氯化鐵催化馬來酸水解制備纖維素納米晶體及其性能研究

摘 要： 本研究以楊木片為原料，通過硫酸鹽法制漿、過氧化氫漂白獲得漂白硫酸鹽漿 （BHKP）；采用氯化鐵催化馬來酸水解BHKP制備纖維素納米晶體 （CNC），在水解時間6 h的條件下，探討了水解溫度、氯化鐵用量對所制 CNC 性能 （如形貌、熱穩定性、晶體結構以及表面化學結構） 的影響。結果表明，在水解溫度100 ℃、氯化鐵用量0. 02 mmol/g BHKP的反應條件下，CNC得率高達61. 9%，直徑為10～25 nm，長度為100～275 nm，Zeta電位?40. 9～?21. 2 mV，結晶指數達70. 9%，羧基含量為0. 52 mmol/g，熱穩定性好 （Tmax約為359 ℃）。

關鍵詞：纖維素納米晶體；氯化鐵催化；有機酸水解

中圖分類號：TS7 文獻標識碼：A DOI：10. 11980/j. issn. 0254-508X. 2025. 06. 006

纖維素是分布最廣的天然聚合物之一，可從植物、真菌、被囊動物等多種生物質中提取，也可由某些生物合成[1]。近年來，纖維素納米晶體 （cellulose nanocrystal，CNC） 因具有高機械強度、低密度、高比表面積、活性表面、化學惰性等優異的理化性能，以及良好的生物相容性和生物可降解性[2]，受到了學術界和工業界的廣泛關注。基于這些獨特的性能，CNC在增強納米填料、生物醫藥、傳感器[3]和儲能器件[4]等方面具有廣泛的應用潛力。

一般情況下，CNC 是通過使用無機酸對纖維素原料進行水解處理來制備[5]。在這一過程中，纖維素的無定形區被去除，而其結晶區則得以保留形成CNC[6]。常見的無機酸如硫酸、鹽酸和磷酸等，均被廣泛應用于制備 CNC[7]。然而，無機酸的使用也帶來了一些共性問題，如設備的腐蝕[8]、環境的嚴重污染[9]及對纖維素的過度分解。為了解決上述問題，近年來研究者們開發了多種環保和可持續的CNC制備技術，如有機酸水解[10]、氧化降解、離子液體處理、低共熔溶劑處理以及酶水解等方法[11]。其中，有機酸水解法因其具有較低的腐蝕性、可回收性以及能夠引入功能性基團等優勢而備受矚目[12]。目前，已有研究報道使用草酸[13]、甲酸[14]和檸檬酸[15]等有機酸成功制備了CNC。馬來酸（MA）是一種弱二元羧酸，對環境無害且水解反應后可發生重結晶，易于回收。此外，作為二元羧酸的MA在水解過程中參與酯化反應，使得纖維素鏈上的羥基通過化學反應轉化成羧基，而羧基的引入不僅提高了CNC的應用潛力，還降低了表面改性的成本。目前，已有研究人員利用MA從纖維素資源中成功分離并制備CNC[16-17]，其中Bian等[16]在反應后對MA進行回收，回收率達90%以上。但考慮到MA的弱酸性質，使用MA所制CNC的得率普遍較低。氯化鐵（FeCl3） 是一種路易斯酸催化劑，具有優異的催化作用，常用于氧化反應、聚合反應、交聯反應等領域[18]，可通過如溶劑萃取、離子交換等方法從反應體系中回收并重復使用[19]。

綜上所述，引入FeCl3作催化劑可以提高MA對纖維素的水解效率，本課題組已在之前的研究中證明了該策略的有效性[20]。因此，本研究以楊木片為原料，通過硫酸鹽蒸煮法制備漂白硫酸鹽針葉木漿（BHKP），利用FeCl3催化與MA水解的方法制備羧基化和熱穩定性良好的CNC，借助現代儀器表征了CNC的粒徑、表面形貌、Zeta電位、結晶度和熱穩定性等性能，并探究了反應溫度、催化劑用量等反應參數對CNC得率和性能的影響，從而獲得較優CNC制備條件。

1 實 驗

1. 1 實驗原料及BHKP的制備

1. 1. 1 實驗原料

楊 木 片，產 自 山 東 省 某 林 場。乙 二 胺 四 乙 酸（EDTA，純度 99%），購于北京博奧拓達科技有限公司；MgSO4 （純度 99%），購于天津市江天化工技術有限公司；H2O2 （質量分數 37%）、Na2SiO3 （純度99%），均購于天津市大茂化學試劑廠；NaOH （純度95%），購于天津市津東天正精細化工試劑廠；MA（純 度 99%），購 于 上 海 源 葉 生 物 科 技 有 限 公 司；FeCl3 （純度 99%），購于阿法埃莎 （中國） 化學有限公司。

1. 1. 2 BHKP的制備

將絕干的楊木片，按照液比 1∶3、用堿量 （以NaOH 計，下同） 12%、硫化度 25% 的條件，加入相應的蒸餾水、NaOH和硫化鈉，使用硫酸鹽法進行蒸煮。蒸煮后洗去黑液，隨后進行 H2O2漂白，操作參考文獻[21]：將濕漿與蒸餾水混合，依次加入 H2O2、EDTA、MgSO4、Na2SiO3、NaOH，在80 ℃水浴鍋中漂白90 min，漂白后使用蒸餾水多次洗滌至中性，獲得BHKP。用兩步酸水解法測定BHKP的組分，其中葡聚糖含量為（79.1±0.9）%，木聚糖含量為（15.2±0.5）%，木質素含量為0.1%。

1. 2 羧基化CNC的制備

圖1為MA水解BHKP制備CNC流程圖。如圖1所示，由 FeCl3催化纖維素水解制備 CNC 的過程如下：將MA溶解在熱去離子水中，得到質量分數80%的MA溶液 （80 g MA加入20 mL水），加入三頸燒瓶中，同時稱取 1.5 g 的 BHKP （絕干質量） 與一定量的 FeCl3（0.01～0.03 mmol/g BHKP）。將該燒瓶置于80～100 ℃的油浴鍋中，以300 r/min的速度機械攪拌6 h，完成羧基化反應。將水解產物以10 000 r/min的速度離心5 min。最后，使用醋酸纖維素透析管 （分子質量切面8 000～14 000） 對離心后的上清液進行透析，直到透析產物的 pH 值接近中性，制得 CNC。將收集的透析后懸浮液稀釋至質量分數 1%，并在 600 W、20 kHz 的連續模式下進行超聲處理。所制 CNC 記為 A/B，其中 A表示水解溫度，B 表示 FeCl3用量，如 80/0.03 表示水解溫度 80 ℃、FeCl3用量 0.03 mmol/g BHKP 的反應條件下所制CNC。

1. 3 CNC表征與測試

1. 3. 1 形貌表征

使 用 場 發 射 透 射 電 子 顯 微 鏡 （FETEM，JEOL JEM-F200，日本電子株式會社） 觀察 CNC 的形貌，通過ImageJ 1.47 v分析軟件確定CNC的大小分布。樣品前處理過程如下：首先，將稀釋后質量分數0.01%的 CNC 懸浮液滴入銅網格上，并將其放置在通風處自然干燥。然后，將質量分數 2%的乙酸氧鈾沉積在網格上，對 CNC 樣品進行染色。最后，確保樣品在成像前已被完全風干。

1. 3. 2 CNC得率計算

根據式（1）計算CNC得率 （Y，%）。

1. 3. 3 羧基含量測定

羧基含量采用自動電位滴定儀 （AT510，日本KEM 公司） 測定。根據測定的曲線對 CNC 的羧基含量 （C1， mmol/g） 進行計算，見式（2）。

1. 3. 4 Zeta電位測定

采用 Zeta 電位檢測儀 （Mütek SZP-06，德國 BTG公司） 檢測 CNC 懸浮液的 Zeta 電位。在 Zeta 電位分析 前 ， 所 有 CNC 懸 浮 液 （質 量 分 數 0.1%） 均 在45 kHz、180 W 下進行超聲處理 15 min。每個樣品進行3次Zeta電位測量，結果取其平均值。

1. 3. 5 化學結構表征

利 用 傅 里 葉 變 換 紅 外 光 譜 儀 （FT-IR，Nicolet 6700，美國 Thermo 公司） 在 ATR 模式下對 CNC 官能團 進 行 表 征 ， 波 數 范 圍 550～4 000 cm?1， 分 辨 率0.09 cm?1。

1. 3. 6 結晶結構表征

用 X 射線衍射儀 （XRD，D8，德國 Bruker 公司）對 CNC 和 BHKP 結晶結構進行表征，2θ=5°～40°。結晶指數 （CrI，%） 根據式（3）計算。

1. 3. 7 熱穩定性測定

采用熱重分析儀 （TG，METTLER-TGA2，瑞士梅特勒-托利多公司） 對 CNC 和 BHKP 進行熱穩定性測試。從室溫升至600 ℃，升溫速率10 ℃/min，以氮氣作載氣，流速50 mL/min。

2 結果與討論

2. 1 CNC基本性能分析

本課題組在水解溫度 80～100 ℃、水解時間 4 h、MA 質量分數 80% 的條件下，成功制備了 CNF[20]。為進一步研究 MA 水解法將楊木片轉化為 CNC 的可能性，本研究將水解時間延長至 6 h，并通過控制催化劑用量、水解溫度來制備羧基化的 CNC。由于陰離子羧基可與Fe3+等金屬離子形成較強的絡合作用，為了減少絡合作用，需在 MA 溶液中加入適量的 FeCl3（0.01～0.03 mmol/g BHKP） [22]。表 1 為不同水解體系下CNC得率、Zeta電位及羧基含量。由表1可知，用質量分數80%的MA在80 ℃下水解BHKP，在不添加FeCl3的情況下，CNC得率僅為18.2%；保持其余條件不變，當 FeCl3用量為 0.03 mmol/g BHKP 時，CNC 得率增加到 33.3%，這是因為 FeCl3在纖維素水解中具有催化效果[23]。

圖 2 為 FeCl3催化 MA 水解所制 CNC 的 FETEM 圖及直徑、長度分布。由圖2可知，由于水解效率的增強，CNC 直徑隨 FeCl3用量的增加而輕微減小。為了提高 CNC 得率，當水解溫度升至 90 和 100 ℃、FeCl3用 量 為 0.02 mmol/g BHKP 時 ， CNC 得 率 分 別 增 至40.1% 和 61.9%。由圖 2 可知，當水解溫度從 80 ℃升至100 ℃時，CNC直徑分布變得更均勻。在水解溫度100 ℃、FeCl3用量 0.02 mmol/g BHKP 的條件下，CNC直徑為 10～25 nm，長度在 100～275 nm 之間。因此，對反應溫度和 FeCl3的用量進行調節，可以顯著提高水解效率，同時提高CNC得率。

2. 2 羧基含量分析

CNC羧基含量通過電導滴定進一步定量，不同水解條件所制CNC的羧基含量如表1所示。由表1可看出，水解溫度對羧基含量具有重要影響，當水解溫度由80 ℃升至100 ℃時，羧基含量不斷增加，這主要是因為反應溫度較低時，MA水解BHKP的效率相對較低。當水解溫度為 100 ℃、催化劑用量為 0.02 mmol/g BHKP時，CNC羧基含量為0.52 mmol/g，這主要是因為纖維表面破壞程度更大，增加了MA與纖維素的接觸面積。

2. 3 CNC化學結構分析

圖3為CNC和BHKP的FT-IR譜圖。由圖3可知，本研究所制CNC的FT-IR譜圖中均存在位于1 722 cm?1處 的 C=O 的 新 吸 收 峰 ， 這 主 要 是 因 為 MA 水 解BHKP 的 過 程 導 致 纖 維 素 部 分 氧 化 ， 引 入 羧 基（—COOH）[24]。CNC 和 BHKP 的 FT-IR 譜圖中的所有其他特征峰幾乎平行，其中3 320 cm?1處為O—H伸縮振動、2 883 cm?1處為C—H伸縮振動、1 437 cm?1處為H—C—H 和 O—C—H 面內彎曲振動、1 319 cm?1處為C—H 變 形 振 動 。 結 果 表 明 ， FeCl3 催 化 MA 水 解BHKP 所制 CNC，其纖維素 Iβ晶體結構得以保留。此外 ， 如 表 1 所 示 ， CNC 的 Zeta 電 位 處 在 ? 40.9～?21.2 mV 范圍內，表明 CNC 具有強靜電斥力，在水中具備較高的分散穩定性。

2. 4 CNC晶體結構分析

圖 4 為 CNC 和 BHKP 的 XRD 譜圖及結晶度。由圖 4（a）可知，本研究所制 CNC 均顯示出與 BHKP相似的 纖 維 素 Iβ 特 征 XRD 譜 圖 ， 如 2θ =15.2° 、 16.2° 、22.4°和 34.5°處的特征峰分別歸屬于（1ˉ10）（110）（200）和（004）反射平面[25]。結果表明，MA水解BHKP制備CNC的過程不會改變典型纖維素Iβ晶格，這與FT-IR譜圖分析一致。由圖 4（b）可知，BHKP 的結晶指數為 61.1%，而在不添加FeCl3的情況下，在水解溫度80 ℃下由MA水解所制CNC結晶指數增加到63.7%，這種結晶度的輕微增加主要是因為半纖維素的部分水解和纖維素的無定形區水解成糖類物質[26]。在水解溫度80 ℃下添加FeCl3后，CNC結晶度隨催化劑用量的增加而增大，這是因為纖維素無定形區和半纖維素被更多地去除[27]。當水解溫度為100 ℃、催化劑用量為0.02 mmol/g BHKP的條件下，CNC結晶指數最高，達70.9%。

2. 5 CNC熱穩定性分析

圖 5 為 CNC 和 BHKP 的 TG 和 DTG 曲線。先前研究表明，在溫度為240～370 ℃時，樣品的質量損失歸因于纖維素糖苷鍵的裂解，包括糖苷單元的分解、脫水和解聚[28]。由圖 5 可知，BHKP 和 CNC 均表現出相同的熱降解趨勢，在溫度lt;100 ℃的條件下，由于樣品表面吸附的水分蒸發，樣品的初始質量損失約為10%。與原料BHKP相比，本研究所制CNC均表現出較低的熱穩定性，這是因為一方面當纖維素中的羥基被羰基和羧基等新官能團取代時，熱穩定性降低[29]；另一方面 CNC 比表面積的增加將加速其熱降解，這也會對熱穩定性產生影響[30]。此外，在相同溫度的條件下，較高的催化劑用量會導致所制 CNC 的熱穩定性略有下降，這可能是由于 CNC 的羧基含量較高[31]。綜上，水解溫度100 ℃、FeCl3用量0.02 mmol/g BHKP所 制 CNC 熱 穩 定 性 最 好 （Tmax=359 ℃）。盡 管 所 制CNC具有比BHKP略低的熱穩定性，但在最佳條件下獲得的CNC仍然在室溫下保持穩定。

2. 6 催化水解機理

為解釋 FeCl3如何促進 MA 的水解效率，提高纖維素納米原纖化效率，從而獲得高得率的 CNC。具體催化機理可解釋為：首先，FeCl3作為路易斯酸，可通過極化中心金屬離子周圍的水分子進一步增強MA 溶液的酸性[32]，從而可獲得較高濃度的 H+，這可顯著增強糖苷鍵的裂解；其次，FeCl3能夠在水溶液中形成水合絡合物，其中Fe3+可以與纖維素的糖苷氧配位，形成中間體氧-金屬配位絡合物[33]，而該絡合物會增加 C—O—C 的鍵角和鍵長，降低鍵強度，因此纖維素水解過程的活化能被降低，糖苷鍵的裂解增強[34]；最后，由于Fe3+具有很強的吸引電子對的能力，其可以攻擊纖維素中葡萄糖單元的C2、C3和C6位的氧原子，導致氫鍵斷裂。基于上述3條優勢以及其相互協同效應，纖維素的分子間和分子內氫鍵可以在FeCl3的幫助下更容易斷裂[35]，從而提高水解效率。最后，相對溫和的水解溫度將減少纖維素的過度降解，提高CNC的得率。

3 結 論

本研究以楊木片為原料，通過硫酸鹽法制漿、H2O2漂白得到漂白硫酸鹽漿 （BHKP）；引入 FeCl3催化馬來酸 （MA） 水解 BHKP 成功制備羧基化的纖維素納米晶體 （CNC），并研究了水解溫度和催化劑用量對CNC性能的影響。

3. 1 在催化劑用量相同時，CNC 直徑和長度隨水解溫度的升高而逐漸減小。在水解溫度一定時，CNC直徑和長度隨著催化劑用量的增加而減小。因此，本研 究 所 制 CNC 直 徑 分 布 為 10～25 nm，長 度 分 布 為100～275 nm。

3. 2 在水解溫度100 ℃、FeCl3用量0.02 mmol/g BHKP的 反 應 條 件 下，CNC 得 率 達 61.9%，結 晶 度 較 高（70.9%），熱穩定性好 （Tmax約 359 ℃），羧基含量達0.52 mmol/g。

綜上，引入的羧基基團不僅擴大了CNC的應用潛力，并且還降低了進一步表面改性的潛在成本。因此，本研究提供了一個環境友好的制備CNC的方法。

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（責任編輯：魏琳珊）