Yb+/Er雙摻基氟化物晶體上轉換發光 能力的快速實驗判別

中圖分類號：O493.3文獻標志碼：A

Abstract： In order to quickly identify the upconversion luminescence ability of rare earth doped crystal materials， Yb³⁺/Er³⁺ co-doped MLu_xF_y 0 M=Li ，Na， K，Rb， or Cs;x=1，y=4 or x=2，y=7 ） crystal materials were designed and then synthesized using a liquid-solid transfer method.The materials were characterized by using X-ray diffaction， transmission electron microscope， Raman spectroscopy，and fluorescence spectrophotometer. The results indicated that green and red upconversion luminescence of Yb³⁺/Er³⁺ co-doped MLu_xF_y submicron/nanocrystals were obtained under a 980nm laser excitation， whereas these submicron/nanocrystals differed from one another in their ability to give out upconversion luminescence. In the experiment， a pump power threshold （PPT） was used to quickly distinguish the diference in upconversion luminescence ability of Yb³⁺/Er³⁺ co-doped MLu_xF_y submicron/nanocrystals. According to analysis， it is found that there is a correlationbetween the PPTand the maximum phonon energiesof Yb³⁺/Er³⁺ co-doped MLu_xF_y （20 submicron/nanocrystals. Therefore， in the screening of rare earth doped upconversion luminescent crystal materials， the PPT can be used to quickly identify their upconversion luminescent ability.

Keywords： upconversion luminescence; Yb³⁺/Er³⁺ co-doped; maximum phonon energy; fluoride; multi-phonon relaxation

引言

近年來，國內外許多團隊已采用上轉換納米材料作為生物熒光探針，在腫瘤等惡性疾病的診斷和治療方面開展了廣泛的研究[1-8]。為滿足醫療領域未來的應用需求，上轉換納米材料應具備較低的泵浦功率密度和優異的上轉換發光性能。為使納米材料具備上轉換發光能力，通常是通過在無機納米材料中摻雜合適的稀土元素來實現。眾所周知，對非摻雜的稀土離子進行直接光致激發是無法實現上轉換發光的，其根本原因是稀土離子外殼層 5s²5p⁶ 電子能夠屏蔽其內部 4fⁱ（i 為電子數）態電子。而對于摻雜的稀土離子，基質材料的晶格可為其提供外部晶體場，使摻雜的稀土離子內 4fⁱ 態電子因受到微擾而形成Stark能量分裂，將不同的J態混人以改變輻射躍遷的選擇定則[9-10]，進而使這些摻雜的稀土離子成為發光中心。研究表明，稀土離子的特征發光除了與摻雜的量相關外，還與其周圍的局域晶體場密切相關[]。在固體物理中，聲子是指晶格集體振動（簡諧振子）的能量量子[12]。在多體理論中，聲子可稱為集體振動的元激發或準粒子，它不能脫離固體而存在。盡管稀土離子外殼層 5s²5p⁶ 電子對其內部 4fⁱ 態電子會產生屏蔽作用，使稀土化合物中的電子-聲子耦合明顯減弱，但是基質材料較低的晶格振動能（聲子能量）會降低其多聲子弛豫過程[13]。基于稀土離子發光光譜中吸收過程、輻射躍遷速率及非輻射躍遷速率的坐標分布函數，可通過多聲子弛豫理論將稀土離子的電子-聲子耦合效應簡化為弱耦合體系下的非輻射躍遷速率。對稀土離子內 4fⁱ 態的輻射躍遷而言，多聲子弛豫速率與基質材料的聲子能量有關。因此，聲子能量在摻雜稀土離子內 4fⁱ 態輻射躍遷中會產生重要影響，即聲子能量越小，多聲子弛豫越弱，稀土離子內 4fⁱ 態的輻射躍遷越強[13]

基質材料通常都具有特征聲子能量。氧化物（如 Y₂O₃^[14] 、 Gd₂O₃^[15] 、 ZrO₂^[16] 和 Z_nO^[17] ）是一類具有優異理化特性的上轉換基質材料，但其聲子能量均大于氯化物、溴化物和氟化物[18]。盡管KPb₂Cl₅ 和 KPb₂Br₅ 具有較低的聲子能量，但它們通常表現出較差的力學性能和濕敏特性[19-20]。眾所周知，在所報道的上轉換基質材料中，六方 NaYF₄ 是最有效的材料之—[21]。據報道，稀土摻雜 NaYF₄ 納米粒子已用于腫瘤診療等生物醫學相關研究中[1-8，22-2]。稀土摻雜 NaLuF₄ 納米材料也成功用于小動物體內的上轉換熒光成像[25-26]。此外，含 Zr⁴⁺ 離子的氟基材料（如 Na₃ZrF₇ 也可用作上轉換基質材料，其上轉換發光強度與六方NaYF4相近[27]

盡管稀土摻雜 NaYF₄ 和 NaLuF₄ 等納米材料已用于生物醫學研究，但人們仍渴望開發出新型高效的上轉換納米材料，以實現更為廣泛、深入的應用。因此，本研究設計并合成了稀土摻雜基氟化物系列材料，以期通過改變基質材料的組分來探尋改善上轉換發光材料性能的方法，為篩選優異的上轉換發光基質材料奠定實驗基礎。實驗中，所設計的上轉換發光基質材料的結構式為 MLu_xF_y：Yb³⁺/Er³⁺ （M為Li、Na、K、Rb或Cs; x=1 ， y=4 或 x=2 ， y=7 ），且物質的量之比n（MLu_xF_y）：n（Yb³⁺）：n（Er³⁺）=40：9：10 通過對稀土摻雜魯基氟化物系列材料結構和發光性能的表征，研究了基質材料的本征屬性對上轉換發光性能的影響，并探究了實現高效上轉換發光能力的實驗方法。

1 實驗部分

1.1材料

Er₂O₃ 、 Yb₂O₃ 、 Y₂O₃ 、 Lu₂O₃ 、RbC1、CsC1和油酸購自阿拉丁試劑有限公司。 Li₂CO₃ 、Na₂CO₃ 、 KCl ！ NH₄F 、HCI、環己烷和乙醇購自上海國藥化學試劑有限公司。除稀土氧化物外，其余試劑均為分析純。

1.2 Yb³⁺/Er³⁺ 雙摻 MLu_xF_y 系列材料的合成

在本實驗中，采用Wang等[28-29]報道的液-固相轉移合成法合成 MLu_xF_y：Yb³⁺/Er³⁺ 上轉換發光材料，其中：M為Li、Na、K、Rb或Cs;x=1 ， y=4 或 x=2 ， y=7 ： n（MLu_xF_y）：n（Yb³⁺） ：n（Er³⁺）=40：9：1 。以 LiLuF₄：Yb³⁺/Er³⁺. 為例，根據陽離子物質的量之比 n（Yb³⁺）：n（Er³⁺） ：n（Lu³⁺）=9：1：40 ，將 0.0688gYb₂O₃ 、 0.0074g Er₂O₃ 和 0.3086gLu₂O₃ 溶于熱的稀鹽酸中，再持續加熱，最終得到結晶粉末。將結晶粉末溶于由 10mL 去離子水、 10mL 油酸和 10mL 乙醇組成的混合溶液中，然后再將 0.0573gLi₂CO₃ 和 加到混合溶液中，攪拌 10min 。將該混合物轉移到聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜（容積 100mL ）中密封，在程控馬弗爐中加熱至190^°C ，保溫 ^10h 。冷卻后，離心（ 11000r/min 得到沉淀物。該沉淀物用環己烷、乙醇和去離子水洗滌數次后，在 70% 真空干燥箱中干燥，獲得粉末狀樣品。

本研究采用 NaYF₄：Yb³⁺/Er³⁺ 上轉換發光材料作為對照樣本。在實驗中，采用相同的合成方法制備 NaYF₄：Yb³⁺/Er³⁺ 和 MLu_xF_y：Yb³⁺/Er³⁺. 上轉換發光材料，而且每個樣品材料中摻雜的稀土離子物質的量之比都相同。

1.3 材料的表征

結構表征：采用RigakuD/max-γB型X射 線衍射儀（ CuKa 輻射源， λ=0.15418nm ）測量上 轉換發光材料的X射線衍射（X-raydiffraction， XRD）譜。采用透射電鏡（transmissionelectron microscope，TEM）JEOL-1010，配置 6.5cm× 9.0cm 的電鏡專用膠片（ChinaLuckyFilmCo.，

Ltd.），觀測上轉換發光材料的微觀形貌和選區電子衍 射（selected areaelectron diffraction，SAED）。采用Renishaw顯微拉曼光譜系統在20mW ， 514.5nmAr⁺ 激光激勵下測量上轉換發光材料的拉曼（Raman）光譜。

發光性能表征：采用 980nm 半導體激光器（輸出功率為 0～1.3W ）作為激發光源，利用日立F-2500熒光分光光度計記錄上轉換發光材料在不同輸入功率激勵下的上轉換發光譜。

2 結果和討論

2.1 Yb³⁺/Er³⁺ 雙摻 MLu_xF_y 系列材料的結構和微觀形貌表征

采用X射線衍射儀、透射電鏡、拉曼光譜儀和熒光分光光度計對 MLu_xF_y：Yb³⁺/Er³⁺ 系列材料進行相結構、微觀形貌和聲子能量的測量。XRD測試結果（見圖1）顯示，所合成的MLu_xF_y：Yb³⁺/Er³⁺; 系列材料存在3種晶相結構（分別用I、 I 、Ⅲ標記）。I種： Yb³⁺/Er³⁺ 雙摻 CsLu₂F₇ 、 RbLu₂F₇ 和 KLu₂F₇ 的3個樣品材料具有相同的相結構。它們的衍射峰峰位和相應的峰強度與粉末衍射標準聯合委員會（jointcommitteeonpowderdiffractionstandards，JCPDS）卡片43-0504上的峰（圖中用符號 標記）基本相符，這表明這3個樣品材料與JCPDS卡片中的 CsLu₂F₇ 一樣，具有六方晶體結構。Ⅱ種： Yb³⁺/Er³⁺ 雙摻 NaLuF₄ 和LiLuF4兩個樣品材料具有基本相似的相結構。它們相應的衍射峰峰位與標準卡（JCPDS卡片48-0830）上的峰位（圖中用符號標記）也基本相符的，這表明這兩個樣品材料與標準卡中的 NaLuF₄ 一樣具有六方晶體結構。Ⅲ種： Yb³⁺/Er³⁺ 雙摻 NaYF₄ 樣品材料是由立方 Na_1.5Y_2.5F₉ （JCPDS卡片39-0723，圖中用符號*標記）和六方 Na（Y_1.5Na_0.5）F₆ （JCPDS卡片16-0334，圖中用符號·標記）混合構成的。

圖 2（a）～（f） 所示TEM圖顯示，在相同的工藝條件下，所合成的 Yb³⁺/Er³⁺ 雙摻 MLu_xF_y 樣品材料為六方或橢圓狀的亞微米/納米粒子。圖 2（h）～（m） 所示SAED圖譜表明，這些呈現同心多環狀衍射結構的樣品是多晶材料。根據

TEM圖計算了粒子的最大尺寸和平均尺寸，結果（見表1）顯示，隨著IA族堿金屬元素原子序數自上而下地增加，樣品粒子的最大尺寸從亞微來量級逐漸減小至納米量級

（a） ～ （f） Yb³⁺/Er³⁺ 雙摻 LiLuF₄ NaLuF₄ 、 KLu₂F₇ 、 RbLu₂F₇ 、 CsLu₂F₇ 和 NaYF₄ 亞微米/納米晶體的 TEM圖； 摻 LiLuF₄ 、 NaLuF₄ 、 KLu₂F₇ 、 RbLu₂F₇ 、 CsLu₂F₇ 和 NaYF₄ 亞微米/納米晶體SAED 圖譜

Raman光譜（見圖3）顯示，所合成的MLu_xF_y：Yb³⁺/Er³⁺. 亞微米/納米晶體存在3種形狀的Raman振動譜。I種包括 Yb³⁺/Er³⁺ 雙摻KLu₂F₇ 、 RbLu₂F₇ 和 個樣品材料。其中： KLu₂F₇ 振動峰位于251、322、380、398和442cm^-1 ; RbLu₂F₇ 振動峰位于259、312、358、377和 402cm^-1 ; CsLu₂F₇ 振動峰位于162、217、311、328、352、447和 492cm^-1 。 I 種包括Yb³⁺/Er³⁺ 雙摻 NaLuF₄ 和 NaYF₄ ，兩者具有相似的Raman振動譜。其中， NaYF₄ 在132、185、254、310、392、430和 500cm^-1 處呈現Raman振動峰，這與 β-NaYF₄：Er³⁺/Yb³⁺ 粉末樣品的Raman 譜圖一致[30]。IⅢ種只有 Yb³⁺/Er³⁺ 雙摻LiLuF₄ ，它在 185cm^-1 處呈現唯一且非常強烈的振動峰。表2所示為這些亞微米/納米晶體的最大聲子能量。

2.2 Yb³⁺/Er³⁺ 雙摻 MLu_xF_y 亞微米/納米晶體的上轉換發光

2.2.1上轉換發光及其發光機理

采用熒光分光光度計測量 MLu_xF_y：Yb³⁺/Er³⁺ 亞微米/納米晶體的上轉換發光譜族。在實驗中，通過改變 980nm 激光器的輸入電流設置，可連續調控激光器的激光輸出功率。圖4中的上轉換發光譜族顯示， MLu_xF_y：Yb³⁺/Er³⁺. 亞微米/納米晶體在 980nm 激光不同功率密度泵浦下可在409、540和 655nm 處發出強弱不同的紫光、綠光和紅光。

圖5為在不同激光功率密度泵浦下MLu_xF_y：Yb³⁺/Er³⁺ 亞微米/納米晶體上轉換發光譜，通過比較可知， LiLuF₄：Yb³⁺/Er³⁺ 亞微米晶體只需 96W/cm² 功率密度的泵浦就可實現優異的上轉換發光，而除了 NaYF₄：Yb³⁺/Er³⁺ 納米晶體外，其余的亞微米/納米晶體當功率密度高于96W/cm² 時也很難實現明顯的上轉換發光。圖6是 Υb³⁺ 和 Er³⁺ 離子的能級圖。在實驗中，可根據上轉換發光強度 （I_up） 與人射激光泵浦功率密度（P） 之間的依賴關系確定其上轉換發光過程，即I_up∝P^m ，其中 ?_m 是指在躍遷過程中所涉及的光子數[19]。各晶體 I_up 和 P 之間的依賴關系見圖7，由擬合直線的斜率可知， 409nm 的紫外發射為三光子上轉換過程；540和 655nm 的綠光和紅光發射均為雙光子上轉換過程。由圖6中 Yb³⁺ 和Er³⁺ 離子之間相應的吸收、輻射和非輻射躍遷可知： Er³⁺ 離子從近鄰的 Yb³⁺ 離子吸收2或3個980nm 光子，從基態 ⁴I_15/2 經由 ⁴I_11/2 能級連續躍遷到激發態 ⁴F_9/2 、 ²H_11/2 和 ²G_7/2 ；處于 Stark 能級²H_11/2 、 ⁴S_3/2 和 ⁴F_9/2 的 Er³⁺ 離子輻射躍遷到基態⁴I_15/2 ，發出綠色和紅色熒光；處于激發態²G_7/2 的 Er³⁺ 離子通過系列非輻射躍遷到激發態²H_9/2 后，再輻射躍遷到基態 ⁴I_15/2 ，產生紫色熒光。

2.2.2泵浦功率閾值和最大聲子能量的影響

圖4中的上轉換發光譜族顯示了 MLu_xF_y ：Yb³⁺/Er³⁺ 亞微米/納米晶體在不同功率密度泵浦下首先會發出明亮的綠色熒光（ 540nm ）。在光譜測量中發現，每種亞微米/納米晶體在 980nm 激光激發下都呈現肉眼可見的綠色熒光，而且不同的亞微米/納米晶體發射綠色熒光時所對應的最小泵浦功率密度是不盡相同的。在實驗中，將這個最小激光泵浦功率密度定義為泵浦功率閾值（pumppowerthreshold，PPT）。表3列出了MLu_xF_y：Yb³⁺/Er³⁺ 和 NaYF₄：Yb³⁺/Er³⁺I 亞微米/納米晶體的PPT。 LiLuF₄：Yb³⁺/Er³⁺. 亞微米晶體的PPT為 67W/cm² ，約為 NaYF₄ ： Yb³⁺/Er³⁺ 納米晶體PPT的1/16，是其他亞微米/納米晶體PPT的 1/35～1/18 。顯然，PPT越小，亞微米/納米晶體就越容易在 540nm 處實現綠色上轉換發光。因此，PPT在實驗測量中能夠比較客觀地反映 MLu_xF_y：Yb³⁺/Er³⁺ 亞微米/納米晶體的上轉換發光能力。

從表1和表3中的粒子平均尺寸及其相應PPT還無法判斷PPT是否與亞微米/納米晶體的尺寸有關。通過實驗發現，PPT的大小與晶體結構等多種因素有關，特別是與基質材料的聲子能量存在關聯性。為此，以 Er³⁺ 離子的 ⁴I_11/2 能級為例，討論不同基質材料的非輻射躍遷過程與聲子能量之間的依賴關系。選擇 Er³⁺ 離子的 ⁴I_11/2 能級是由于 Yb³⁺/Er³⁺ 雙摻體系在 980nm 激光激發下能夠實現上轉換發光時所需的最重要中間能級，Er³⁺ 離子在此能級的布居關乎后續 Yb³⁺ 和Er+離子之間雙或三光子的吸收過程，其結果會影響紅色、綠色、藍色和紫色上轉換發光的實現。眾所周知，稀土離子的電子結構和雜質的非對稱晶場決定了輻射躍遷速率，而電子-聲子之間的相互作用會引起諸如多聲子弛豫等非輻射退布居。因此，退布居過程主要取決于摻雜稀土元素兩個能級之間的電子能隙和聲子能量[18]。稀土離子內 4fⁱ 躍遷的多聲子弛豫速率 K_mpr 服從指數能隙定律。

式中： α 是基質材料的實驗常數； ΔE 是兩個相鄰能級之間的電子能隙； ?ω_max 是晶格振動的最大聲子能量， ? 為約化普朗克常數， ω_max 為最大振動角頻率。 p=ΔE/?ω_max 是晶格振動的占據數，當占據數 plt;5 時，在兩個能級之間多聲子弛豫占主導地位[1831]。因為 Er³⁺ 離子 ⁴I_11/2 和⁴I_13/2 能級間的 ΔE 為 ，利用式（1）和表2就可計算 Er³⁺ 離子橋接 ⁴I_11/2⁴I_13/2 電子能隙的占據數，具體計算結果見表4。

由表4可知， LiLuF₄：Yb³⁺/Er³⁺] 亞微米晶體需要多達20個聲子才可通過多聲子弛豫過程橋接 ⁴I_11/2⁴I_13/2 電子能隙，顯然這是比較困難的，而其余的亞微米/納米晶體卻只需 7～9 個聲子即可實現多聲子弛豫過程。只有 LiLuF₄：Yb³⁺/Er³⁺ 亞微米晶體中摻雜 Er³⁺ 離子 ⁴I_11/2 能級可實現較高密度的電子布居，這對摻雜 Yb³⁺ 離子 ²F_5/2 能級 .Er³⁺ 離子 ⁴I_11/2 能級實現雙或三光子能量輸運是非常有利的。因此，在 微米/納米晶體中摻雜的 Er³⁺ 離子在能級 ²H_11/2 、⁴S_3/2 和 ²G_7/2 的電子布居密度完全取決于能級⁴I_11/2 的電子布居密度，而能級 ⁴I_11/2 的電子布居則高度依賴于諸如多聲子弛豫等非輻射躍遷過程。

2.2.3穩態速率方程描述

圖6展示了 Yb³⁺ 和 Er³⁺ 體系的五能級模型[N₄ （ N₁（⁴I_13/2）/gt;N₀（⁴I_15/2）] 利用穩態速率方程和五能級模型研究 Er³⁺ 離子 ⁴I_11/2 能級 （N₂） 的電子布居對綠色 [²H_11/2/⁴S_3/2 能級 （N₄）] 和紅色 [⁴F_9/2 能級 （N₃）] 上轉換發光的影響。穩態速率方程為

式中： N_j?W_j?β_j?τ_j?τ_j，rd 是 Er³⁺ 離子在第 j 能級的布居密度、能量轉移參數、退布居分量、衰減時間和輻射衰減時間，其中第 j 能級是指在五能級模型中的第 j 個能級； h 為普朗克常數； I_? υ 和 σ 分別是 Yb³⁺ 離子吸收的激光強度、激光頻率和吸收截面； N_Yb0 和 N_Ybl 是 Yb³⁺ 離子在基態²F_7/2 和激發態 ²F_5/2 的布居密度； η₃ 和 η₄ 分別是Er³⁺ 離子在 ⁴F_9/2 和 ⁴S_3/2/²H_11/2 態的熒光量子產率。上述方程要遵從以下假設： 1）N_Yb0 是一個常數；2） Υb³⁺ 和 Er³⁺ 雙摻體系是由低激光功率密度激發的。此外，可以忽略式（5）中的 ，因為 Er³⁺ 離子從發射能級²H_11/2/⁴S_3/2 向基態 ⁴I_15/2 的輻射躍遷是最有效的，其發射波長約 540nm 。由式（2）～式（8），可得

N_Ybl=σ×N_Yb0×

N₃=τ₃W₂N_YblN₁

N₄=τ₄W₃N_YblN₂

鑒于 I_up，j=η_j?N_j/τ_j ，可得

I_red=I_up，3=η₃W₂N_YblN₁

I_green=I_up，4=η₄W₃N_Yb1N₂

如式（14）和式（15）所示，紅色或綠色上轉換發光除與摻雜的 Yb³⁺ 離子 ²F_5/2 能級的布居密度（ N_YblΔ ）有關外，還與 Er³⁺ 離子 ⁴I_13/2 能級 （N₁） 或 ⁴I_11/2 能級 （N₂） 的布居密度以及基質材料的相關參數有關。簡而言之，紅色和綠色上轉換發光強度分別與能級 N₁ 和 N₂ 的布居密度成正比。由式（11）可知，能級 N₁ 的布居密度是由能級N₂ 的無輻射退布居過程所控制。由表4可知，不同基質材料 Er³⁺ 離子 ⁴I_11/2 能級 （N₂） 的無輻射退布居概率主要取決于基質材料的最大聲子能量。因此，在 980nm 激光激發下，初始上轉換發光所對應的PPT實際上反映了 Yb³⁺/Er³⁺ 雙摻雜材料體系的內在發光特性。

3結論

MLu_xF_y：Yb³⁺/Er³⁺"（M為 Li 、Na、K、Rb或 c_s"： x=1 ， y=4 或 x=2 ， y=7 ）亞微米/納米晶體在 980nm 激光激發下可實現綠色和紅色上轉換發光，而且這些亞微米/納米晶體受激上轉換發光的能力也各不相同。實驗中，可采用 980nm 激光PPT來評估亞微米/納米晶體上轉換發光能力的強弱。通過分析發現，PPT與晶體材料的最大聲子能量存在相關性。因此，在后續上轉換發光晶體材料的篩選中，可采用PPT快速判別其上轉換發光能力。

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（編輯·李曉莉）