阻燃涂布紙的制備及其性能研究

摘 要： 本研究以可溶性淀粉為成膜劑，硫酸銨和磷酸二氫銨為阻燃劑，制備了水性阻燃涂料，并用于定量60 g/m2的紙張表面涂布，制備阻燃涂布紙。當阻燃涂料中淀粉、硫酸銨與磷酸二氫銨的質量比為3∶1∶2、阻燃劑含量5%，涂布量2. 0 g/m2時，制得阻燃涂布紙在垂直燃燒測試時的損毀占比由原紙的100%降低至35. 9%，極限氧指數由18. 3%提高至30. 0%。在燃燒過程中，阻燃劑分解產生的酸類物質催化纖維素和淀粉碳化，同時含氮基團分解產生的難燃性氣體能夠稀釋可燃物和氧氣濃度，從而賦予紙張優異的阻燃性能。阻燃紙4#的撕裂度從原紙的308 mN提高至339 mN，抗張強度也得到了較好的保持。

關鍵詞：阻燃紙；表面涂布；催化成炭；高效阻燃

中圖分類號：TS761. 2 文獻標識碼：A DOI：10. 11980/j. issn. 0254-508X. 2025. 06. 013

紙張作為天然環保的可再生材料，在包裝、建筑、卷煙等領域得到了廣泛應用[1-3]，但易燃性質使其在一些領域中的應用受到了限制。因此，賦予紙張優異的阻燃性能有助于降低火災安全隱患，同時滿足特定行業領域的需求[4-6]。

目前，紙張的阻燃改性主要包括將阻燃化學品進行漿內添加和表面涂布 2 種方法。畢圣君等[7]將 25%的氫氧化鎂、15% 的氧化銻及 1.5% 的酯化半乳甘露聚糖 （均相對于紙張定量） 通過漿內添加入紙張，制備阻燃紙的碳化長度為 16.8 mm，表現出良好的阻燃性能，但其抗張指數由74.2 N·m/g下降至49.0 N·m/g。漿內添加阻燃填料時，其與紙張的相容性不佳，導致紙張力學性能下降明顯，同時影響濾水性能及生產效率。劉連麗等[8]將氫氧化鎂與膨脹型阻燃劑復配后通過涂布法制備了阻燃紙，當涂布量達66.0 g/m2時，阻燃紙的損毀長度為 80.0 mm，阻燃效率不高。因此，開發一種低涂布量、高效阻燃且能保持良好力學性能的阻燃涂布紙具有重要的現實意義和實際應用價值。

磷酸二氫銨作為一種高效的磷氮系阻燃劑，具有磷含量高、環境友好等優點；其主要通過分解產生磷酸等酸性物質促進材料形成炭層，發揮凝聚相阻燃作用；但其中氮含量較低，氣相阻燃效果較差。硫酸銨是一種成本低、氮含量高的阻燃劑，可促進纖維素熱解過程中不燃氣體和焦炭的形成，發揮協同阻燃作用。龐景明[9]采用質量分數 10% 的蒙脫土吸附 3% 的尿素和7%的磷酸二氫銨進行涂布，在涂布量5.0 g/m2時，制得紙張的損毀長度為43.0 mm。

本研究選取高磷氮含量的硫酸銨和磷酸二氫銨為阻燃劑，淀粉為成膜劑，制備阻燃涂料，并通過表面涂布的方式制備阻燃涂布紙，研究其熱穩定性、阻燃性能及力學性能，并對阻燃涂布紙在熱解及燃燒過程中的氣相和凝聚相產物進行表征，分析其高效阻燃作用機制。

1 實 驗

1. 1 實驗原料及試劑

硫酸銨、磷酸二氫銨，分析純，麥克林生物科技有限公司；淀粉，工業級，山東科源生化有限公司；原紙，定量60 g/m2，牡丹江恒豐紙業股份有限公司。

1. 2 實驗設備

光學顯微鏡（BX53F），日本奧林巴斯公司；掃描電子顯微鏡（SEM，GeminiSEM 360），德國蔡司公司；水平垂直燃燒儀 （CZF-3）、氧指數測定儀 （JF-3），江寧分析儀器廠；熱重-紅外聯用儀 （TGA8000/Spec‐trum3），美國珀金埃爾默股份有限公司；X射線光電子能譜分析儀 （XPS，PHI 5000 VPIII），上海禹重實業有限公司；紙張抗張強度測定儀 （YN-KZY50）、紙張撕裂度測定儀 （SLD-1000Z），濟南三泉儀器廠；線棒式涂布試驗機 （ZY-TB-A），山東中儀儀器有限公司。

1. 3 實驗方法

1. 3. 1 阻燃涂料的制備

在室溫下稱取一定質量的淀粉，加入到90 mL溫度 90 ℃的去離子水中，用電動攪拌器以 300 r/min 的轉速攪拌溶解，然后加入不同質量比的磷酸二氫銨和硫酸銨，充分攪拌溶解形成透明的阻燃劑含量不同的阻燃涂料 （涂料1#～9#），阻燃涂料具體組成見表1。

1. 3. 2 阻燃紙的制備

采用表面涂布法，在原紙上進行雙面涂布，將阻燃涂料涂布在紙張表面，控制涂布量 2 g/m2，涂布后置于 60 ℃鼓風干燥箱中干燥至質量恒定，得到阻燃涂布紙，以下簡稱阻燃紙 （阻燃紙1#～9#）。

1. 4 測試與表征

1. 4. 1 表面強度測試

將 3M 膠帶粘貼在原紙及阻燃紙表面，輕壓，然后適度用力勻速將膠帶與紙面分離，采用光學顯微鏡在50倍放大倍率下觀察膠帶殘留的粉塵和紙毛情況。

1. 4. 2 表面形貌測試

在15 kV的加速電壓下，使用SEM觀察樣品的微觀形貌。

1. 4. 3 垂直燃燒測試參照 GB/T 1465—2009，采用水平垂直燃燒儀進行測試，阻燃紙尺寸70 mm×210 mm。

1. 4. 4 極限氧指數測試

參照 GB/T 5454—1997，采用氧指數測定儀進行測試，阻燃紙尺寸38 mm×140 mm。

1. 4. 5 化學結構測試

采用熱重-紅外聯用儀進行阻燃紙熱降解和化學結構測試，空氣氣氛、升溫速率 10 ℃/min、氣體流速20 mL/min、溫度范圍50～800 ℃、阻燃紙質量5～8 mg。

1. 4. 6 表面元素測試

采用 XPS 對阻燃紙樣品的表面元素進行分析，使 用 Al Kα 源 在 超 真 空 環 境 下 進 行 ， 測 試 壓 力1.0×10?6 Pa。

1. 4. 7 力學性能測試

參照GB/T 12914—2018，采用紙張抗張強度測定儀 測 定 紙 張 抗 張 強 度，阻 燃 紙 樣 品 尺 寸 279 mm×210 mm；根據GB/T 455—2002，采用紙張撕裂度測定儀測定紙張撕裂度，阻燃紙尺寸50 mm×63 mm。

2 結果與討論

2. 1 形貌分析

圖 1 為粘貼原紙及阻燃紙膠帶的光學顯微鏡圖。由圖1（a）可知，原紙經膠帶粘貼后嚴重掉毛，在膠帶表面可以明顯觀察到紙張纖維，且表面強度較差。由圖1（b）可知，阻燃紙經膠帶粘貼后僅輕微掉毛，在膠帶表面幾乎看不到紙張纖維；說明經表面涂布后，淀粉作為成膜劑[10-12]使紙張表面強度提升。

原紙及阻燃紙的 SEM 圖如圖 2所示。從圖 2（a）可以看出，原紙表面具有清晰的纖維結構網絡，縱橫交錯的纖維之間存在大小不一的孔隙；如圖 2（b）所示，經涂布處理后的阻燃紙中，淀粉的羥基與纖維素的羥基之間形成氫鍵，纖維的孔隙被填充，在紙張表面形成1層均勻連續的薄膜。

2. 2 阻燃性能

原紙及阻燃紙的阻燃性能通過垂直燃燒 （UL-94）和極限氧指數 （LOI） 測試進行表征，結果如圖 3 和表 2 所示。從圖 3（a）可以看出，原紙點燃后快速燃燒直至燃盡，LOI 值僅 18.3%。從表 2 可以看出，當阻燃涂料含磷酸二氫銨時，阻燃紙2#點燃10 s后，碳化長度為180.3 mm、損毀占比為85.5%；而單獨使用硫酸銨為阻燃劑時，阻燃紙 1#損毀占比達 100%；這 2種阻燃劑單獨使用時阻燃效果不佳，而復配使用后，紙張的阻燃性能明顯提高。當硫酸銨和磷酸二氫銨的質量比為 1∶2，涂料中阻燃劑含量為 5.0% 時，阻燃紙4#的碳化長度和損毀占比分別為75.4 mm和35.9%，LOI值提高至30.0%。從圖3（b）可以看出，阻燃紙4#在點燃 7 s 后碳化長度不再增加，10 s 后離火自熄，表現出優異的阻燃性能。這是由于磷酸二氫銨和硫酸銨在燃燒時分解產生的酸類物質催化了纖維素和淀粉的脫水成炭，同時分解產生的難燃性氣體對燃燒區域的可燃物和氧氣起到了稀釋作用，從而有效提高了紙張的阻燃性能[13-15]。當阻燃劑含量提高到6.0%時，阻燃紙 6#的損毀占比降低至 32.6%，阻燃性能進一步得到提高。綜合分析成本與阻燃性能，選擇阻燃紙4#為最優阻燃紙，進行后續實驗和表征。

2. 3 紙張的熱降解性能

圖 4 為原紙和阻燃紙 4#的 TG 和 DTG 曲線，相關數據見表3。由圖4（a）及表3可知，原紙的熱降解大體為 3 個階段，100 ℃前的質量損失源于纖維中吸附水的解吸；在150～350 ℃時，纖維素受熱分解成揮發性物質和固體殘渣；400～800 ℃階段為降解產物的碳化階段。由表 3 和圖 4（b）可以看出，阻燃紙 4#的熱降解比原紙提前，阻燃紙 4#的 T5%和 Tmax由原紙的 285.4和387.9 ℃分別提前至208.1和291.4 ℃，由于磷酸二氫銨和硫酸銨分解產生的磷酸、偏磷酸和硫酸等酸類物質催化并促進了纖維素和淀粉的提前降解和成炭[6，16-17]，且生成的炭層具有更優異的高溫熱穩定性，在800 ℃的殘炭量由原紙的32.0%提高至46.5%，提高了14.5個百分點，成炭量的提高，有利于紙張阻燃性能的提升。

2. 4 殘炭組成分析

原紙和阻燃紙4#燃燒后殘炭表面的組成通過XPS進行分析，結果如圖 5 所示。由圖 5（a）的 XPS 全譜可以看出，阻燃紙 4#在 532.9、400.1、285.0和 134.1 eV處的峰分別歸屬于 O 1s、N 1s、C 1s和 P 2p。與原紙相比，阻燃紙 4#燃燒后 C 元素含量由 42.6% 提升至61.5%，表明阻燃劑催化了紙張成炭，將更多的 C 元素留在凝聚相中。同時，阻燃紙 4#殘炭的 N 元素和P 元素含量分別為 4.4% 和 1.3%，阻燃元素的存在有利于提高殘炭的強度。殘碳 XPS O 1s 和 P 2p 擬合峰見圖 5（b）和圖 5（c）。由圖 5（b）可知，O 1s 峰可分峰為C=O/P=O（533.1 eV），P—O—P/C—O—P（532.3 eV）和 C—O—C （533.1 eV）；由圖 5（c）可知，P 2p 峰分別為O—P=O （134.7 eV） 和O=P—O—C （135.2 eV），表明阻燃紙中的酸類和纖維素中的羥基發生了酯化脫水并促進紙張的碳化[18-20]。

2. 5 氣相產物分析

采用熱重-紅外聯用 （TG-IR） 測試對原紙和阻燃紙 4#在熱解過程中氣相產物進行了分析，結果如圖 6所示。由圖6可觀察到，阻燃紙4#的熱解氣體釋放強度明顯高于原紙，其中 3 800 cm?1左右的吸收峰歸屬于 H2O，2 250 cm?1處 的 吸 收 峰 歸 屬 于 CO2，3 300～3 500 cm?1 處 的 吸 收 峰 為 N—H 的 伸 縮 振 動 峰 ，1 450 cm?1左右的吸收峰為N—H的彎曲振動峰，表明涂布后的紙張在裂解過程中釋放了大量的水蒸氣、氨氣等難燃性氣體，稀釋了可燃物及氧氣的濃度，從而在氣相中發揮了良好的阻燃作用[21]。

2. 6 紙張的阻燃機理

圖7為含磷酸二氫銨和硫酸銨的阻燃涂料對紙張的阻燃機理示意圖。由圖7可知，燃燒時，阻燃劑提前分解生成磷酸、焦磷酸、硫酸等酸性物質并分布在紙張表面，通過與紙張表面的羥基發生酯化及脫水反應，催化紙張成炭并抑制火焰的蔓延。同時，阻燃劑分解產生水蒸氣、氨氣等難燃性的氣體，稀釋燃燒區域可燃物及氧氣的濃度，從而降低了紙張燃燒的強度。硫酸銨和磷酸二氫銨構成協同阻燃體系，同時在氣相和凝聚相中發揮優異的阻燃作用，賦予了紙張良好的阻燃性能。

2. 7 紙張的力學性能

通過抗張強度和撕裂度研究了阻燃紙的力學性能，結果如圖 8 所示。由圖 8（a）可知，阻燃紙 4#的抗張強度為3.50 kN/m，與原紙相比下降了12.5%。這是由于表面涂布一定程度上影響了纖維間的氫鍵締合作用，降低了纖維間的結合力[22]。從圖8（b）可以看出，阻燃紙4#的撕裂度由原紙的308 mN提升至339 mN，提高10.1%。這是由于紙張涂布后填補了紙張纖維的孔隙，形成的網絡結構使紙張在受到撕裂力時纖維不容易被拉斷。因此，紙張涂布后，其阻燃性能得到明顯提升的同時，力學性能得到了較好的保持。

3 結 論

以淀粉為成膜劑，硫酸銨和磷酸二氫銨為阻燃劑，制備阻燃涂料，對低定量纖維紙張涂布后可使其表現出優異的阻燃性能。

3. 1 當涂料中淀粉、硫酸銨與磷酸二氫銨的質量比為3∶1∶2，阻燃劑含量5%，涂布量2.0 g/m2時，表面涂布制得紙張的損毀占比僅 35.9%，極限氧指數達30.0%。

3. 2 涂布后紙張的阻燃性能顯著提高，同時保持了優異的力學性能，其中阻燃紙4#的撕裂度與原紙相比提高了10.1%。

3. 3 硫酸銨與磷酸二氫銨在凝聚相和氣相中可以發揮優異的協同阻燃作用，賦予了涂布紙優異的阻燃效率。

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（責任編輯：楊苗秀）