硼氮雜螺烯分子的研究進展：合成、結構及光學性能

中圖分類號：0625.15 文獻標識碼：A 文章編號：2096-3998（2025）03-0001-15

摘要：近年來，全碳螺烯化學發展迅速，但其低發光量子效率嚴重制約了它在光學領域的應用。雜原子摻雜的螺烯優勢顯著，結構多樣且發光效率高，其中硼氮摻雜螺烯合成靈活，利于制備多樣螺烯衍生物，備受科研界關注。鑒于此，對近年來硼氮雜螺烯的合成、結構及光學性能等方面的最新研究進展進行了綜述，并對其未來發展方向進行展望，旨在推動硼氮雜螺烯分子材料的進一步發展與應用。

螺烯是由芳（雜）環鄰位稠合而成的具有螺旋結構的非平面多環芳烴，是一類備受關注的手性骨架[1-2]，其固有螺旋手性和獨特 π 電子體系賦予了它獨特的光電性能，使其在不對稱催化、化學傳感、超分子化學、圓偏振發光[34]等領域得到廣泛應用。盡管全碳螺烯的研究已經取得了快速發展，但全碳螺烯及其衍生物的光學特性（發光量子效率和光學不對稱因子）普遍較差，極大限制了它在發光材料領域的進一步應用，故需對全碳螺烯進行合理結構修飾，開發具有強發光性能的螺烯衍生物，以拓展其在發光材料領域的應用范圍，滿足高性能發光材料的需求。

在螺烯分子骨架中引人雜原子，可有效擴大其結構多樣性，為有機電子學提供豐富的研究對象[5]。同時，在螺烯骨架中嵌入主族元素是調節其性質的有效策略，雜原子的引人可顯著改變其能級和帶隙，進而影響光電特性[6-]。近年來，隨著研究的不斷深人，多種雜原子摻雜的螺烯被大量報道，如硫雜螺烯、氧雜螺烯、硅雜螺烯、硼氮雜螺烯、硼氧雜螺烯等[8-]。在眾多雜原子中，將硼氮原子同時摻雜在螺烯骨架中，為合成具有獨特結構和性能的螺烯分子提供了新的可能。通過調節硼氮原子的摻雜位置，可產生不同類型的雜環結構，如硼氮1，2-雜芳環、1，3-雜芳環以及1，4-雜芳環。同時，通過調控硼氮雜原子的摻雜數量，能夠進一步構筑出結構豐富多樣的螺烯骨架。此外，硼氮單元作為碳碳雙鍵的等電子體，可構建與全碳螺烯骨架類似但性質不同的共軛結構[12]。得益于硼（B）、氮（N）原子豐富多樣的化學反應特性，使硼氮摻雜螺烯的合成路徑更加靈活多樣，利于制備不同結構和性能的雜螺烯衍生物[13]。基于上述優勢，硼氮雜螺烯不僅表現出結構的多樣性，并且展現出卓越的光學性能，如高發光量子效率和高光學不對稱因子，使得硼氮雜螺烯受到廣泛而深入的研究。

硼氮雜螺烯分子的研究進展

2016 年，Hatakeyama課題組[14]首次提出多重共振的概念，并設計出一種新型硼氮摻雜熱激活延遲熒光有機功能分子。具體合成過程：以1-溴-2，3-二氯苯和二苯胺為原料，經鈀催化的 Buchwald-Hartwig偶聯反應獲中間體1，再通過鋰-氯交換反應和親電硼化反應“一鍋法\"得到化合物2，采用類似方法還得到了化合物3（式1）。結構上，2和3均包含[4]螺烯骨架，相鄰苯基經兩個氮原子連接，形成獨特剛性結構的硼氮雜多環芳烴，而且具有相反共振效應的硼原子和氮原子位于彼此的對位，這種結構顯著增強了共振效應，實現HOMO 和LOMO軌道的分離，使化合物發光性能增強，熒光量子產率高達 84% 以上。基于化合物3制備的藍光發射器性能優異，在 467nm 處呈現超純藍色發射，內量子效率近乎 100% ，創造了藍色OLED性能記錄。

2018年，王蘇寧課題組[5通過對雜螺烯的 π 共軛骨架進行調控，合成了兩種NBN單元摻雜的[6]螺烯衍生物并探究了其物理化學性質。具體合成過程：先以1，3-二溴-2-（三甲基硅烷基）苯與咔唑硼酯衍生物通過Suzuki偶聯反應獲得中間體4，再經親電硼化反應制得化合物5;隨后又以1，8-二溴蒽與2-硼酸吲哚為起始反應物，通過Suzuki偶聯反應合成出中間體6，繼而經高溫脫Boc反應及親電硼化反應制備出化合物8（式2）。經結構分析與理論計算研究，因 π 共軛體系變化影響前線分子軌道分布，致使發光性能顯著變化。光譜研究顯示，化合物5的最大吸收波長 ，發光性能良好；而化合物8因底物蒽 π 共軛體系更大，吸收波長明顯紅移，最大吸收波長 。該研究通過調節硼氮雜螺烯 π 共軛骨架實現了雜螺烯發光性能的變化，為合成新型硼氮雜螺烯衍生物提供了重要參考。

2019 年，Hatakeyama課題組[16]以2，5-二酮哌嗪為原料，經鹵代芳構化與Suzuki偶聯反應制得中間體9，再分別與 BBr₃?BI₃ 發生去甲基化和硼化反應，合成出具有4配位硼的化合物10a和10b，最后與格氏試劑經取代反應得到化合物11a和11b（式3）。通過 ¹H NMR可知，syn-rac（PP/MM）和anti-rac（PP/MM）異構體比例為 1：1 。單晶 X 射線衍射證實目標化合物具有雙[5]螺烯結構，且syn-rac（ PP/ MM）異構體在syn-rac與anti-rac異構體中優先結晶。基于硼原子取代基的立體化學（syn和anti）及螺烯螺旋性（ P 和 M ），這類雙螺烯可能存在4種非對映異構體，即syn-rac（PP/MM）、syn-meso（PM）anti-rac（PP/MM） 和anti-meso（PM）異構體（圖1）。理論計算表明，syn-rac-1la和anti-rac-11a分別為最穩定和亞穩定的非對映異構體。光譜研究顯示，化合物11a和11b分別在 653nm 和 623nm 處呈現紅色發射帶，熒光量子產率分別為 20% 和 29% 。循環伏安法發現，化合物11b展現出可逆還原性能及較低LUMO 能級，基于化合物11b的鋰電池陰極活性材料電效率良好，此結果既提高了鋰電池采用有機電極材料的可行性，又推動了有機硼基材料的發展。

2019 年，張帆課題組[17采用鈀催化的 Suzuki偶聯反應及高度區域選擇性分子內 Scholl反應，成功合成了硼氮雜雙[5]螺烯12和硼氮雜雙[6]螺烯13（式4）。經單晶X射線衍射證實，二者均具有準 C₂ 對稱的扭曲螺旋結構，晶體內部 （P，P） 和 （M，M） 構型交錯堆積。雜原子以NBN單元摻雜于分子邊緣，賦予了化合物優異的光化學特性，其熒光量子產率分別達 83% 和 80% ，高于絕大多數多重螺烯，體現了硼氮摻雜對提升化合物光學性能的卓越成效。循環伏安法研究表明，兩化合物均呈現穩定可逆的氧化還原性能。理論計算研究發現，相較于化合物12，因末端苯環間空間位阻更大，化合物13消旋能壘更高，達 ，且經超臨界流體色譜（SFC）可制得 （P，P） 和 （M，M） 對映異構體。圓二色（CD）光譜和圓偏振發光（CPL）光譜顯示，化合物13的對映異構體在CD譜中呈完美的鏡面成像，于CPL光譜中展現出強烈的圓偏振發光響應，發光不對稱因子 ∣g_lum∣ 為 7.5×10^-4 。以化合物12為發光層的器件在高工作電壓下電致發光性能良好。上述優異特性使這兩類硼氮雜雙螺烯有望成為手性有機轉化及電子器件的強大光源。

2020 年，Yasuda課題組[18]將硼氮雜原子以對位形式摻雜于螺烯骨架中，成功于中心苯環的周圍構建了 B?π?B、N-π-N 的分布模式，進而賦予了硼氮雜螺烯獨特的物理化學性質。首先，該課題組以咔唑衍生物14與吲哚并咔唑為起始反應物，經親核取代反應得中間體15，隨后通過鋰-氯交換反應和親電硼化反應“一鍋法”制備出一例硼氮雜雙[6]螺烯16（式5）。單晶X射線衍射分析表明，因螺烯單元末端芳環及兩個凹形區域的空間排斥作用，分子骨架呈扭曲螺旋結構。熱重分析表明化合物16熱分解溫度高達 533°C ，熱穩定性優異。理論計算研究結果顯示，在熱激活共振效應主導下，前線軌道呈現特定分布規律，LUMO軌道主要集中于硼原子以及其鄰對位的碳原子，而HOMO軌道主要分布于氮原子及其鄰對位碳原子，該特性有利于減少交換相互作用，降低單重態與三重態之間的能量差 ΔE_sr 。光譜研究表明化合物16光學特性顯著，最大吸收波長和發射波長分別位于 597nm 和 615nm ，熒光量子產率高達 89% ，由此展現出極為突出的紅色熒光性能。基于該化合物的OLED器件在 616nm 處呈現紅光發射，外量子效率達 22% 。

2021年，馮新亮課題組[19]經Suzuki偶聯、親電硼化等多步反應合成了具有NBN摻雜的鋸齒狀雙[5]螺烯17（式6）。高分辨率掃描隧道顯微鏡（STM）揭示了化合物17的雙螺旋結構與NBN摻雜的鋸齒狀邊緣，特殊的鋸齒狀結構和雙螺旋骨架賦予了化合物高穩定性。理論計算和光譜分析表明，相較于全碳雙[5]螺烯，硼氮雜原子的嵌入顯著影響了化合物17的電子結構，主要體現為實現了分子能隙的有效調控，大幅提升了化合物的發光性能。經測試，化合物17的熒光量子產率達到了 31% 。此外，對化合物17進行電化學氧化處理，成功得到了其二價陽離子，經紫外可見光譜檢測表明該陽離子光學能隙與全碳雙[5]螺烯相似，二者存在等電子關系。該研究成果為合成具有多NBN單元的穩定鋸齒形邊緣且電子性能可調節的新型納米石墨烯分子開辟了新途徑。

2021年，段煉課題組[20以1，4-二溴-2，3，5，6-四氟苯與咔唑及其衍生物作為原料，經芳香親核取代反應、鋰鹵交換及親電硼化反應“一鍋法”高效地將非鍵合的硼、氮原子嵌入螺旋骨架，合成了X形硼氮雜雙[7]螺烯化合物19a和19b（式7）。基于該類化合物制備的OLED器件展現出了卓越的光電性能，外量子效率（EQE）高達 28.1% 。同年，王小野課題組[21]通過相似的方法合成了化合物19a、19b、19c三種硼氮雜雙[7]螺烯（式7）。單晶X射線衍射分析表明，化合物19b具有獨特雙螺旋結構，末端芳環之間存在一定程度的重疊;其堆積結構中存在 （P，P） 和 （M，M） 兩種對映異構體，同手性分子沿 Ω_a 軸，雜手性分子沿 b 軸堆積，因外圍叔丁基的存在，分子間無明顯 π-π 相互作用。光譜研究顯示，分子內硼原子的拉電子效應與氮原子的推電子效應協同作用，使發射光譜延伸至紅光區，且在骨架外圍引人不同的給電子基時，發射波長會相應紅移，化合物 19a～19c 最大發射峰分別位于 660、684、694nm ，且均展現出優異的熒光性能，熒光量子產率分別高達 100% 2 99% 90% 。理論計算表明，三種螺烯均具有出色的構型穩定性，其中化合物19a的異構化能壘高達 67.52kcal/mol ，手性HPLC和核磁共振技術證實光學純的19a在 300^°C 下加熱 ³h 后構型不變。此外，非鍵合硼、氮原子引發的多重共振效應導致軌道分離，有利于提高此類螺烯吸收不對稱因子，化合物19a在可見光范圍內手性響應最大，其吸收不對稱因子|g_abs| 1高達0.033，展現出卓越的手性光學性能，且三種硼氮雜螺烯在近紅外區呈現CPL 活性，發光不對稱因子 ∣g_lum∣ 可達0.002。這類硼氮雜雙[7]螺烯在深紅區表現出優異的手性光學特性及光電性能，這使其在圓偏振有機發光二極管（CP-OLED）材料領域具有巨大的潛在應用價值。

2021年，Nowak-Krol課題組[22]運用模塊化合成策略，將硼原子引人由小型非手性構建單元衍生的柔性二芳基和三芳基中，合成了含一個硼原子的硼氮雜[7]螺烯20 和含兩個硼原子的硼氮雜[9]螺烯21（式8）。單晶X射線衍射表明化合物20和21均呈螺旋構象，在化合物 20a，20c，21a，21c 四種晶體堆疊結構中，存在 P 和 M 對映異構體，分子間滑移排列，平面間距為 3.35～3.59AA ，其中化合物20a和21a通過與相鄰二聚體的 C-H…π 相互作用形成三明治魚骨狀排列，而化合物20c和21c卻展現出不同的堆積方式。光譜研究表明，與全碳[7]螺烯相比，化合物20的吸收波長發生了顯著紅移，其中20c 達432nm ;化合物21因分子骨架共軛鏈破壞，精細結構幾近消失，吸收光譜明顯藍移，最大發射波長為406nm 。對化合物20和21衍生物研究發現，21c熒光性能突出，在 CH₂Cl₂ 中熒光量子產率高達 47% ，固體狀態下仍達 25% 。在構型穩定性方面，化合物20與21差異明顯。化合物20光學純異構體溶液室溫放置一個月無外消旋化現象，構型穩定性良好。理論計算研究顯示，化合物20a的異構化能壘為 ，與全碳[6]螺烯 36.2kcal/mol 相當且接近實驗測定值 ），而化合物21僅為 13.4kcal/mol ，遠低于全碳[5]螺烯 （23.9kcal/mol ），導致其在室溫下可快速外消旋化。此外，化合物20c表現出卓越的手性光學性質， |g_abs| |高達 1.12×10^-2 ，優于多數螺烯衍生物。上述特性使化合物20有望在OLED、熒光傳感、生物成像等領域取得應用。

2022年，Nowak-Krol課題組[23]經Suzuki偶聯反應、親電硼化等多步反應合成了螺旋骨架橫向 π 延伸的硼氮雜[5]螺烯（化合物22）、硼氮雜[6]螺烯（化合物23）和硼氮雜[7]螺烯（化合物24）（式9）。三種化合物沿螺旋軸的 π 延伸程度存在明顯差異，致使其光學性質各有特點，為研究硼氮雜螺烯結構與性能關系提供了豐富素材。單晶X射線衍射證實化合物23和24的螺旋骨架，二者二面角分別為58.0^° 和 43.5^° ，該差別主要源于化合物24末端重疊芳環間較強的分子間 π-π 相互作用。其中，化合物23二面角與全碳[6]螺烯二面角相似 （58.5^°） ，化合物24二面角明顯高于全碳[7]螺烯 （32.4^°） ，且這種趨勢與沿螺旋方向延伸的擴展螺烯的趨勢一致。化合物24晶體中相同手性靠 C-H…π 及較弱 π-π 作用維持；化合物23晶體中相同手性或雜手性分子僅靠 C-H…π 作用穩定，且23中的 P 和 M 對映異構體堆積滑移錯位較24更明顯。原則上，由螺旋結構和二苯并 [g，p] 稠合而成的化合物24有4種非對映異構體，理論計算表明PMM-24最穩定， PMP?24 最不穩定（圖2）。光譜研究顯示，化合物22、23、24隨共軛體系的增大吸收波長紅移，其中24吸收波長最大達 439nm ，且熒光性能最強，熒光量子產率（ ）高達 31% ，較單鏈硼氮雜[7]螺烯的 ?_PL 高出 50% 。手性光學性質研究表明，化合物24因螺旋鏈更長、π 共軛體系大而展現出更強的手性光學響應， ∣g_lum∣ 可達 2.2×10^-3 。該研究通過對硼氮雜螺烯的 π 拓展，實現了熒光量子產率和發光不對稱因子的同步提升，為高 ∣g_∣um∣ 、高 ?_pl. 的手性分子設計提供了重要借鑒。

2022 年，楊楚羅課題組[24]以12H-苯并［a]吩噻嗪和2-氯-1，3-二溴苯為原料，經 Buchwald-Hartwig偶聯反應和親電硼化反應，合成了一類具有圓偏振發光和熱激活延遲熒光特性的硼氮硫雜雙[5]螺烯

25（式10）。單晶X射線衍射證實了分子25 雙螺旋結構，其對映體晶體中僅存在一種二聚體，且（P，P） -25和 （M，M）-25 的堆積模式與各自螺旋形狀排列方向相反；外消旋25晶體因由 P，M 構型以1：1 比例組成，存在兩種二聚體并形成了二維超分子片狀框架。研究者探究摻雜于1，3-二氫-3，3-二甲基-1-（3-（4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基）苯基）芘[2，1-b]咔唑（DMIC-TRZ）主體薄膜中的 （M，M） -25的發光特性，發現質量分數 1% 的該摻雜膜在 525nm 處呈綠色發射，熒光量子產率高達 98% ，發光性能優異。手性光學性質研究表明，甲苯溶液中 （P，P） -25和 （M，M）-25 的 ∣g_lum∣ 可達 2.1×10^-3 ;在摻雜薄膜中， （P，P） -25的 |g_lum| 為 1.3×10^-3 ， （M，M） -25的 I_glum 1為 2.0×10^-3 ，表明熱沉積過程中未發生外消旋化現象。理論計算研究表明， （P，P） -25和 （M，M） -25之間異構化能壘高達 ，構型穩定性優異。此外，基于化合物25制備的CP-OLEDs光電性能優異，電致發光不對稱因子達 2.2×10^-3 ，為純有機熱激活延遲熒光（TADF）發射體的CP-OLEDs所達最高值之一，且外量子效率高達 31.5% 0該研究工作揭示了基于螺烯的發射體在CP-OLEDs中的巨大潛力。

2023 年，王悅課題組[25]基于邊緣分子拓撲工程策略合成了具有螺旋手性的TADF材料硼氮雜[6]螺烯28，具體過程：以DtCzB硼酯衍生物26和4-溴菲作為起始反應物，經Suzuki偶聯反應得中間體27，再經Scholl反應制得目標化合物28（式11）。熱重分析表明化合物28的分解溫度高達 495°C ，熱穩定性優異。將雜[6]螺旋烯嵌入到DtCzB分子骨架并參與前線分子軌道分布，這一獨特設計既保留母核骨架熱激活延遲熒光特性，又引入螺旋手性賦予材料新的光學活性。化合物28不僅展現出優異圓偏振發光性能與良好的構型穩定性（異構化能壘達 36.15kcal/mol? ），還繼承了多重共振TADF材料半峰全寬（FWHM）窄且 ?_PL 高的特性。光譜研究顯示其最大吸收發射波長分別為 508nm 和 527nm ，并且呈現明亮的綠色熒光， ?_PL 高達 90% 。進一步基于 （P） -28和（M）-28制備的CP-OLEDs光電性能優異，∣_glum 1分別為 4.37×10^-4 和 4.35×10^-4 ，外量子效率達 30.6% 。硼氮雜[6]螺烯28的成功構筑為 π 體系拓展下的TADF特性材料的合成提供了重要參考價值，為新型高性能熒光材料的研發開辟了新途徑。

2023 年，鄭佑軒課題組[26]巧妙利用空間位阻效應，成功合成了兼具螺旋手性與多重共振效應的硼氮雜螺烯31。具體過程：先以1，2-二溴-4，5-二氟苯和咔唑經芳香親核取代反應制得中間體29，再通過鈀催化的Suzuki偶聯反應得到中間體30，最后經親電硼化反應成功制備出化合物31（式12）。單晶X射線衍射顯示，分子31包含一個[7]螺烯、一個[5]螺烯及兩個另一類[5]螺烯亞結構單元，其二面角分別為 30.9^°，38.0^° 和 23.3^° 。在晶體堆積圖中，相鄰較近分子形成分子間距離3.6A的H-聚集二聚體，二聚體間距離為 3.9AA ，表明二聚體間相互作用較弱。熱重分析表明，化合物31熱穩定性優異，熱分解溫度高達 569°C ，這一特性有利于圓偏振有機發光二極管（CP-OLEDs）的制備。光譜研究發現，化合物31在 528nm 處有對應HOMO-LUMO 躍遷的尖銳強吸收峰，其熒光光譜在 542nm 處呈黃色發射，且 ?_PL 高達 94% ，溶液濃度增加時光譜紅移至紅光，實現了從黃光到紅光的調節。手性光學性質研究顯示，化合物31的對映體手性光學性能優異， |g_abs| 可達0.02，為迄今報道的最大值之一，此外， 也達到了0.001。基于化合物31制備的CP-OLEDs器件展現出優異的光電性能，外量子效率達 25.1% ，且通過調控摻雜濃度，實現了顏色可調的圓偏振電致發光（CPEL）。該工作為構建用于CP-OLED的顏色可調圓偏振多重共振（CP-MR）材料提供了新方法，為顯示技術的各種應用開辟了可能性。

2023 年，楊登濤課題組[27]以1，2，4，5-四溴苯與咔唑硼酯衍生物為原料，經 Suzuki 偶聯反應和親電硼化反應合成出四重螺烯32，隨后通過Scholl反應得到雙[5]螺烯33（式13）。分子結構上，分子32包含雙[5]螺烯及雙邊由氮-硼-氮（NBN）單元構成的雙[6]螺烯;分子33則帶兩個NBN摻雜七元環的雙[5]螺烯。單晶X射線衍射顯示，二者均呈馬鞍狀結構;分子32的兩個對映體中[5]螺烯和[6]螺烯構型相反，而分子33的兩個對映體中兩個[5]螺烯構型相同，且因七元環的引入，分子33的扭曲程度小于32。晶體結構中，二者對映異構體均以互相交錯的形式進行堆積，相鄰分子之間存在 C-H…π 作用，但無明顯 π-π 相互作用。光譜研究發現，化合物32和33的最大吸收波長相近，分別為 511nm 和507nm 二者還分別展現了 99% 和 65% 的高熒光量子產率以及 24nm 和 22nm 的窄發射半峰寬。理論計算表明， （M，M）-33 在熱力學上比 （M，P） -33穩定 13.39kcal/mol ，異構化勢壘高達 49.42kcal/mol ，展現出優異的構型穩定性。手性HPLC證實， （M，M） -33固體在 下加熱以及其鄰二氯苯溶液在180^qC 下加熱，構型均不變，再次驗證其構型穩定性。手性光學性質研究顯示，化合物33在THF中展現出最大的 |g_abs| 1值0.009，且 ∣g_lum∣ 在不同有機溶劑中均可達0.001。此外，對化合物33進行氟化物滴定實驗，相繼獲得了單氟化復合物34和雙氟化復合物35（式13）。硼原子配位模式的改變不僅帶來了新的手性光學特性，還實現了發射光顏色從綠色變為黃色的調節，并且大幅提升了 ?_PL ，其中34和35的?_PL 分別為 99% 和 90% 。該研究通過引入硼氮雜原子和七元環調控螺烯物理化學性質，為功能化螺烯衍生物的實現提供了參考。

2024 年，楊登濤課題組[28]以1，2，4，5-四溴苯與吲哚硼酯衍生物作為起始原料，借助 Suzuki偶聯和親電硼化反應，高效合成了具有四個吲哚單元和兩個凹陷NBN單元的硼氮雜雙[5]螺烯36（式14）。熱重分析顯示，化合物36的熱分解溫度高達 195°C ，展現出良好的熱穩定性。單晶X射線衍射分析表明，化合物36擁有兩個[5]螺烯單元，分子骨架整體呈馬鞍狀結構。由于NBN連接吲哚單元的較小空間位阻，NBN稠合片段呈現出近乎平面的構象。相較于化合物32，36中末端苯環之間的二面角更小，進而展現出更小的扭曲程度。在晶體結構中， （P，P） -36和 （M，M） -36以相互交錯平行的方式排列，分子間存在顯著 π-π 相互作用。光譜測試結果顯示，化合物36呈現出強綠色發光特性，且其 ?_PL 可達 40% ；與化合物32相比，36的吸收波長明顯藍移，同時展現出更寬的FWHM，其值達到 46nm 。理論計算結果表明， （M，M）-36 在熱力學上比 （M，P）-36 穩定 7.14kcal/mol ，且從前者到后者的異構化能壘達 。然而，作者未能實現該化合物外消旋體的手性拆分。

2023年，Ravat課題組[29]以氮雜[7]螺烯和2-溴-1，3-二氟苯作為原料，首先通過芳香親核取代得到中間體37。隨后，利用鋰鹵交換和親電硼化反應“一鍋法”成功制備出雙[7]螺烯38（rac-38和meso-38）。在此基礎上，研究人員采用類似的合成方法，進一步制備出硼氮雜[7]螺烯39（式15）。動力學實驗結果顯示，化合物38和39均展現出良好的構型穩定性，其異構化能壘分別為 和31.5kcalmol 。光譜研究顯示，相較于化合物39，38的吸收光譜和發射光譜均呈現出明顯紅移。進一步研究表明，rac-38meso-38以及rac-39的熒光量子產率高達 72%～85% ，發射半峰寬僅在 17～28nm 范圍。手性光學性質研究表明， Δ_rac-38 和 rac-39的 I_glum 1值分別可達 1.5×10^-3 和 1.1×10^-3 ，且CPL半峰寬僅為 21～25nm 。化合物38和39是首例發射半峰寬與CPL半峰寬均小于 30nm 的螺烯分子。此外，通過對CPL的定量分析表明，化合物38和39的圓偏振發光亮度（ B_cPL ）分別為 65M^-1cm^-1 和36M^-1cm^-1 ，體現出雙螺旋優于單螺旋的優勢。

2024年，陳傳峰課題組[30]以具有多重共振熱激活延遲熒光（MR-TADF）特性的硼氮雜[4]螺烯和1，2-苯二硼酯作為原料，通過鈀催化的Suzuki偶聯反應得到中間體40，隨后通過Scholl反應，高效構建了一例硼氮雜[9]螺烯41（式16）。單晶X射線衍射結果顯示，分子41呈現高度螺旋的[9]螺烯骨架。從其堆積模式可以看出，分子41的兩個對映體借助 π-π 相互作用和 C-H…π 相互作用，沿著 ∣c∣ 軸以交替錯位的柱狀排列形式進行堆積，且不同柱狀體主要通過叔丁基與相鄰芳環之間的 C-H…π 相互作用實現結合。在分子41中，[9]螺烯單元的剛性結構賦予了其突出的構型穩定性，異構化能壘高達 熱重分析表明，化合物的熱分解溫度高達 505^°C ，展現出優異的熱穩定性。這些獨特的性質使得基于化合物41開發高性能的CP-OLED具備巨大潛力。紫外吸收和熒光光譜分析顯示，該化合物的最大吸收波長位于 501nm ，并且在 578nm 處呈現亮黃色光致發光現象， ?_PL 高達 98% 。手性光學性質研究表明，化合物呈現出強烈的圓偏振發光手性響應，其 |可達 5.8×10^-3 ， B_cPL 則高達

220M^-1cm^-1 ，值得注意的是，此 B_CPL 超越了絕大多數螺烯化合物的相應指標數值。基于化合物41制備的CP-OLEDs表現出極為優異的光電性能，外量子效率（EQE）高達 35.5% ，圓偏振電致發光不對稱因子 ∣g_EL∣ 分別達到 6.2×10^-3 和 4.8×10^-3 。該工作為雜原子嵌入更高階螺烯的合成提供了重要參考價值，也為高性能圓偏振電致發光（CPEL）材料的合成開辟了新途徑。

2024年，王悅課題組[31]將具備多重共振特性的硼氮雜[4]螺烯（DtCzB）和吲哚并 [3，2，1-jk] 咔唑ICz ）骨架稠合，成功開發出一種硼氮雜[8]螺烯44。具體合成步驟：先以 ICz -Bpin和1-溴-2碘苯經Su-zuki偶聯反應得到中間體42，后者再與DtCzB-Bpin通過 Suzuki偶聯反應生成另一中間體43，最后通過Scholl反應制得目標分子44（式17）。熱重分析表明，化合物的熱分解溫度高達 502^°C ，展現出了優異的熱穩定性。單晶X射線衍射表明分子44呈扭曲的[8]螺烯結構，DtCzB部分和ICz部分所在平面之間的二面角為 32.13^° ，使其具有高度折疊扭曲構象和角型二維拓撲結構。在晶體堆積結構中，分子44沿b 軸呈規則密集線性鏈排列，相鄰 P 和 M 對映體成對出現，并呈反向放置，其間存在強烈的 π-π 相互作用，間距分別為3.571 AA 和 3.363AA 。理論計算研究顯示，分子44繼承了ICz與DtCzB的多重共振特性，其HOMO軌道主要定域于氮原子及其鄰對位碳原子上，誘發短程電荷轉移（SRCT）效應，LUMO軌道則主要定域于硼原子及其鄰對位碳原子上，產生長程電荷轉移（LRCT）效應，二者融合使該化合物展現出優異的手性光學性質。進一步的研究發現，[8]螺烯剛性骨架的引入使該化合物異構化能壘高達49.21kcal/mol ，構型穩定性較好。光譜研究分析表明，該化合物的最大吸收波長與發射波長分別處于510nm 和 531nm ， ?_PL 高達 93% 。基于 rac-44 制備的CP-OLEDs器件在 540nm 處呈現綠色發光，外量子效率達 32% ，并且還表現出了良好的 ∣g_EL∣ ，具體數值分別為 6.49×10^-4 和 7.74×10^-4 。該硼氮雜[8]螺烯的成功合成為具有熱激活延遲效應的CPL材料提供了簡便可行的合成策略。

2024年，劉俊治課題組[32]經多步反應成功合成了一類硼氮雜[8]螺烯45與硼氮雜[10]螺烯46（式18）。單晶X射線衍射分析表明，兩者分別呈現出扭曲的[8]螺烯和[10]螺烯骨架。在分子45晶體中，兩個對映異構體以“面對面”方式進行分子間 π-π 堆積，由此形成超分子手性柱與一維鏈結構；而在46晶體結構中，一個晶胞包含八個分子，呈“邊對面”空間分布，具有相反手性的對映異構體主要借助C-H…π 和范德華相互作用堆積，晶格中相鄰對映異構體間無明顯 π-π 相互作用，且其對映異構體各自形成同手性層并交替堆疊成層狀結構，并通過多重 C-H…π 作用力構建出復雜的三維矩陣。非共價相互作用（NCI）分析表明，分子45有明顯的螺旋內及分子間 π-π 相互作用，或于一維電荷傳輸有積極作用；分子46則展現出更廣泛且顯著的螺旋內 π-π 相互作用，但缺少明顯的分子間 π-π 相互作用，其獨特的排列方式有利于層間電子傳導。理論計算表明，分子45和46的 π 軌道主要定域在螺旋結構外周緣，證實交替硼氮（BN）嵌入的內緣共軛作用較弱，外環顯示出芳香性，而硼氮摻雜的內環則呈弱芳香性。進一步計算顯示，分子45與46均具有良好的構型穩定性，其異構化能壘分別高達 46.92kcal/mol 和 40.61kcal/mol 。經手性光學性質研究分析，分子46展現出創紀錄的 |g_abs 1與 ∣g_lum∣ ，數值分別高達0.061和0.048，同時，其 B_cra 提升至 294M^-1cm^-1 ， ?_PL 達 24% ，綜合性能超越了絕大多數螺烯衍生物。該研究不僅為螺烯家族增添了新成員，還為精細調控硼氮元素的摻雜位置與數量以增大吸收和發光不對稱因子值提供了重要參考。

2024年，劉俊治課題組[33]以化合物47為起始反應物，經 Sonogashira偶聯反應與Diels-Alder反應制備出關鍵中間體49，繼而采用逐步的Scholl反應，于溫和條件下引入曲面氮雜草單元，成功制備出非交替型硼氮嵌入的螺旋納米石墨烯51和52（式19）。單晶X射線衍射分析顯示，分子51和52具有扭曲螺旋結構，51中的硼氮雜[6]螺烯和硼氮雜[9]螺烯單元呈現出與氮雜草海灣區一致的螺旋性，其對映異構體以 （P_6H，P_9H，P_bay）/（M_6H，M_9H，M_bay） 的形式交錯堆積，且環化后的分子51相比于前體50分子間呈現出強烈的 π-π 相互作用。值得注意的是，分子52表現出對映體富集現象，并且在單晶尺度實現自發手性分離。光譜分析研究表明，在逐步 Scholl環化反應中，隨著化合物的共軛體系逐漸增大，其吸收波長逐漸發生紅移，化合物 50～52 的最大吸收波長依次為 555nm、631nm 和 635nm 。理論計算研究發現，[9]螺烯單元的剛性骨架的嵌入使化合物52異構化勢壘高達 ，體現出優異的構型穩定性。手性光學性質研究顯示，分子52具有強烈的手性光學響應，其 ∣g_lum∣ 和 |g_abs| 分別可達0.003 和0.004，且通過氟離子與前手性硼中心的立體特異性配位，證實了分子52的陰離子響應手性光學性質。該研究借助對硼氮雜螺烯外圍骨架的逐步可控稠合，實現了分子堆積行為的精細調控，為可控自組裝提供了新思路。

2 總結與展望

綜上所述，近年來硼氮雜螺烯的合成取得了重大進展與突破，相關分子的光化學性能詳見表1。當前，將硼和氮雜原子引入螺烯骨架的策略主要有以下兩種：其一，以含有氮或硼氮原子的芳環（或多環芳烴）為起始原料，經多步反應生成硼環化前體，最終借助親電硼化反應制備出具有螺旋骨架的硼氮雜螺烯衍生物;其二，以硼氮原子摻雜的多環芳烴為起始反應物，經多步反應獲得環化前體，通過Scholl 反應制備硼氮雜螺烯衍生物。同時，硼和氮原子嵌入螺烯骨架顯著改變其光學性能，二者作為供體和受體呈現相反共振效應，促使HOMO軌道和LUMO軌道定位于不同原子，實現有效分離，進而影響能級和帶隙，使硼氮雜螺烯展現出優異熒光量子產率和手性光學性能，為其在化學傳感、圓偏振發光等領域的廣泛應用奠定基礎，以及在合成化學領域為設計新型功能分子提供新的研究思路

盡管硼氮雜螺烯研究成果顯著，但仍面臨挑戰。首先，其骨架構筑主要依賴親電硼化反應，該反應條件苛刻，常需高溫及氨基作為導向基團，這在一定程度上限制了硼氮雜螺烯衍生物結構的多樣性。其次，已報道的硼氮雜螺烯發射波長多在紫外可見光范圍，限制了其在光學領域的應用，故合成擁有近紅外發射波長的硼氮雜螺烯衍生物是亟待解決的關鍵問題。最后，目前硼氮雜螺烯因手性光學性質優異在光電領域得到廣泛應用，而在其他領域報道較少，需充分挖掘其潛在物理化學性質，推動其在生物、醫藥等領域的應用。

［參考文獻］

[1]GINGRAS M.One hundred years of helicene chemistry.Part1：non-stereoselective synthesesof carbohelicenesJ].Chemical Society Reviews，2013，42（3） ：968-1006.

[2]MORIT.Chiroptical Propertisof SymmetricDouble，Triple，and Multiple Helicenes[J].ChemicalReviews，2O1，1（4）： 2373-2412.

[3]GINGRAS M.One hundred yearsof helicenechemistry.Part3：appicationsand propertiesofcarbohelicenes[J].Chemical Society Reviews，2013，42（3）：1051-1095.

[4]房蕾，林偉彬，沈贊，等.螺烯及其衍生物在不對稱催化中的應用[J].有機化學，2018，38（3）：541-554.

[5]STEPIENM，GONKAE，ZYLA M，et al. Heterocyclic NanographenesandOther Polycyclic Heteroaromatic Compounds： Synthetic Routes，Properties，and Applications[J].Chemical Reviews，2017，117（4）：3479-3716.

[6]薛雨婷，孫翠萍，陳磅寬.有機硼氮（B/N）圓偏振發光手性分子的研究進展：合成、結構及其性能表征[J].中國科 學：化學，2024，54（8）：1153-1164.

[7]LIU Yujia，YUAN Liuzhong，FANZengming，etal.Boron-doped Double[6]carbohelicenes：aCombinationof Helicee and Boron-Doped π -Systems[J]. Chemical Science，2024，15（32）：12819-12826.

[8]WU Yinfu，YING Siwei，LIAO Songdi，et al.Sulfur-Doped Quintuple[9]Helicene with Azacorannulene as Core[J].Ange wandte Chemie International Edition，2022，61（33） ：e202204334.

[9]YANG Wenwen，REN Ziheng，FENG Jiao，et al.A Deep-Red Emissive Sulfur-Doped Double [7]helicene Photosensitizer： Synthesis，StructureandChiralOptical Properties[J].Angewandte Chemie InternationalEdition，O24，63（45）：e202412681.

[10]CHANG Hao，LIU Haoliang，DMTRIEVA E，et al.Furan-containing double tetraoxa[7]helicene and its radical cation[J]. Chemical Communications，2020，56（96） ：15181-15184.

[11]DHBAIBI K，FAVEREAU L，CRASSOUS J. Enantioenriched Helicenes and Helicenoids Containing Main-Group Elements （B，Si，N，P）[J].Chemical Reviews，2019，119（14） ：8846-8953.

[12]徐曉陽，劉美艷，李成龍，等.1，2-硼氮雜芳烴在中國的研究進展[J].有機化學，2023，43（5）：1611-1644.

[13］張祎，杜呈卓，李繼坤，等.基于硼氮雜稠環芳烴的多重共振熱活化延遲熒光材料研究進展[J].有機化學，2023， 43（5） ：1645-1690.

[14]HATAKEYAMA T，SHIREN K，NAKAJIMA K，et al. Ultrapure Blue Thermaly Activated Delayed Fluorescence Molecules：Effcient HOMO-LUMO Separation bythe Multiple Resonance Effct[J].Advanced Materials，2016，28（14）：2777- 2781.

[15]YANG Dengtao，NAKAMURA T，HE Zhechang，etal. Doping Polycyclic Arenes with Nitrogen-Boron-Nitrogen （NBN） Units[J]. Organic Letters，2018，20（21） ：6741-6745.

[16]ODA S，SHMIZUT，KATAYAMA T，et al. Tetracordinate Boron-Fused Double[5]helicenes As Cathode Active Materials for Lithium Batteries[J]. Organic Letters，2019，21（6）：1770-1773.

[17]SUN Zuobang，YI Chen，LIANG Qifeng，et al. π-Extended C₂ -Symmetric Double NBN-Heterohelicenes with Exceptional Luminescent Properties[J]. Organic Letters，2020，22（1） ：209-213.

[18]YANG Minlang，PARK IS，YASUD T.Full-Color，Narrowband，and High-Effciency Electroluminescence from Boronand Carbazole Embedded Polycyclic Heteroaromatics[J].Journal of theAmerican Chemical Society，2O20，142（46）：19468- 19472.

[19]FU Yubin，CHANG Xiao，YANG Huan，et al.NBN-Doped Bis-Tetracene and Peri-Tetracene：Synthesisand Characterization[J].Angewandte Chemie International Edition，2021，60（50） ：26115-26121.

[20]ZHANG Yuewei，ZHANG Dongdong，HUANG Tianyu，et al.Multi-esonance Deep-Red Emiters with Shallow PotentialEnergy Surfaces to SurpassEnergy-Gap Law[J].Angewandte Chemie International Edition，2O21，60（37）：20498-20503.

[21]LI Jikun，CHEN Xingyu，GUO Yunlong，et al.B，N-Embedded Double Hetero[7]helicenes with Strong Chiroptical Responsesin the Visible Light Region[J].Journal of the American Chemical Society，2O21，143（43）：17958-17963.

[22]FULLJ，PANCHAL S P，GOTZ J，et al. Modular Synthesis of Organoboron Helicall Chiral Compounds：Cutouts from Extended Helices[J]. Angewandte Chemie International Edition，2021，6O（8）：4350-4357.

[23]FULLJ，WOLFLICK Q，RADACKI K，et al.Enhanced Optical Propertiesof Azaborole Helicenesby Lateral and Helical Extension[J]. Chemistry-A European Journal，2022，28（62）：e202202280.

[24]YANG Wei，LINengquan，MIAO Jingsheng，etal.Simple Double Hetero[5]helicenes RealizeHighlyEficientand Narrowband Circularly Polarized Organic Light-Emitting Diodes[J]. CCS Chemistry，2022，4（11）：3463-3471.

[25] WANG Qingyang，YUANLi，QUCheng，etal.Constructing HighlyEficient Circularly Polarized Multiple-ResonanceThermallyActivatedDelayedFluorescenceMaterialswith IntrinsicallyHelical Chirality[J].AdvancedMaterials，2023， 35（42） ：2305125.

[26] YUANLi，TUZhenlong，XUJunwei，etal.Color-tunablecircularlypolarized electroluminescence fromahelicalchiral multiple resonance emiter with B-N bonds[J]. Science China Chemistry，2023，66（9）：2612-2620.

[27] TAN Dehui，DONG Jiaqi，MA Tinghao，etal.Multiple Helicenes Defected by Heteroatoms and Heptagons with Narrow Emisions andSuperior Photoluminescence Quantum YieldsJ].AngewandteChemie International Edition，2O23，62（29）： e202304711.

[28] CHEN Lingjuan，DONG Jiaqi，TAN Dehui，et al.A Double Helicene with Quadruple Indole-Fused Skeleton and Double NBN-Type Cove-Edged Structure[J]. Chinese Journal of Chemistry，2024，42（23）：3069-3074.

[29] ZHANGFangyuan，RAUCHF，SWAINA，et al.Eficient Narrowband CircularlyPolarizedLight Emittrs Basedon1，4-B， N-embeddedRigidDonor-Acceptor Helicenes[J].AngewandteChemie International Edition，2O23，62（16）：e202218965.

[30] GUO Weichen，ZHAO Wenlong，TAN Keke，etal.B，N-Embedded Hetero[9]helicene Toward Highly Eficient Circularly Polarized Electroluminescence[J].Angewandte Chemie International Edition，2O24，63（18）：e202401835.

[31] HUANG Tingting，YUANLi，LU Xueying，etal.Eficient circularlypolarized multipleresonance thermallyactivated delayed fluorescence from B，N-embedded hetero[8]helicene enantiomers[J].Chemical Science，2O24，15（37）：15170- 15177.

[32]YU Yang，WANG Chang，HUNG FF，et al.Benzo-Extended Heli（aminoborane）s：Inner RimBN-Doped Helical Molecular Carbons with Remarkable ChiropticalProperties[J].Journalof theAmerican Chemical Society，2O24，146（32）： 22600-22611.

[33]ZHUANG Weiwen，HUNG FF，CHE Chiming，et al. Nonalternant B，N-Embedded Helical Nanographenes Containing Azepines：Programmable Synthesis，Responsive Chiroptical Propertiesand Spontaneous Resolution intoa Single-Handed Helix[J].Angewandte Chemie International Edition，2024，63（42） ：e202406497.

［責任編輯：李莉］

Abstract：In recent years，the chemistry of all-carbon helicenes has developed rapidly. However， its low luminescence quantum eficiency severely restricts its applications in the field of optics.The heteroatomdoped helicenes have remarkable advantages，with diverse structures and high luminescence efficiency. Among them，the boron-nitrogen-doped helicenes have flexible synthesis methods，which is conducive to the preparation of diverse helicene derivatives and have attracted great atention from the scientific research community.In view of this，this paper reviews the latest research progress in the synthesis，structure and optical properties of boron-nitrogen heterohelicenes in recent years and looks forward to its future development direction，aiming to promote the further developmentand application of boron-nitrogen heterohelicene molecular materials.

Key words：boron-nitrogen heterohelicene； synthesis； structure; chiroptical properties