市售黑枸杞中多元素含量測(cè)定與分析

Determination and Analysis of Multi-Element Content in Commercially Available Lycium ruthenicum Murr.

WANGCan，ZHAOSibiao，ZHANGLi，CHENXian （Kunming Institute for Food and Drug Control （Kunming Institute for Food and Drug Inspection）， Kunming 650034， China）

Abstract： Objective： To determine 21 elements in commercially available Lycium ruthenicum Murr. using ICP-OES/MS technology， reveal its elemental composition diferences compared withred wolfbery，and evaluate the nutritional value and heavy metal contamination risks of Lycium ruthenicum Murr. from different purchasing channels.Method： Lycium ruthenicum Murr. and red wolfberry samples were collcted from three purchasing channels （ofline herbal stores，stret vendors，and e-commerce platforms）. After microwave digestion pretreatment， 21 elements were quantified by inductively coupled plasma optical emission spectrometry （ICP-OES）and inductively coupled plasma massspectrometry（ICP-MS）.Specifically ICP-OES measured 16 macro/micro elements （Al，B，Ba， Ca，F(xiàn)e，K，Mg），hileIC-Manalyzed9traceheavymetalsandhazardous elements （Cr，As，Cd，Pb）.Result：Sgicant quality discrepancies were observed among Lycium ruthenicum Mur. samples from diferent channels， particularly in nutritional elements.Atention should alsobepaid to thecontentofheavymetal elements （suchasCd）andbealert to potential hidden qualityandsafetyrisks.Conclusion：The diferenceofthecontentofeach elementin Lycium ruthenicum Mur.mayberelated tothedifferentenrichmentcharacteristicsof thesaline alkalisoilenvironment inwhich it grows，and the quality of Lycium ruthenicum Murr. varies greatly with different purchase channels.

Keywords： Lycium ruthenicum Murr.; element determination; heavy metal analysis; inductively coupled plasm： optical emisson spectrometry （ICP-OES）; inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS）

枸杞是近年來人們關(guān)注度比較高的藥食同源物質(zhì)，黑枸杞作為其中的一員，含有豐富的天然原花青素、枸杞多糖及多種微量元素[]，具有極高的營養(yǎng)價(jià)值。然而，黑枸杞適宜生長的鹽堿土荒地、沙地、路旁等環(huán)境，易受人類活動(dòng)、工業(yè)活動(dòng)及土壤重金屬污染[2]，影響其品質(zhì)與食用藥用價(jià)值。本研究聯(lián)合微波消解－等離子體光學(xué)發(fā)射光譜法（InductivelyCoupledPlasma Optical EmissionSpectrometry，ICP-OES）和質(zhì)譜法（InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry，ICP-MS），測(cè)定16種營養(yǎng)元素（如Ca、Mg、K等）及5種風(fēng)險(xiǎn)元素（如As、Cd、Pb等）的含量，旨在研究不同渠道黑枸杞產(chǎn)品中多種元素含量，發(fā)現(xiàn)食品安全風(fēng)險(xiǎn)，尋找不同產(chǎn)地、不同銷售渠道的黑枸杞產(chǎn)品質(zhì)量規(guī)律，建立黑枸杞中多元素的檢測(cè)方法，評(píng)估其營養(yǎng)貢獻(xiàn)與潛在健康風(fēng)險(xiǎn)。本研究不僅為黑枸杞質(zhì)量控制提供了技術(shù)參考，也為消費(fèi)者購買選擇與黑枸杞產(chǎn)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化提供科學(xué)依據(jù)。

1材料與方法

1.1儀器與設(shè)備

ICAPQ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，賽默飛;PerkinElmerAvio200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國珀金埃爾默；Multiwave 5000CN 微波消解儀，安東帕。

1.2標(biāo)準(zhǔn)品與試劑

硝酸（優(yōu)級(jí)純），德國Merck；國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液ICP-MS（As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Se、Zn）；ICP-OES（Al、B、Ba、Ca、Cu、Fe、K、 Δmg 、 Mn 、Na、Ni、P、Sr、Ti、V、Zn）；內(nèi)標(biāo)（Bi、Ge、In、Re、Rh、Sc）。

1.3樣品采集與預(yù)處理

此次樣品從3個(gè)渠道購入， ① 線下正規(guī)中藥材店購人2批次黑枸杞，同渠道購人5批次紅枸杞作對(duì)比； ② 線下流動(dòng)攤販處購入1批次黑枸杞，同渠道購入3批次紅枸杞作對(duì)比； ③ 網(wǎng)購購入3批次黑枸杞（某多購入2批，某寶購入1批），同渠道購入1批次紅枸杞（某寶購人）作對(duì)比。購入后進(jìn)行編號(hào)：XX（線下）/WG（網(wǎng)購） +P （某多）/B（某寶）/Y（藥店）/L（流動(dòng)攤販） +B （黑枸杞）/R（紅枸杞） + 編號(hào)，并統(tǒng)一開封立刻粉碎，由于枸杞的特殊性，多糖含量較高，粉碎完于1h內(nèi)稱樣，否則會(huì)結(jié)塊影響均勻稱樣的要求。

每個(gè)樣品稱取雙平行 0.3g 放入消解管中，加入優(yōu)級(jí)純硝酸溶液 8mL ， 120^qC 預(yù)消解1h放入微波消解儀中，消解程序?yàn)?130^qC 升溫 10min ，恒溫5min ； 180^°C 升溫 10min ，恒溫 20min 。消解完畢后 趕酸 30min ，冷卻后轉(zhuǎn)移定容至 50mL 容量瓶中。同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。

1.4標(biāo)準(zhǔn)曲線及試劑的配制

ICP-OES標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：將不同元素逐級(jí)稀釋，配制成不同濃度混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列。 ① Al、Fe、Ni、 .Zn：0.025.0.100.0.500.1.000.2.500.5.000 8.000、 10.000μg?mL^-1 。 ② B、Ba、Cu、 Mn 、 Sr 、V、Ti：0.025、0.100、0.500、1.000、 2.500μg?mL^-1 。③Ca，K，Mg，P：0.025，0.100，0.500，1.000，2.500. 5.000、8.000、10.000、20.000、50.000、80.000、100.000μg?mL^-1 。 ④ Na：0.025、0.100、0.500、1.000、 并繪制多元素標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

ICP-MS標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：逐級(jí)稀釋配成濃度分別為1.0、2.0、5.0、10.0、30.0、50.0、100.0、200.0ng?mL^-1 的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列，繪制多元素標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

另取 0.5mL 多元素內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液 10μg?mL^-1 稀釋至 100mL 配制濃度為 50ng?mL^-1 的內(nèi)標(biāo)使用液

1.5儀器條件

（1）ICP-MS工作條件。射頻功率： 1550W 冷卻氣流量： 14L?min^-1 ；采樣深度： 5mm ；輔助氣流量： 0.80L?min^-1 ；氮?dú)饬髁浚?4mL?min^-1 ；霧化室溫度： 2^°C ；樣品提升速率： 40r?min^-1 。（2）ICP-OES工作條件。等離子體氣流量：12Lmin^-1 ；輔助氣流量： 0.2L?min^-1 ；霧化氣氣體流量： 0.6Lmin^-1 ；功率： 1300W ；觀測(cè)距離： 15mm ：觀測(cè)方式：軸向觀測(cè)；蠕動(dòng)泵流量： 1mL?min^-1 ：自動(dòng)取樣器沖洗流量： 1mL?min^-1 ；分析泵轉(zhuǎn)速：50rmin^-1 ；重復(fù)測(cè)定次數(shù)：2次。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

根據(jù)所配制的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍及檢出限見表1、表2。ICP-OES各元素的相關(guān)系數(shù)均大于0.995，ICP-MS各元素的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，滿足本次實(shí)驗(yàn)要求。

2.2加標(biāo)回收率

分別以線下中藥材藥店購人的紅枸杞1（XXYR1）和流動(dòng)攤販購入的黑枸杞1（XXLB1）為本次加標(biāo)的本底樣品，進(jìn)行ICP-OES加標(biāo)回收測(cè)試。根據(jù)每個(gè)元素的特性不同加標(biāo)濃度不同詳細(xì)濃度。各元素每個(gè)濃度4個(gè)平行樣（紅枸杞2個(gè)平行樣、黑枸杞2個(gè)平行樣），計(jì)算后得出加標(biāo)回收率平均值見表3、4。除K、 Na 、V外，其余元素紅枸杞加標(biāo)回收率為 87.0%～ 104.1% ；黑枸杞加標(biāo)回收率為80.0%～ 107.5%

2.3 樣品測(cè)定值

將試液用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行分析，得出樣品測(cè)定值見表5。ICP-OES實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，黑枸杞樣品各元素含量有明顯區(qū)別；V元素在此次實(shí)驗(yàn)樣品中均未檢出。ICP-MS實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，9個(gè)元素中有4個(gè)元素（ Mn 、Ni、Cu、Zn）與ICP-OES有重疊，兩臺(tái)儀器給出的測(cè)定值的相對(duì)偏差（ 0.15%～7.00% ）均滿足化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)的要求。

3結(jié)論與討論

3.1 討論

本研究通過系統(tǒng)分析市售黑枸杞中21種元素的含量，揭示了其與紅枸杞的元素組成差異，并評(píng)估了不同購買渠道對(duì)黑枸杞營養(yǎng)價(jià)值和重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)的潛在影響。以下從營養(yǎng)元素富集特性、重金屬安全風(fēng)險(xiǎn)、渠道差異成因及方法學(xué)優(yōu)化4個(gè)方面展開討論。

3.1.1 黑枸杞營養(yǎng)元素的富集特性與鹽堿地環(huán)境關(guān)聯(lián)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，黑枸杞中鈣（919.938＼～1831.737mg?kg^-1 ）、鉀（11730.864

16143.094mg?kg^-1 ）、鎂（890.269＼～1482.994mg?kg^-1 ）等常量元素的含量顯著高于紅枸杞。這一現(xiàn)象可能與其特殊的鹽堿地生長環(huán)境密切相關(guān)。鹽堿土壤中富含Ca、K等離子，黑枸杞通過根系選擇性吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)機(jī)制高效富集這些元素，以維持滲透壓平衡及酶活性。尤其是Ca的高含量（ 1831.737mg^-kg^-1. ）與馮小雨等[3報(bào)道的鹽堿地黑枸杞礦物質(zhì)溶出特性一致，進(jìn)一步支持了黑枸杞對(duì)鈣的強(qiáng)富集能力。值得注意的是，線下渠道樣品（如XXYB1）的鎂和磷含量尤為突出，可能源于正規(guī)進(jìn)貨渠道的黑枸杞符合青海高寒鹽堿地的特征，其土壤Mg和P含量較高。

3.1.2重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)與渠道差異的潛在來源

盡管所有樣品中砷（ 0.135～0.243mg?kg^-1 ）、鎘（ ）、鉛（0.128＼～0.974mg?kg^-1 ）的含量均低于《中華人民共和國藥典（2020年版）》限量標(biāo)準(zhǔn)（ As?2.0mg^.kg^-1 ， Cd? 0.3mg^.kg^-1 ， Pb?5.0mg?kg^-1 ）[4]，但網(wǎng)購樣品（如WGPB1的 ）接近歐盟食品標(biāo)準(zhǔn)限值（ Cd?0.05mg?kg^-1 ），提示長期攝入可能導(dǎo)致的健康風(fēng)險(xiǎn)[5]

3.1.3方法學(xué)驗(yàn)證與優(yōu)化方向

本研究采用ICP-OES與ICP-MS聯(lián)用技術(shù)，各元素的加標(biāo)回收率符合化學(xué)分析要求。然而，K和Na因樣品本底值過高，導(dǎo)致加標(biāo)回收率無法滿足方法學(xué)要求。后續(xù)實(shí)驗(yàn)需優(yōu)化以下方面： ① 校準(zhǔn)曲線調(diào)整：針對(duì)高濃度元素，擴(kuò)大校準(zhǔn)曲線線性范圍（如0～500mg?L^-1 ），并采用分段擬合策略； ② 稀釋樣品：對(duì)高鹽基體樣品進(jìn)行梯度稀釋，結(jié)合內(nèi)標(biāo)法校正基體效應(yīng)； ③ 更改加標(biāo)量：按測(cè)定樣品元素含量的 10%～20% 濃度進(jìn)行加標(biāo)，結(jié)合前兩步，測(cè)定加標(biāo)回收率。

3.1.4實(shí)踐意義與監(jiān)管建議

本研究為黑枸杞的營養(yǎng)評(píng)價(jià)與安全標(biāo)準(zhǔn)制定提供了關(guān)鍵數(shù)據(jù)支撐。 ① 營養(yǎng)價(jià)值：黑枸杞的高Ca、K、 Mg 含量，使其具備功能性食品的開發(fā)潛力，尤其適用于需補(bǔ)充電解質(zhì)的消費(fèi)群體； ② 安全風(fēng)險(xiǎn)：需重點(diǎn)關(guān)注網(wǎng)購渠道的重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)，建議相關(guān)部門將Cd、As納入黑枸杞的日常監(jiān)測(cè)指標(biāo)，并參考?xì)W盟標(biāo)準(zhǔn)收緊限量閾值； ③ 監(jiān)管建議：加強(qiáng)電商平臺(tái)對(duì)藥食同源物質(zhì)的質(zhì)量審核，推廣產(chǎn)地溯源技術(shù)，并規(guī)范鹽堿地種植區(qū)的土壤重金屬監(jiān)測(cè)。

3.1.5 研究局限與未來方向

本研究的局限性包括樣品覆蓋區(qū)域有限，未涵蓋所有主要黑枸杞產(chǎn)區(qū)。未定量分析其主要營養(yǎng)成分（如花青素）與元素含量的協(xié)同效應(yīng)。未來研究可結(jié)合代謝組學(xué)與元素分析，揭示黑枸杞“營養(yǎng)-功能”成分的互作機(jī)制，并評(píng)估不同食用方式對(duì)元素生物可利用性的影響。

3.2 結(jié)論

黑枸杞的元素富集特性與其鹽堿地生境密切相關(guān)，而購買渠道顯著影響其營養(yǎng)與安全指標(biāo)。通過完善檢測(cè)方法、強(qiáng)化電商監(jiān)管及制定針對(duì)性標(biāo)準(zhǔn)，可推動(dòng)黑枸杞的高值化利用，為藥食同源資源開發(fā)

提供科學(xué)依據(jù)。

參考文獻(xiàn)

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