關鍵詞:聚對二氧環已酮;逐層靜電紡絲;Janus微納纖維膜;纖維素納米晶;本征過渡層;單向導濕性中圖分類號:TS195.4 文獻標志碼:A 文章編號:1009-265X(2025)06-0110-09
聚對二氧環己酮(Poly(p-dioxanone),PPDO)為脂肪族聚醚酯,具備良好的生物可降解性與生物相容性[1],其主鏈中特有的醚鍵賦予了PPDO分子鏈優異的柔順性[2]。通過熔融紡絲技術制備出的PPDO單絲纖維兼具良好的機械性能和柔韌性,受到了醫療和美容行業的青睞[3]。但目前PPDO成型方式較為單一,這極大限制了PPDO的發展。靜電紡絲技術是一種新型微納纖維制備技術,通過靜電紡絲制備的PPDO微納纖維膜具有柔軟、貼服性好、生物相容性佳等優勢,因此PPDO微納纖維膜未來在生物醫用領域具有廣闊前景。
Janus微納纖維膜具有獨特的非對稱潤濕性結構,結構中存在的潤濕梯度或孔徑梯度會使液體自發地從一側移動到另一側,具有定向液體傳輸的特性[4-5],在組織貼片、新型傷口敷料等領域具備應用潛力。靜電紡絲技術制備出的微納纖維膜結構及厚度易調控,是Janus微納纖維膜的常用制備方法[6]由于Janus微納纖維膜兩側的形貌結構或化學組成具有不對稱性,使得Janus微納纖維膜具有優于均相膜的獨特性能[7]。Zhang等[8]采用微流體紡絲制備了親水性水凝膠微纖維,將其編織成網狀,再將疏水的聚乳酸(Polylacticacid,PLA)通過靜電紡絲技術沉積在親水層表面,制備出了可排除多余組織液的單向水傳輸Janus膜。但是,由兩層潤濕性質不同的異質材料構成的Janus微納纖維膜在界面處易發生分層現象,無法保障水在界面處的穩態流動[9],影響水的定向傳輸。
針對Janus微納纖維膜界面結合穩定性差的問題,本文將纖維素納米晶(CNC)/PPDO微納纖維膜作為親水層、PPDO微納纖維膜作為本征過渡層、聚乳酸(PLA)纖維膜作為疏水層,通過逐層靜電紡的方式構筑Janus纖維膜,以期改善異質材料因潤濕梯度過大而導致的界面結合不穩定問題,從而獲得性能優異的可降解PPDOJanus微納纖維膜
1實驗
1. 1 材料和儀器
實驗材料:PPDO, Mn=84000 ,天津德奧賽恩生物科技有限公司。CNC,北京閃思科技有限公司。PLA, Mw=60000 ,天津希恩思科技有限公司。聚乙烯醇(PVA), Mw=145000 ,上海邁瑞爾化學技術有限公司。六氟異丙醇(HFIP)、二氯甲烷(DCM),分析純,上海麥克林生化科技有限公司。
實驗儀器:超聲細胞破碎機(FB50,美國賽默飛世爾公司);臺式靜電紡絲機(JDF05,長沙納儀公司);傅里葉變換紅外光譜儀(TENSOR27,德國布魯克光譜儀器公司);X射線衍射儀(6100X,日本島津公司);掃描電子顯微鏡(SU3800,日本日立公司);萬能力學試驗機(TSE103A,山東萬測設備有限公司);接觸角測量儀( JC2000dm ,北京商德通科技有限公司)。
1. 2 PPDOJanus微納纖維膜的制備
稱取一定質量的CNC加人到 10mL HFIP中,使用超聲細胞破碎機均化 30min ,再將一定質量的PPDO分散在懸濁液中,常溫下機械攪拌 30min ,攪拌完成后室溫下靜置 1h 脫除氣泡,制備得到CNC/PPDO紡絲液。紡絲液中PPDO的質量分數均為18% ( WPPD0/WHFIP ),其中CNC占PPDO的質量分數分別為 5% ! 10% 7 15% 、 20% ) 25% 。將CNC/PPDO紡絲液加入注射器中,在溫度為 25°C 、濕度為 30% 的環境中進行靜電紡絲得到CNC/PPDO親水層,其中紡絲電壓為 18kV 、接收距離為 18cm 、微量泵推進速率為 0.2mL/h 接收輥轉速為 200r/min 紡絲時間為 90min 。以親水層CNC/PPDO微納纖維膜為基材,通過逐層靜電紡絲的方法,依次制備質量分數為 18% 、紡絲時間為 40min 的PPDO本征過渡層和質量分數為 10% 的PLA疏水層,其中具體的紡絲參數同上述CNC/PPDO親水層的制備方法。
為了對比同質材料之間與異質材料之間的界面結合穩定性,將質量分數為 10% 的PVA溶液加入注射器中,在溫度為 25°C 、濕度為 30% 的環境中進行靜電紡絲得到異質材料的PVA親水層,其中紡絲電壓為 16kV 、接收距離為 14cm 、微量泵推進速率為0.1mL/h 、接收輥轉速為 200r/min ,再將PPDO 本征過渡層紡在上述PVA纖維膜上,制備PPDO與PVA的雙層微納纖維膜作為對照,
1.3 PPDOJanus微納纖維膜的性能測試
1.3.1 基本測試表征
采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)測定CNC、PPDO、CNC/PPDO的化學結構;采用X射線衍射儀(XRD)測定CNC/PPDO 的晶體結構并依據式(1)計算晶粒尺寸:

式中: λ 表示入射X射線波長, nm;β 表示衍射峰的半寬高,
表示衍射角, (°) 。
采用掃描電子顯微鏡(SEM)進行CNC/PPDO微納纖維膜形貌的觀測;采用萬能力學試驗機測試CNC/PPDO微納纖維膜(尺寸 30mm×20mm? 的力學性能,拉伸速率為 10mm/min ;使用接觸角測量儀測試CNC/PPDO微納纖維膜的動態水接觸角,水滴大小為 3μL ,選取纖維膜不同部位的表面,測量5個值后取平均值。
1.3.2 CNC/PPDO微納纖維膜芯吸性能測試
根據AATCCTM197測量芯吸高度,將樣品統一裁剪成尺寸為 200mm×25mm 的長條,長條一端固定,另一端懸掛重物浸入去離子水中,在去離子水中加入寶石紅色染料,以跟蹤液面在毛細管力驅動下的爬升過程,每隔一段時間記錄樣品的芯吸高度
1.3.3 CNC/PPDO微納纖維膜吸水率測試
將樣品放入磷酸鹽緩沖溶液( pH=7.4 中,室溫下測試, 24h 后取出樣品,除去樣品表面的水后,稱取其重量,每組樣品測量3次取平均值,按照式(2)計算吸水率:
式中: W 表示吸水率, I0:m0 表示樣品初始質量, g 5ms 表示樣品吸水后的質量, g 。
1.3.4PPDOJanus微納纖維膜單向水傳輸性能測試
將PPDOJanus微納纖維膜裁剪成尺寸為50mm×30mm 的長條,平行于地面放置。注射器取適量的亞甲基藍液體,垂直于PPDOJanus微納纖維膜的表面滴入液體,同時記錄纖維膜正反面的液體浸潤現象。
1.3.5 體外降解測試
取一定質量的CNC/PPDO微納纖維膜,放置在37°C 恒溫水浴中,在 pH=7.4 的PBS緩沖溶液中模
擬體外降解。每隔7d取出樣品,干燥后稱重,用SEM觀察形貌,按照式(3)計算質量保留率:
式中: M 表示質量保留率, %;W0 表示樣品初始質量,g;Wt 表示樣品經一定時間體外降解后的質量, g 。
2 結果與分析
2. 1 CNC/PPDO微納纖維膜的結構與形貌從圖1(a)所示的CNC/PPDO紅外譜圖可以看出,CNC/PPDO僅在 3383,1640cm-1 處存在與CNC中的—OH、—C—O—C—基團相同的伸縮振動吸收峰[10-11],沒有產生新的特征峰,說明CNC與PPDO不發生化學反應。從圖1(b)中的XRD衍射譜圖可看出,PPDO在 21.66° 時出現較強衍射峰,CNC在 22.18° 時出現較強衍射峰,而CNC/PPDO衍射峰位于二者之間,并且隨CNC質量分數增加,衍射角2θ值先增加后減小,晶粒尺寸由 5.22nm 減小到 4.49nm ,而 PPDO晶粒尺寸為 11.58nm 。這說明CNC使PPDO的晶粒結構細化,減小了晶粒尺寸。

CNC/PPDO微納纖維膜的微觀形貌如圖2所示,隨CNC質量分數增加,纖維直徑呈現先增加后減小的規律。這是由于CNC質量分數增加,紡絲液流動性變差,噴絲頭內液體流動受阻,受到的庫倫力不易突破自身表面張力,纖維在電場中得不到良好的分裂與牽伸,導致纖維變粗。當CNC質量分數超過15% 后,纖維直徑減小,這是因為CNC表面帶有大量負電性的磺酸基團[12],導致溶液電導率升高,分子所受電場庫侖力增加,有利于紡絲液射流的分裂與牽伸[3]當CNC質量分數達到 25% 時,CNC質量分數過高,并且由于納米材料CNC易發生團聚,導致CNC/PPDO纖維出現如圖2(f)所示的顆粒狀的CNC聚集體。

將制備的PVA微納纖維膜作為異質材料親水層,并與CNC/PPDO親水層進行對比,探究異質材料、同質材料所構成Janus結構界面的穩定性,結果如圖3所示。從圖3(a)可以看出,PPDO過渡層與CNC/PPDO親水層界面結合良好,未出現分層現象。從圖3(b)可以看出,由PPDO過渡層與異質材料PVA親水層存在較為明顯的分層現象,界面結合不穩定。顯然,以同質材料PPDO作為過渡層,可明顯改善Janus結構中因異質材料潤濕梯度差導致的界面結合不穩定的現象。

2.2 CNC/PPDO微納纖維膜的力學性能
CNC/PPDO微納纖維膜的應力應變曲線如圖4所示,隨CNC質量分數的增加,CNC/PPDO微納纖維膜的斷裂強度呈現先提高后降低的規律,CNC質量分數為 15% 時,斷裂強度最高達到 4.39MPa 。這是由于CNC在PPDO基體中的有序排列與強相互作用使纖維膜力學性能提高。另一方面,CNC質量分數進一步增加,納米材料易團聚,纖維中存在CNC聚集體,導致CNC/PPDO微納纖維膜厚度分布不均,纖維膜拉伸強度下降。引入CNC后,斷裂伸長率均小于未添加CNC的PPDO 微納纖維膜,這是由于CNC的自聚集形成的剛性網絡阻礙了分子界面間的相互作用[14]

2.3 CNC/PPDO微納纖維膜的親水性
2.3.1 接觸角
由如圖5所示的CNC/PPDO微納纖維膜表面的水接觸角可知,隨著CNC質量分數的增加,CNC/PPDO微納纖維膜初始接觸角逐漸減小,在 120ms 內,CNC質量分數為 5% 的CNC/PPDO微納纖維膜接觸角由 56° 降低到 40° ,CNC質量分數為 10% 與15% 的CNC/PPDO微納纖維膜接觸角下降到 10° 左右,而CNC質量分數為 20% 與 25% 的CNC/PPDO微納纖維膜接觸角在 120ms 內即降低至 0° 。這是由于隨著CNC質量分數的增加,CNC/PPDO微納纖維膜中羥基含量增多,但當CNC質量分數超過 15% 后,CNC分散不均,甚至產生團聚,微觀上微納纖維中出現顆粒狀的CNC聚集體,宏觀上纖維膜表面粗糙程度增加。
cosθw=rcosθ
式中: θw 為表觀接觸角,
表示液固真實接觸面積與理想接觸面積的比值,定義為粗糙度; θ 為光滑表面的本征接觸角, (°) 。

依據Wenzel模型中的式(4)得知,對于親水性表面,粗糙度增加,導致CNC/PPDO微納纖維膜的接觸角急劇下降。
2.3.2 芯吸性能
芯吸高度可以反映微納纖維膜具備的毛細作用的強弱。芯吸高度測試結果如圖6(a)所示,隨CNC質量分數增加,芯吸高度呈現先增加后減小的規律,CNC質量分數為 15% 的CNC/PPDO微納纖維膜的芯吸高度可達到 103mm 。已有研究表明[15],水在纖維膜中是通過各向異性的通道緩慢流動,基于Lucas-Washburn基本方程,纖維膜中水的傳輸主要受3種力的影響:毛細管力 (Fc) 、粘性阻力 (Fv) 和自重 (Fg) 。在芯吸開始階段水含量少,受重力作用小,毛細管力推動水的爬升,故芯吸速率在開始階段最高;對于垂直毛細管上升過程,其中 Fc 與 Fv 和Fg 的平衡關系如式(5)所示,式(6由式(5)推導得出[16]:


式中: γ 是水在空氣中的表面張力, N/m;θw 是水和纖維間通道之間的接觸角度; r 是通道的半徑, m ,其與纖維直徑呈正相關[17]; μ 是水的黏度, Pa?s ;h(t) 是芯吸高度, m;v 是芯吸速度, m/s 。
前述SEM結果顯示,CNC質量分數為 15% 的CNC/PPDO微納纖維膜具有最大的纖維直徑與較低的接觸角,結合式(6)中 h(t) 與 r,θw,?v 的關系,理論上應具有最高芯吸高度。然而,圖6(a)和圖6(c)表明CNC質量分數為 25% 的CNC/PPDO 微納纖維膜具有最高的芯吸高度和最高的吸水率,這是由于CNC質量分數過大,微納纖維膜中存在CNC團聚而成的顆粒狀聚集體,這種聚集體可吸收大量水分,有助于水的爬升。

2.4PPDOJanus微納纖維膜的單向水傳輸性能
由上述實驗結果可知,CNC質量分數為 15% 的CNC/PPDO微納纖維膜兼具良好的親水性和力學強度,故后續實驗選用CNC質量分數為 15% 的CNC/PPDO微納纖維膜作為PPDOJanus微納纖維膜的親水層。膜結構中疏水層的厚度也是決定Janus膜單向導濕功能的一個主要因素,本文重點研究了固定推進速率下疏水層紡絲時間對PPDO
Janus微納纖維膜單向導濕性能的影響。如圖7(a)和7(b)所示,當紡絲時間低于 25min ,PLA疏水層厚度過小,水易滲透疏水層,無法實現單向導濕;當紡絲時間在 25~30min 范圍內,PLA疏水層厚度適中,滿足了PPDOJanus微納纖維膜的單向導濕性能要求;當紡絲時間超過 30min ,PLA疏水層厚度過厚,水被截留,同樣無法實現PPDOJanus微納纖維膜的單向導濕特性。

以藍色液滴的擴散表現來記錄PPDOJanus微納纖維膜的單向水傳輸過程,如圖8(a)所示,水滴到PLA疏水層后緩慢下滲,21s后Janus微納纖維膜兩側均被潤濕,且親水層水跡的面積遠大于疏水層。相反,如圖8(c)所示,水滴到CNC/PPDO親水層后,水在3s內被快速吸收,但PLA疏水層外表面未被水浸潤。這是因為當水滴從PLA疏水層滴入時,水滴受到靜水壓力 Fp 與疏水作用力 Fh ,水接觸到親/疏水層界面后開始受到毛細管力 Fc 的作用,推動水向CNC/PPDO親水層的外表面運動;當水滴從CNC/PPDO親水側滲透,則受 Fp 與各向異性的Fc 的作用,推動水向PLA疏水層運輸,水滲透到親/疏水層界面后,開始受到 Fh 的作用,阻礙水的滲透,使水無法到達PLA 疏水層的外側[18]。因此,Janus微納纖維膜具備合適的疏水層厚度與結合穩定的親/疏水層界面,能夠保障水在微納纖維膜中的穩態流動,從而實現水的定向傳輸,

2.5 體外降解性能
PPDO單絲縫合線 (0.33mm) )在降解 28d 時的質量保留率為 93.86% ,降解 14d 時的強度保留率為 86.90%[19] ;然而,如圖9所示,靜電紡絲制備的PPDO微納纖維膜在降解 14d 后碎裂,力學強度無法保留。鑒于降解型的Janus微納纖維膜中親水層降解速度快,對微納纖維膜性能影響明顯,本文對含不同CNC質量分數的CNC/PPDO微納纖維膜進行了體外降解測試,其結果表明,CNC的加入可以延緩CNC/PPDO微納纖維膜的降解。CNC質量分數達到 15% 時,微納纖維膜質量保留率趨于穩定。
15%CNC/PPDO 和PPDO微納纖維膜在28d內的降解SEM照片如圖10所示,圖上標出的百分數為質量保留率。由圖10可見,CNC質量分數為 15% 的CNC/PPDO微納纖維膜在28d才開始出現纖維之間粘結溶蝕現象;而PPDO微納纖維膜在21d即出現溶蝕現象,重量在21d也有明顯下降。這表明,纖維膜降解過程首先從纖維無定形區開始,但CNC的有序排布將使纖維無定形區減少,從而減緩PPDO的降解速率。


3結論
本文采用CNC對PPDO進行親水改性,經靜電紡絲制備得到了親水性CNC/PPDO微納纖維膜,再將親水層作為基底,通過逐層靜電紡絲在其表面依次制備PPDO本征過渡層及PLA疏水層,最終得到PPDOJanus微納纖維膜。經過測試和分析得到的主要結論如下:
a)隨CNC質量分數增加,CNC/PPDO的纖維直徑與力學強度均呈現先增加后減小的規律,其中CNC質量分數為 15% 的纖維直徑最大為 0.93μm ,且具有最佳的力學強度 4.39MPa 。
b)CNC質量分數為 15% 的PPDO微納纖維膜CNC/PPDO微納纖維膜具備最佳的芯吸性能,表面水接觸角達 49.5° ,芯吸高度達 103mm ,吸水率達190.28% ,可作為Janus膜中的親水層。
c)厚度適當的PLA纖維膜可作為Janus膜中的疏水層,且親疏水層與過渡層界面結合穩定,具備良好的單向導濕性。
綜上所述,本文制備的具有單向導濕性的可生物降解的PPDOJanus微納纖維膜在新型傷口敷料、組織貼片等醫用方面極具應用潛力。
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Abstract: Poly(p-dioxanone)(PPDO)is an aliphatic polyether ester recognized for its biodegradability and biocompatibility.The unique ether bonds in the molecular chain give PPDO good flexibility and broad application prospects in biomedicine. Janus micro/nanofiber membranes have the characteristics of high specific surface area, high porosityand asymmetric wettability,which can realize the special function of directional water transport,and havethe application potential in tissue patches,novel wound dressings and other fields.Electrospinning isa commonly used method for preparing Janus fiber membranes,which can obtain micro/nanofiber membranes with diverse structures and functions by adjusting process parameters and coordinating multiple technologies.However, the poor interfacial bonding stabilityof heterogeneous materials in Janus fiber membranes limits their application.In this paper,Janus fiber membranes were constructedby layer-by-layer electrospinning with the structurally Controllable PPDO micro/nanofiber membrane as the intrinsic transition layer to improve the interface bonding instability of heterogeneous material caused by excessive wetting gradient.
Clulose nanocrystals (CNC) were used for hydrophilic modification of PPDO, and the CNC/PPDO hydrophilic layer was prepared by electrospinning.Subsequently,the PPDO intrinsic transition layer and the polylactic acid (PLA)hydrophobic layer were electrospun to the surface of the hydrophilic layer bya layer-by-layer electrospinning method,which ultimately resulted in the PPDO Janus micro/nanofiber membranes.The effects of CNC contenton the performance of the hydrophilic layer,the influence of the hydrophobic layer's thickness on the unidirectional wet permeabilityof Janus micro/nanofiber membranes,the effect of the transition layer on the stability of interfacial bonding,and the degradabilityof Janus micro/nanofiber membraneswere also investigated, respectively.The results showed that the fiber diameter and mechanical strength showed a first increase and then decrease pattrn with the increase of the CNC content. Specifically,the CNC/PPDO fiber membrane with a CNC content of 15% has the largest fiber diameter and the best mechanical strength of 4.39 MPa. When this fiber membrane is used as the hydrophilic layer in the Janus membrane structure,it demonstrates a contact angle of (204號 49.5° ,a wicking height of 103mm ,and a water absorption rate of 190.28% . When the feed pump flow rate is (20 0.2mL/h and the spinning time is in the 25-3O min range,the obtained PLA layer exhibits an appropriate thickness and stable interfacialbonding with the intrinsic transition layer of PPDO,ensuring stable-state water flow between the interface.The diffrent difusion performances of blue droplets in hydrophilic and hydrophobic layers indicatethat water can selectively penetrate the PPDO intrinsic transition layer in the Janus structure to realize a stable unidirectional water-conducting process.The hydrophilic layer isoneof the main parts that determine the degradability of Janus membrane.In vitro degradation experiments of micro/nanofiber membranes show that the addition of CNC can delaythe degradation of PPDO micro/nanofiber membranes and CNC/PPDO micro/nanofiber membranes.
This Janus micro/nanofiber membrane,which utilizes PPDO intrinsic material as its transition layer and is fullybiodegradable,featuresa stable interface between hydrophilicand hydrophobic layers.It exhibits excellent unidirectional wetpermeabilityand biodegradability,making it a promising candidate for medicalapplications such as novel wound dressings and tissue patches.
Keywords:poly(p-dioxanone);layer-by-layer electrospinning;Janus micro/nanofiber membranes;celulose nanocrystals; intrinsic transition layer; unidirectional wet permeability