納米纖維素穩定的Pickering乳液活性膜制備及用于草莓保鮮研究

摘 要： 本研究以豆渣纖維素納米纖絲 （CNF） 和羧甲基殼聚糖 （CMCS） 復合顆粒作為固體乳化劑，制備了負載檸檬精油的水包油型 Pickering 乳液，將不同體積分數的 Pickering 乳液加入殼聚糖（CS） 膜基質中，流延制備具有優良緩釋性能和保鮮性能的活性膜。結果表明，隨著乳液中CNF含量的增加，乳液的粒徑減小且穩定性逐漸增強，使用CMCS/0. 6%CNF （質量分數） 穩定的乳液儲存14天后無相分離。檸檬精油Pickering的加入提高了活性膜的緩釋性能，乳液添加量4%的活性膜DPPH自由基清除率提高至58. 4%。乳液添加量2%的涂膜草莓在室溫貯藏8天后的質量損失率較未涂膜樣品降低了34. 2%，可滴定酸含量下降速率減緩，延長了草莓的貨架期。

關鍵詞：納米纖維素；Pickering乳液；活性膜；保鮮；緩釋

中圖分類號：TS7 文獻標識碼：A DOI：10. 11980/j. issn. 0254-508X. 2025. 06. 005

水果富含多種維生素、礦物質和膳食纖維，不僅可以提供豐富的營養，還在全球經濟中占據重要地位。但由于機械損傷、微生物污染等原因，水果在運輸和儲存過程中面臨巨大的損失[1]。據統計，我國每年約有 1/3 的水果因腐敗變質、營養流失而造成浪費[2]。目前，常見的果蔬保鮮技術有低溫高濕儲存、氣調保鮮、生物保鮮、化學保鮮等，但存在運行成本較高、不易控制、影響人體健康等問題。近年來，生物質基保鮮活性膜因其安全、綠色、高效等優勢受到廣泛關注[3]。

Pickering乳液是以固體顆粒代替傳統表面活性劑作為乳化劑的新型乳液體系，其通過顆粒在油-水界面的 不 可 逆 吸 附 形 成 物 理 屏 障[4]。相 較 于 傳 統 乳 液，Pickering乳液不僅具有更強的抗聚集能力和環境友好性，還能通過有效封裝保護和遞送生物活性物質，同時 延 長 其 釋 放 周 期 并 提 高 生 物 利 用 度[5]。 因 此 ，Pickering乳液在食品保鮮薄膜和涂層領域的研究引起了廣泛關注。將Pickering乳液與殼聚糖復合，不僅可以改善殼聚糖膜的力學性能，還能有效負載精油等活性物質，從而顯著提升活性膜的抑菌和保鮮效果[6]。Yang等[7]將以玉米醇溶蛋白-沒食子酸復合物穩定的肉桂精油Pickering乳液加入殼聚糖基膜基質中，成功制備了負載肉桂精油的殼聚糖基薄膜。結果表明，乳液的加入改善了薄膜的機械性能和阻隔性能，同時通過緩慢釋放膜中負載的肉桂精油，有效提高了薄膜的抑菌和抗氧化性，使其對食品病原體展現出良好的抗菌性能。

本研究以羧甲基殼聚糖/纖維素納米纖絲復合物為乳化劑，制備了負載檸檬精油的 Pickering 乳液，并將其引入殼聚糖膜中制備活性膜，通過測定活性膜粒徑分布、微觀結構、儲藏穩定性等指標，分析不同纖維素納米纖絲添加量對 Pickering 乳液穩定性的影響。此外，利用表面形貌觀察、力學性能、緩釋性能、草莓貯藏保鮮測試等，進一步探討乳液添加量對活性膜性能及保鮮效果的影響。

1 實 驗

1. 1 實驗材料

豆渣，黑龍江某豆漿廠；羧甲基殼聚糖 （CMCS，取代度≥80%），食品級，浙江一諾生物科技有限公司；殼聚糖 （CS，脫乙酰度≥95%），食品級，上海麥克林生化科技股份有限公司；檸檬精油，食品級，美國多特瑞國際有限公司；DPPH、NaOH，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，均為分析純。

1. 2 實驗方法

1. 2. 1 負載檸檬精油Pickering乳液的制備

以豆渣為原料，利用低共熔溶劑預處理聯合高錳酸鉀氧化法制備豆渣纖維素納米纖絲 （CNF） [8]。將不同質量分數的CNF懸浮液（0.2%、0.4%、0.6%）分別與 CMCS以絕干質量比 1∶5混合，得到 CMCS/CNF復合物。將蜂蠟在 80 ℃下加熱融化，與檸檬精油按照質量比 1∶1 混合作為油相，將油相與 CMCS/CNF復合物以質量比 3∶7 混合。使用高剪切乳化機，在10 000 r/min的轉速下均質乳化 3 min，以獲得不同濃度CNF的檸檬精油Pickering乳液。

1. 2. 2 檸檬精油 Pickering 乳液的穩定性、微觀形貌及粒徑測試

將檸檬精油 Pickering 乳液置于樣品瓶中，在室溫下儲存并記錄分層情況，計算乳液的乳化指數。使用光學顯微鏡 （Discovery-V20，德國 ZEISS 公司） 用40 倍物鏡觀察乳液微觀結構。使用激光粒度分析儀（Mastersizer-3000，英國 Malvern Instruments 公司） 測量檸檬精油Pickering乳液的液滴尺寸分布情況。

1. 2. 3 CS/負載檸檬精油Pickering乳液活性膜的制備

將2 g CS溶解在100 mL質量分數1％的乙酸溶液中，在 600 r/min 的轉速下持續攪拌 2 h，以制備質量分數 2% 的 CS 溶液。向 CS 溶液中分別加入質量分數1%、2%、3%和4%的檸檬精油Pickering乳液，使用高剪切乳化機以 8 000 r/min 轉速均質混合物 2 min，得到不同乳液含量的成膜液。將成膜液超聲處理10 min，以脫除氣泡。然后，將處理后的成膜液倒入聚四氟乙烯模板中，流延均勻后在40 ℃下干燥24 h，將制得的活性膜 （PEs） 置于干燥器中平衡 48 h后儲存備用。

1. 2. 4 活性膜的緩釋性能及抗氧化性能測試

選用蒸餾水、體積分數 50% 乙醇水溶液和體積分數 95% 乙醇水溶液分別模擬水性食品、半脂肪類食品和高脂肪類食品的環境條件，將活性膜裁成2 cm×2 cm 的方形并浸入裝有 50 mL 模擬液的樣品瓶中，在預設時間點取樣，每次取樣后補充等體積新鮮模擬液維持總體積恒定。使用紫外可見分光光度計（Carry5000，美國 Agilent 公司） 在 263 nm 波長處測定樣品的吸光度值，計算檸檬精油 Pickering 乳液的釋放量。參考 Yadav 等[9]描述的方法測定活性膜的DPPH自由基清除率。

1. 2. 5 活性膜在草莓保鮮中的測試

將草莓浸入活性膜成膜液，取出自然晾干，每2 天進行一次稱量，計算草莓質量損失率。參考 Lan等[10]使用的酸堿滴定法測定草莓涂膜樣品的可滴定酸含量。

2 結果與討論

2. 1 檸檬精油Pickering乳液的乳化指數

在常溫下儲存 14 天后，檸檬精油 Pickering 乳液的外觀形貌和穩定性如圖 1所示。從圖 1可看出，不同添加量的 CNF 均能有效穩定 Pickering 乳液。在室溫下儲存 7 天后，使用 CMCS 穩定的乳液出現分層，其他 3種乳液則無明顯相分離。使用 CMCS穩定的乳液儲藏穩定性最差 （0.2%為CNF質量分數，以下同）儲存14天后出現明顯分層，且使用CMCS/0.2%CNF穩定的乳液底部出現了輕微分層，乳化指數為（97.26±0.75）%。這表明，固體乳化劑中 CNF 的添加提升了Pickering乳液的穩定性能，這與之前的研究結果[8]相類似。此外，檸檬精油中的天然界面活性成分能夠增強固體乳化劑在油水界面的吸附能力[11]，降低油水界面處的界面張力，進一步提升乳液的穩定性。

2. 2 檸檬精油Pickering乳液的微觀形貌

通過光學顯微鏡對檸檬精油 Pickering 乳液的微觀結構進行觀察并測試了乳液液滴尺寸分布，結果見圖2。由圖2可知，隨著乳液中CNF質量分數的增加，乳液的液滴尺寸逐漸減小。這是因為CMCS/CNF復合物在油水界面處的吸附作用增強，形成了穩定而致密的界面膜，有效阻止乳液中液滴之間的合并和聚集（Ostwald 熟化），使液滴保持較小的粒徑和良好的分散性[12]。此外，高質量分數的CNF會在乳液的連續相中形成三維網狀結構，增加空間位阻效應，進一步限制了乳液液滴的絮聚并改善其均一性。

2. 3 活性膜緩釋性能分析

為了評估檸檬精油在活性膜中的緩釋性能，分別使用蒸餾水、體積分數 50% 乙醇水溶液和體積分數95%乙醇水溶液作為食品模擬液，活性膜的緩釋性能分析如圖 3 所示。由圖 3 可知，在 3 種模擬液中，所有活性膜中檸檬精油的釋放均呈現初期快速釋放，然后連續緩慢釋放直至平衡的趨勢。檸檬精油在初期大量釋放主要歸因于活性膜表面精油濃度與模擬液環境間有較高的濃度梯度，促使精油迅速遷移至溶液中。隨著模擬液的滲透吸收，活性膜開始潤脹，其內部網絡結構變得松弛，精油的擴散阻力增加，導致釋放速率減緩并逐漸達到平衡狀態。從圖3還可以看出，乳液添加量為 2% 的活性膜在 3 種模擬液中均表現出更好的緩釋性能。這是因為當乳液添加量為 2%時，乳液液滴在活性膜中分散均勻并與 CS 分子鏈形成緊密的網狀結構，限制了檸檬精油的遷移和擴散。此外，在體積分數 95% 乙醇水溶液中活性膜的釋放速率整體較慢且釋放量最小，這可能是因為高脂肪食品模擬液滲透性較低且精油在高脂肪性環境中的溶解度較小，影響其釋放速率和總釋放量[13]。

2. 4 活性膜DPPH自由基清除力分析

抗氧化性是評價食品包裝材料性能的重要指標之一，高抗氧化性能夠有效延緩食品的氧化變質。圖4為 Pickering 乳液/CS 活性摸的 DPPH 自由基清除率。由圖 4可知，純 CS基薄膜的抗氧化活性較低，DPPH自由基清除率僅為（10.3±2.8）%。相比之下，添加檸檬精油 Pickering 乳液的活性膜均表現出較高的抗氧化活性，且隨著乳液添加量的增加，抗氧化活性顯著提高，乳液添加量 4% 的活性膜 DPPH 自由基清除率達（58.4±1.8）%，與純CS基薄膜相比，DPPH自由基清除率提高 467.0%。這是因為活性膜中的檸檬精油含量的上升，酚類化合物等抗氧化成分隨之增多，提升了膜的抗氧化性能。

2. 5 草莓保鮮研究

2. 5. 1 外觀形貌

草莓果實的新鮮度和營養價值受其外觀和色澤的影響，為了探究不同涂膜處理對草莓保鮮效果的影響，將不同涂膜處理的草莓分別在常溫 （25 ℃） 和4 ℃環境下貯藏 7 天，并觀察其外觀形貌變化，見圖5。從圖5（a）可看出，在室溫下貯藏4天，未涂膜的草莓已出現腐爛變色，果實品質急速下降，而涂膜處理的草莓還保持較為飽滿的外觀和光澤，其中純 CS基涂膜的草莓表面的起皺失水較為明顯。在室溫貯藏7 天后，所有涂膜處理草莓均出現不同程度的皺縮，隨著涂膜液中乳液含量的增加，涂膜草莓的皺縮程度逐漸減輕。從圖 5（b）可看出，在 4 ℃貯藏 7 天后，含乳液涂膜處理的草莓表面僅有微量皺縮，涂覆了純CS 基涂膜的草莓軟化褶皺相對較多。結果表明，負載了檸檬精油 Pickering 乳液的涂膜不僅能夠提供物理阻隔，還能有效抑制草莓表面微生物的生長，從而減緩采后貯藏過程中的失水和腐敗。

2. 5. 2 質量損失率和可滴定酸分析

水果在貯藏過程中會因為呼吸作用和水分蒸發導致質量損失和有機物消耗，影響果實品質和經濟價值[14]。不同涂膜處理的草莓貯藏期間質量損失率的變化如圖6（a）所示。隨著貯藏時間的延長，各組草莓果實的質量損失率呈現上升趨勢。負載了檸檬精油Pickering乳液的涂膜草莓質量損失率更低，這主要是因為乳液和 CS 分子鏈形成的致密結構能夠有效阻隔水分蒸發并抑制呼吸作用，且乳液中包封的精油增強了涂膜的抗氧化性能，從而減少有機物質的消耗，延長草莓的貨架期。其中，Pickering 乳液添加量 2% 的涂膜草莓在室溫貯藏8天后的質量損失率較未涂膜樣品降低了 34.2%。圖 6（b）為不同涂膜處理的草莓貯藏期間可滴定酸含量的變化。在7天的貯藏過程中，各組草莓樣品的 TA 均呈現下降趨勢，所有的涂膜組均減緩了可滴定酸下降速率。該現象主要是因為涂膜處理能夠抑制草莓的呼吸作用，減少有機酸消耗，同時檸檬精油中的抗氧化成分延緩了草莓中有機酸的氧化降解，使得可滴定酸的下降速率減小。結果表明，負載了檸檬精油 Pickering 乳液的涂膜處理能夠有效延緩草莓在貯藏過程中有機酸類物質的消耗，更好地保持草莓的新鮮度和品質。

3 結 論

本研究以羧甲基殼聚糖/纖維素納米纖絲 （CMCS/CNF） 復合物為固體乳化劑制備了負載檸檬精油的Pickering乳液，并將其與殼聚糖溶液復合制備了具有緩釋性能的活性膜。

3. 1 CMCS/CNF 復合顆粒與殼聚糖分子鏈通過氫鍵等相互作用形成緊密交聯的網狀結構，顯著提升了活性膜的性能。其中，添加量 2% Pickering乳液時活性膜性能最佳，同時表現出良好的緩釋性能。與純 CS基 薄 膜 相 比 ， 添 加 量 4% Pickering 乳 液 的 活 性 膜DPPH自由基清除率提高了467.0%。

3. 2 將成膜液涂覆于草莓果實表面，貯藏 14 天后，所有涂膜樣品均表現出良好的保鮮效果。其中，添加量 2% Pickering 乳液的涂膜草莓在室溫貯藏 8 天后的質量損失率較未涂膜樣品降低了34.2%，顯著延緩了草莓的水分流失并保持其品質。

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（責任編輯：董鳳霞）