果為抗菌策略的開發提供了新視角，并展示了Pt/Al-TCPP納米片作為高效傷口愈合治療劑的潛力。

關鍵詞：鉑單原子；二維金屬-有機框架材料；光動力治療；抗菌；傷口愈合

中圖分類號：O643；O644

1 引言

由病原微生物感染所引發的傳染病已經成為全球公共衛生領域亟待解決的重大問題。然而，抗生素的廣泛乃至不當使用，導致細菌耐藥性問題日益突出[1–4]。為有效應對細菌感染對人體健康構成的潛在威脅，科研工作者們積極探索并開發了一系列抗菌策略，包括金屬離子療法[5，6]、聲動力療法[7–9]、化學動力療法[10–12]、光熱療法[13–18]和光動力療法（PDT） [19–21]。其中，PDT是通過利用特殊光敏劑在光照下產生強氧化性的活性氧（ROS），從而實現對細菌的有效清除[22，23]。該療法憑借其非侵入性和光靶向性的優勢，在臨床應用中展現出廣闊的治療前景。PDT的作用機制主要依賴于光敏劑（如卟啉及其衍生物）在光照條件下產生的ROS來破壞細菌結構[24–26]。然而，卟啉在水溶液中易平面聚集，且穩定性較差，這在一定程度上限制了其PDT效率。幸運的是，金屬-有機框架（MOFs）的多孔晶體結構和金屬共軛橋聯單元的協同效應，為優化基于卟啉有機配體的光子功能性和光捕獲能力提供了可能[27–33]。特別是二維（2D）卟啉基MOFs，憑借其豐富的活性位點、優良的光捕獲網絡以及大表面積帶來的快速能量遷移，成為了PDT治療細菌感染中的理想候選材料[34]。盡管如此，卟啉基MOFs的PDT活性仍然受到光照過程中有限的電荷轉移和分離效率的制約。

金屬單原子（SA）催化劑憑借其卓越的原子利用率、優化的幾何結構和靈活可調的電子結構[35–38]，以及突出的催化活性、高度的選擇性和經濟性，已經在諸如電催化[39，40]、光催化[41]、水-氣轉化[42，43]等多個領域得到廣泛應用。近年來，眾多研究表明，在材料中引入金屬SAs可以拓寬其在生物科學領域的應用，如納米酶催化治療[44]、化學動力治療[45]、超聲動力治療[46]、光動力治療[47，48]和離子治療[49]。例如，Wang及其同事近期的研究表明，將貴金屬Ir和卟啉結合而成的SA納米酶能夠應用于鼻咽癌的靶向催化治療[50]。近期，我們團隊成功設計并制備了金屬（Pt、Fe、Co、Ni和Cu） SAs功能化的缺陷WO3?x復合納米片，通過金屬SAs與WO3?x缺陷之間的協同作用，增強了超聲動力學腫瘤治療的效果[51]。雖然金屬SA基納米材料在生物醫學領域已初露鋒芒，特別是在腫瘤治療方面展現出廣闊前景，但針對于光動力抗菌治療的優化與應用研究仍相對匱乏。

本文利用MOFs的微孔結構和卟啉骨架吸附鉑離子，隨后通過氫氣還原制備Pt SAs修飾的2DAl-TCPP （Pt/Al-TCPP）納米片，用于增強光動力抗菌治療效果。在這一設計中，MOF納米片與Pt SAs形成的異質結不僅改善了Pt原子的分散性和穩定性，還強化了Pt SAs與卟啉配體之間的橋連作用，并有效促進電荷轉移，進而提高PDT活性和抗菌效果。與未經修飾的Al-TCPP納米片相比，Pt/Al-TCPP納米片在激光照射下展現出更出眾的ROS生成能力。實驗結果表明，Pt/Al-TCPP產生的1O2能有效滲透到細菌細胞內部，破壞其細胞結構，從而達到殺滅細菌目的。這種負載Pt SAs的二維MOF納米片在抗菌領域具有廣闊的應用前景，為應對細菌感染提供了新穎有效的解決方案。

2 結果與討論

2.1 制備與表征

Al-TCPP的2D MOF納米片是依據先前文獻報道的水熱法制備而成（參見Supporting Information中的實驗部分） [52]。為探究Al-TCPP納米片的形貌特征，我們利用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）進行觀測。SEM與TEM圖像清晰展示了Al-TCPP納米片呈現出約為180 nm的2D納米片形態（圖S1a、S1b，Supporting Information）。在高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）拍攝的Al-TCPP納米片圖像中，可以觀察到連續且界限分明的晶格條紋（圖S1c），這表明其良好的結晶度。經測量，這些晶格的間距對應于Al-TCPP晶體的（200）晶面，具體數值為1.60 nm [53]。此外，還進行了選區電子衍射（SAED）分析（圖S1d），所得衍射圖案呈現出明顯的環狀結構，其間點綴著亮點，這進一步驗證了Al-TCPP納米片內部的高結晶度特點。此外，利用能量色散X射線（EDX）光譜圖對Al-TCPP納米片進行了相應的元素分布考察，結果清楚地顯示了C、Al、N和O元素在納米片上均勻分布情況（圖S2）。通過Al-TCPP與H2PtCl6混合，將Pt（IV）離子引入到Al-TCPP的微孔和卟啉骨架中，成功制備了Pt（IV）/Al-TCPP前驅體，隨后在180 °C條件下，利用H2還原該前驅體，獲得Pt SAs修飾的Al-TCPP納米片，即Pt/Al-TCPP （含0.64 wt% Pt）[54]。如SEM （圖1a）和TEM （圖1b）圖像所示，Pt SAs的成功引入并未顯著改變Pt/Al-TCPP納米片的形態特征（圖S1a、S1b）。Pt/Al-TCPP納米片的尺寸維持在約180 nm （圖1a），與Al-TCPP納米片的尺寸一致。這一結果表明，超小型Pt SAs不會對納米片形貌造成影響。HRTEM圖像（圖1c）顯示Pt/Al-TCPP納米片展現出與Al-TCPP納米片相同的晶格條紋，并且在Pt/Al-TCPP的SAED圖案中可觀察到帶有亮點的衍射環（圖1d）。這表明即便添加了Pt SAs，Al-TCPP的晶體結構依然保持完好。值得注意的是，雖然在Pt/Al-TCPP的TEM圖像中未能直接觀察到Pt顆粒（圖1b），但經像差校正的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像（圖1e）中可以清晰觀察到亮點，這有力證明了Pt SAs的成功引入。如圖1f所示，Pt/Al-TCPP中均勻分布的亮點對應著Pt SAs。此外，Pt/Al-TCPP納米片的EDX元素映射圖像清楚地顯示了C、Al、N、O和Pt等元素的均勻分布（圖1g），進一步證實了Pt SAs在Al-TCPP納米片中的均勻分散。同時，從Pt/Al-TCPP納米片的EDX光譜中也可以明確識別出Pt的信號峰（圖S3）。

通過對Al-TCPP和Pt/Al-TCPP納米片采用X射線粉末衍射（XRD）技術進行了深入的晶體結構分析。結果顯示，Pt/Al-TCPP納米片的XRD圖譜與其晶格的模擬峰（圖2a）高度吻合，表明其具備優異的結晶性和較高水平的相純度。此外，Al-TCPP和Pt/Al-TCPP的X射線衍射圖譜展現出極高的相似性，這表明即便引入了Pt SAs，Al-TCPP原有的晶體結構依然保持完好。并且在傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜分析（圖S4）中，在引入Pt SAs前后，均未觀察到任何顯著差異，這可能是由于SAs沉積量相對較低所致。

利用X射線光電子能譜（XPS）對Al-TCPP和Pt/Al-TCPP納米片的表面元素狀態進行了探究。Al-TCPP和Pt/Al-TCPP （圖S5）的XPS全光譜具有高度相似性，這可歸因于Pt含量極低，僅為0.64 wt%，導致Pt信號峰極其微弱，并且很大程度上可能被Al元素的強烈信號峰所掩蓋。進一步分析高分辨率XPS 光譜，Al-TCPP （圖S6a，S6b）和Pt/Al-TCPP（圖S7）在C 1s和O 1s光譜上展現出相似性，這表明在這兩種材料中，元素C和O均處于相似的化學環境中。此外，在Al-TCPP的Al 2p XPS光譜（圖S6c）中，74.6 eV處的峰對應于Al―O鍵。而在Pt/Al-TCPP的Pt 4f XPS光譜中，盡管Pt 4f和Al 2p的光譜區域有所重疊（圖2b），但74.6 eV處的峰值表明鋁元素的存在[55，56]。同時，Pt 4f光譜（圖2b）中Pt SAs的結合能分別為73.3和76.5 eV，表明Pt處于吸附氧形成的氧化狀態[57，58]。此外，在Pt 4f譜中還捕獲到位于71.6和74.8 eV的微弱信號，這可歸因于少量存在的金屬Pt0，表明存在Pt輕微聚集現象[55，59]。此外，在Al-TCPP的高分辨率XPS N 1s光譜（圖2c）中，顯示兩個峰位于399.5和397.4 eV處，分別對應于―NH和＝N―。然而，在Pt/Al-TCPP中引入PtSAs后，導致N 1s結合能發生了正向位移，這在Pt/Al-TCPP高分辨率XPS N 1s光譜中得到了體現，其中兩個峰分別位于399.8和397.7 eV [60]。這一結果表明，部分引入的Pt SAs成功地與卟啉環上的N原子進行了配位，從而提高了Pt的電子密度。

2.2 光動力性能

卟啉及其衍生物具有光動力活性，在光照條件下可產生1O2。在本研究中，我們使用單線態氧綠色熒光探針（SOSG） 測試了Al-TCPP 和Pt/Al-TCPP納米片在激光（660 nm）照射下產生1O2的PDT活性。SOSG在常態下幾乎不顯示熒光，但在1O2存在下便會表現出強烈的綠色熒光發射特點。對比未經處理的空白SOSG （圖S8），經Al-TCPP處理的SOSG （圖2d）的熒光強度隨著激光（660 nm，0.3W?cm?2）照射時間的增加而顯著增加，表明Al-TCPP在激光照射下具有產生1O2的性能。在相同的激光照射下，經Pt/Al-TCPP處理的SOSG的展現出的熒光強度遠超Al-TCPP處理的SOSG （圖2e），Pt/Al-TCPP的1O2產量幾乎是Al-TCPP的兩倍（圖2f），這標志著Pt/Al-TCPP的PDT性能得到了顯著提升。此性能的優化可歸因于Pt SAs的引入，其通過優化卟啉結構與單原子之間的相互作用，促進了電子轉移過程的進行，進而顯著提高1O2的生成效率。

電子自旋共振（ESR）光譜技術，作為檢測ROS生成的利器，以其極高的靈敏度著稱。鑒于此，我們使用ESR和2，2，6，6-四甲基哌啶（TEMP）作為1O2捕集劑，考察了Al-TCPP和Pt/Al-TCPP生成1O2的潛力。實驗結果表明，在僅含TEMP的對照組中（圖S9a），觀察到的1O2信號（1 ： 1 ： 1）微乎其微。然而在體系中引入Al-TCPP和Pt/Al-TCPP后（圖2g、圖S9b和S9c），可以檢測到強烈的1O2 （1 ： 1 ： 1）信號。此外，在660 nm激光的持續照射下，我們進行了逐分鐘的監測，發現Pt/Al-TCPP的信號強度始終顯著高于Al-TCPP，且這一優勢在不同的時間點均保持一致。結果表明，Pt/Al-TCPP在660 nm激光作用下，展現出了卓越的1O2產生能力。

上述實驗結果表明，少量的Pt SAs引入后，顯著提升了光動力1O2的產生性能。我們進一步進行了紫外-可見漫反射光譜分析，結果顯示Al-TCPP和Pt/Al-TCPP的光譜特征（圖S10a）和帶隙寬度（圖S10b和S10c）大致相同，預示著二者具備近似的光吸收能力。此外，在激光照射下，Pt原子的強自旋軌道耦合，有力促進了1O2的形成[61]。我們認為，Pt SAs的引入可以提高Pt/Al-TCPP對O2的吸附能力，促進電子轉移，優化電荷分離效率，從而提高Pt/Al-TCPP的光催化性能。在激光照射下，Pt SAs吸收能量并被有效激發，其電子能級結構也隨之發生改變，顯著增強了Pt SAs與O2之間的相互作用[62]。同時，Al-TCPP在激光照射下，電子-空穴對迅速分離，導帶電子迅速轉移至Pt SAs，大幅提高了Pt SAs的電子密度，使其處于富電子狀態，為后續O2活化為1O2奠定了堅實基礎。總之，Pt/Al-TCPP憑借其卓越的原子利用率、豐富的O2吸附位點以及良好的光捕獲網絡，使得激發態的Pt SAs能夠高效地將O2轉化為1O2。此外，Pt SAs與Al-TCPP之間的電子轉移現象不僅優化了電子轉移路徑（圖2h），還極大縮短了載流子遷移距離，搭建了一條高效的電子轉移通道，顯著提高了電荷轉移效率。

2.3 體外抗菌

鑒于Pt/Al-TCPP所展現的優異光動力性能，我們采用平板計數法評價了其對金黃色葡萄球菌的抗菌性能。將細菌懸浮液與一系列不同濃度（0–100 μg?mL?1）的Pt/Al-TCPP進行混合，并用660 nm激光（0.3 W?cm?2）進行不同時長的照射。對照組，即未添加Pt/Al-TCPP的細菌懸浮液，在無論是否接受光照以及照射時間長短下，均觀察到大量細菌存活（圖3a），表明單獨的660 nm激光照射并不具備抗菌效果。同時，即便Pt/Al-TCPP的濃度從10μg?mL?1提高到100 μg?mL?1，在未接受光照的情況下，存活細菌數量依舊維持在較高水平，表明Pt/Al-TCPP在自然環境中的抑菌效果不明顯。然而，在激光照射下，僅10 μg?mL?1的Pt/Al-TCPP在分別處理5、10和15 min后，金黃色葡萄球菌的存活率分別急劇下降至81.6%、22.1%和3.2% （圖3b）。當照射時間進一步延長到20 min時，與對照組相比，其細菌存活率更是銳減至1.7%。當Pt/Al-TCPP濃度增加到20 μg?mL?1時，僅需光照5 min，細菌存活率便降至7.1%。而當照射時間增加到10 min后，細菌存活率降至更低，僅為0.2%。隨著濃度進一步增加，50 μg?mL?1的Pt/Al-TCPP在光照5 min條件下即可殺死大部分細菌，存活率僅為0.1%。綜上所述，Pt/Al-TCPP納米片憑借其優異的PDT抗菌性能，在低濃度及短時間光照下即能實現高效殺菌。

為了進一步深入探究Pt/Al-TCPP的抗菌性能，我們采用SYTO 9/碘化丙啶（PI）進行活/死細菌染色實驗。在對照組中，未檢測到明顯的紅色熒光信號的存在，表明大多數金黃色葡萄球菌處于存活狀態（圖3c）。當僅通過Pt/Al-TCPP處理，由于沒有激光照射，其抗菌作用相對有限，僅零星可見紅色熒光標記的死亡細菌。然而，在Pt/Al-TCPP處理的基礎上，利用660 nm激光照射5 min后，實驗結果顯示出強烈的紅色熒光信號，這直接反映了由于產生高毒性的1O2而導致細菌死亡數量的急劇上升，從而顯著提升了抗菌效率。這一結果與平板計數的實驗結果（圖3a）高度吻合，進一步證實Pt/Al-TCPP具有優異的抗菌性能。

2.4 體內抗菌

鑒于Pt/Al-TCPP在體外實驗中表現出的優良抗菌性能，我們進一步在體內對其性能進行評價，以探索其在促進傷口愈合中的潛力。圖4a詳細描繪出了給小鼠施用的治療方案。本研究經河南省人民醫院機構動物護理與使用委員會（IACUC）批準，確保所有動物實驗符合倫理規范及操作指南。我們在成功建立小鼠傷口感染模型后，隨機分為四組：PBS對照組（Ⅰ）、PBS + 660 nm激光組（Ⅱ）、Pt/Al-TCPP組（Ⅲ）、Pt/Al-TCPP + 660nm激光組（Ⅳ）。觀察結果顯示，I、II和III組的傷口愈合進程相對緩慢（圖4b）。相比之下，接受Pt/Al-TCPP + 660nm激光的小鼠傷口逐漸結痂，到第7天時，傷口面積顯著縮小，是四組中愈合情況最優的一組（圖4c）。結果表明，在660 nm激光照射下，Pt/Al-TCPP產生大量的1O2，對傷口細菌造成強烈的氧化損傷。因此，Pt/Al-TCPP與660 nm激光聯合應用可顯著加速創面愈合過程，其在創面感染治療中具有優異抗菌性能。為了更直觀地展示其殺菌效果，我們在第7天從各組小鼠傷口皮膚中分離培養出金黃色葡萄球菌，并利用血瓊脂平板進行培養實驗。如圖4b所示，Pt/Al-TCPP + 660 nm激光組菌落數顯著減少，而其他三組之間菌落數則均未出現顯著差異。還值得注意的是，在整個實驗周期內，所有小鼠的體重均未出現顯著變化（圖4d），進一步證明了Pt/Al-TCPP的生物安全性。因此，Pt/Al-TCPP在創面感染的治療中表現出顯著的抗菌特性，為創面愈合提供了一種創新且有效的治療策略。

為了更全面地評估傷口愈合的效率，我們在實驗第7天進行了組織學分析（圖4e）。通過蘇木精-伊紅（Hamp;E）染色，我們可以清楚地觀察到炎癥細胞的聚集和激活，這是創傷愈合過程中不可或缺的關鍵步驟。與PBS組、PBS + 660 nm激光組和Pt/Al-TCPP組相比，Pt/Al-TCPP + 660 nm激光組中的炎癥細胞數量明顯減少，反映了該組對細菌感染的有效抑制以及相應炎癥反應的明顯減輕。結果表明，Pt/Al-TCPP在體內具有良好的抗菌性能。此外，采用Masson三色染色來觀察創面部位的膠原沉積情況。經過該染色技術，膠原呈藍色，角蛋白或肌纖維呈紅色。結果表明，Pt/Al-TCPP + 660 nm激光組膠原沉積量明顯高于其他三組，這揭示了Pt/Al-TCPP + 660 nm激光組對促進創面感染組織修復方面具有良好的效果。為了深入探討炎癥反應的情況，我們還采用免疫組織化學方法來檢測TNF-α蛋白的表達水平。結果表明，Pt/Al-TCPP +660 nm激光組TNF-α表達下調最為顯著，意味著該組在第7天時的炎癥因子水平最低。此外，為了確保Pt/Al-TCPP的安全性，我們對小鼠主要器官進行了Hamp;E染色分析。如圖S11所示，經Pt/Al-TCPP處理的小鼠內臟器官組織切片與對照組相比幾乎沒有明顯差異，這充分表明Pt/Al-TCPP在哺乳動物體內的使用是安全可靠的。綜上所述，在激光照射下，Pt/Al-TCPP展現出了最佳的抑菌效果。

3 結論

綜上所述，我們成功制備了Pt SAs功能化的2D Al-TCPP MOF納米片，并用于增強光動力抗菌治療。在激光照射下，Pt/Al-TCPP納米片表現出相較于Al-TCPP納米片更為出色的PDT活性。這一顯著的性能提升可歸功于Pt SAs的高效原子利用率和卟啉配體與Pt SAs之間產生的協同效應。這些因素共同促進O2的吸收、電子轉移和電荷分離，進而促進產生更多的ROS，并顯著增強PDT的治療效果。值得一提的是，即使在低劑量條件下，Pt/Al-TCPP納米片也能在短時間內高效地清除細菌，并促進傷口愈合。我們相信Pt/Al-TCPP納米片同樣有望成為殺死癌細胞和治療腫瘤的有效納米治療劑。

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