納米纖維素在紙張染色中的應(yīng)用研究進(jìn)展

摘 要： 近年來，納米纖維素因其獨(dú)特的納米特性、高比表面積、可生物降解性及豐富的表面官能團(tuán)，在紙張染色領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用潛力。本文梳理了納米纖維素的制備方法及功能化改性，同時(shí)系統(tǒng)地總結(jié)了納米纖維素的助染機(jī)制及其在紙張染色中的應(yīng)用進(jìn)展，并對(duì)納米纖維素在紙張染色中的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：納米纖維素；紙張染色；助染機(jī)制

中圖分類號(hào)：TS727+. 7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10. 11980/j. issn. 0254-508X. 2025. 06. 004

紙張染色工藝作為造紙工業(yè)中的重要生產(chǎn)工序，對(duì)紙張的外觀、性能和應(yīng)用場(chǎng)景有著至關(guān)重要的影響。通過染色工藝，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)紙張的色彩多樣化呈現(xiàn)，更能賦予其特殊功能特性，從而滿足各行業(yè)對(duì)紙張產(chǎn)品的差異化需求。然而，由于纖維素纖維與染料分子間固有的結(jié)合力較弱，常規(guī)染色工藝普遍存在上染率低、染色不均勻、色牢度差等問題，同時(shí)伴隨嚴(yán)重的廢水污染問題。為改善上述狀況，工業(yè)生產(chǎn)中通常需要引入各類染色助劑以提升染色效果。但傳統(tǒng)染色助劑如無機(jī)鹽類和化學(xué)交聯(lián)劑等，雖然在一定程度上能夠改善染色性能，卻存在生產(chǎn)成本高、環(huán)境負(fù)荷大等明顯缺陷。更值得關(guān)注的是，這類傳統(tǒng)染色助劑在生產(chǎn)和應(yīng)用過程中可能釋放有毒有害成分，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人體健康構(gòu)成潛在風(fēng)險(xiǎn)[1-3]。因此，亟需開發(fā)新型安全環(huán)保的綠色助染劑。

隨著全球環(huán)保意識(shí)的不斷提升和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的深入推進(jìn)，具有可再生性、可生物降解性和環(huán)境友好特性的生物基材料受到廣泛關(guān)注[4-6]。其中，納米纖維素作為一種可再生的綠色生物基納米材料，在紙張染色領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)：①其納米級(jí)尺寸效應(yīng)和豐富的表面化學(xué)基團(tuán)可顯著增強(qiáng)紙張對(duì)染料分子的吸附能力，通過多重分子間作用力提高染料固著率，顯著改善染色均勻性并減少色差；②獨(dú)特的纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)染料的均勻分布，有效改善染色均勻性；③可同步增強(qiáng)紙張的機(jī)械強(qiáng)度和阻隔性能，從而延緩染料氧化褪色，延長使用和保存周期；④作為功能性載體材料，為開發(fā)智能響應(yīng)型染色紙張?zhí)峁┝诵碌募夹g(shù)路徑[7-9]。納米纖維素對(duì)紙張的具體染色效果見圖1。

雖然納米纖維素在紙張染色領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景，但目前對(duì)其助染機(jī)制及應(yīng)用進(jìn)展缺乏系統(tǒng)化的認(rèn)識(shí)。本文通過系統(tǒng)梳理納米纖維素的制備技術(shù)、功能改性方法及其在紙張染色中的應(yīng)用研究進(jìn)展，旨在為開發(fā)新一代環(huán)保高效紙張染色助劑提供一定的技術(shù)參考和理論指導(dǎo)。

1 納米纖維素的分類及制備方法

1. 1 納米纖維素的分類

納米纖維素是通過物理化學(xué)或生物方法將天然纖維素解離至納米尺度后，所獲得的新型生物基納米材料，具有獨(dú)特的理化性能和廣闊的應(yīng)用前景。根據(jù)其形態(tài)特征和制備工藝的差異，主要分為纖維素納米纖絲 （CNF）、纖維素納米晶體 （CNC）、細(xì)菌纖維素（BC） 3種類型 （圖2） [10]。

CNF：采用機(jī)械處理技術(shù)如高壓均質(zhì)、研磨或微流體化等，將纖維素原料解離形成納米級(jí)纖維網(wǎng)絡(luò)。直徑通常為 10～100 nm，長度達(dá)幾微米到幾十微米。擁有較高的柔韌性和良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，廣泛應(yīng)用于薄膜、涂料和增強(qiáng)材料中。

CNC：通過酸水解法選擇性去除纖維素?zé)o定形區(qū)而制得的高結(jié)晶度納米材料。其典型尺寸特征為直徑5～70 nm，長度100 nm至數(shù)微米，具有突出的機(jī)械強(qiáng)度、高彈性模量和良好的生物相容性。

BC：由特定微生物發(fā)酵合成的天然納米纖維網(wǎng)絡(luò)，直徑范圍 20～100 nm。由于其具有極高的純度、優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的生物相容性，在醫(yī)用敷料、食品添加劑和聲學(xué)材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

1. 2 納米纖維素的制備方法

1. 2. 1 機(jī)械處理法

機(jī)械處理法制備納米纖維素是通過物理作用力（如剪切、研磨、沖擊等） 將纖維素纖維解離至納米尺寸。常見的機(jī)械處理法包括高壓均質(zhì)、球磨和超聲波處理等[11]。

高壓均質(zhì)技術(shù)利用高壓泵將纖維素懸浮液強(qiáng)制通過特制的均質(zhì)閥，在強(qiáng)烈的剪切力、空化效應(yīng)和湍流作用下實(shí)現(xiàn)纖維的逐層剝離。Yao 等[12]以商業(yè)微晶纖維素為原料，系統(tǒng)研究了高壓均質(zhì)工藝參數(shù)對(duì) CNF性能的影響。結(jié)果表明，隨著均質(zhì)壓力和循環(huán)次數(shù)的增加，所制備 CNF 的長徑比顯著提升，懸浮液的分散穩(wěn)定性得到明顯改善。同時(shí)，由該 CNF 制備的薄膜材料在力學(xué)性能、親水性、氣體阻隔性和光學(xué)透過率等方面均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能指標(biāo)。高壓均質(zhì)法工藝技術(shù)成熟，產(chǎn)物純度較高，適合工業(yè)化生產(chǎn)；但其能耗較高，易堵塞均質(zhì)閥，還可能造成纖維斷裂或結(jié)構(gòu)損傷。

球磨處理技術(shù)通過高速旋轉(zhuǎn)的研磨介質(zhì) （如氧化鋯球或不銹鋼球） 與纖維原料之間的碰撞和摩擦作用實(shí)現(xiàn)纖維解離。Nagarajan等[13]采用球磨結(jié)合化學(xué)處理的方法，成功從椰棗花梗中提取出 CNF。所制備的CNF 呈現(xiàn)典型的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，纖維寬度 55～64 nm。雖然該方法操作簡(jiǎn)便、成本較低，但存在能耗偏高、處理效率較低以及可能引入金屬雜質(zhì)等問題。

超聲輔助技術(shù)利用超聲波產(chǎn)生的空化效應(yīng)，在液體中形成局部高溫高壓環(huán)境，通過微泡潰滅產(chǎn)生的沖擊波破壞纖維素的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。Wang 等[14]創(chuàng)新性地采用低共熔溶劑預(yù)處理與超聲處理相結(jié)合的工藝，利用意面南瓜皮成功制備出CNF。結(jié)果表明，經(jīng)不同低共熔溶劑體系 （氯化膽堿/草酸、氯化膽堿/甲酸和氯化膽堿/尿素） 預(yù)處理后再進(jìn)行超聲處理，所得 CNF 的纖維寬度分別為 19.83、11.34和 18.27 nm，且結(jié)晶指數(shù)較原料有明顯提高。雖然該方法具有非接觸式處理的優(yōu)勢(shì)，但仍面臨處理時(shí)間較長、能量利用率偏低以及規(guī)模化生產(chǎn)困難等技術(shù)瓶頸。

1. 2. 2 化學(xué)法

酸水解法是制備納米纖維素的常用方法，通過強(qiáng)酸 （如硫酸或鹽酸） 在特定溫度和時(shí)間條件下促使纖維素分子鏈斷裂。Merais等[15]以香蕉假莖為原料，經(jīng)過多步處理 （包括研磨、篩分、預(yù)處理、漂白和酸水解） 成功制備納米級(jí)纖維素。數(shù)據(jù)顯示，小果野芭蕉（Musa acuminata） 和野蕉 （Musa balbisiana） 2種原料的納米纖維素得率分別為 40.5% 和 21.8%，纖維尺寸從初始的180 μm降至80.3 nm。該方法雖然操作簡(jiǎn)便且能有效調(diào)控纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)，但存在強(qiáng)酸污染環(huán)境、產(chǎn)生大量廢液等環(huán)保問題，需要配套完善的廢水處理設(shè)施。

氧化法是一種利用氧化劑將纖維素表面的羥基氧化為羧基，從而提高纖維素的分散性和水溶性。常見的氧化體系包括 TEMPO/NaBr/NaClO 體系和 TEMPO/NaClO/NaClO2體系[16-17]。

基于離子液體的纖維素納米化技術(shù)是一種以離子液體為溶劑溶解纖維素，再經(jīng)后續(xù)處理實(shí)現(xiàn)纖維素再生及納米纖維成形的新型方法。離子液體是由陰離子和陽離子構(gòu)成的熔融鹽體系，在常溫或接近常溫下呈液態(tài)，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)可調(diào)控性，被譽(yù)為“環(huán)境友好型溶劑”。相較于傳統(tǒng)纖維素溶劑，離子液體具備分離簡(jiǎn)便、可重復(fù)利用、穩(wěn)定性好以及環(huán)境兼容性高等顯著優(yōu)勢(shì)，已廣泛應(yīng)用于纖維素溶解、木質(zhì)纖維素預(yù)處理及纖維素水解等過程[18-20]。在納米纖維素制備領(lǐng)域，離子液體常作為預(yù)處理劑與其他技術(shù)聯(lián)用。Wang 等[21]采用 1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽 （[Bmim]Cl） 對(duì)甘蔗渣纖維素進(jìn)行溶解預(yù)處理，再結(jié)合高壓均質(zhì)技術(shù)成功制得直徑 10～20 nm的納米纖維素，且均質(zhì)過程未出現(xiàn)設(shè)備堵塞現(xiàn)象。Pang等[22]開發(fā)了超聲輔助[Bmim]Cl預(yù)處理微晶纖維素（MCC） 的方法，后續(xù)采用低濃度硫酸 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%～23%） 水解制備 CNC。該工藝通過提高 MCC 的反應(yīng)活性，并利用[Bmim]Cl中氯離子對(duì)纖維素氫鍵的持續(xù)破壞作用，顯著增強(qiáng)了硫酸的催化效率。與傳統(tǒng)酸水解工藝相比，該方法不僅將納米纖維素的產(chǎn)率提升至 50.0%～53.9%，結(jié)晶度也提高到 82.0%～85.7%。此外，離子液體還可直接作為催化劑參與纖維素水解過 程。Miao 等[23]在 四 正 丁 基 乙 酸 銨/二 甲 基 乙 酰 胺（TBAA/DMAc） 離子液體體系中，以闊葉木漿為原料成功制備疏水性 CNC。該工藝將纖維素?zé)o定形區(qū)水解與結(jié)晶區(qū)表面乙酰化反應(yīng)整合在單一反應(yīng)體系內(nèi)完成，用離子液體替代傳統(tǒng)強(qiáng)酸催化劑，既降低了腐蝕性化學(xué)品的使用量，又實(shí)現(xiàn)了試劑的高效回收。盡管離子液體在納米纖維素制備方面取得一系列的進(jìn)展，但成本較高，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

1. 2. 3 生物法

生物法是一種利用酶或微生物對(duì)纖維素原料進(jìn)行降解，通過綠色環(huán)保的方式獲得納米纖維素的方法，主要包括酶水解法和微生物合成法2種途徑。

酶水解法利用纖維素酶選擇性水解纖維素的無定形區(qū)，從而解離出納米纖維素[24]。Chen等[25]通過系統(tǒng)研究酶解工藝參數(shù)發(fā)現(xiàn)，將纖維素置于 50 ℃、纖維素酶濃度較低條件下處理 5～11 h，可獲得纖維寬度30～45 nm、纖維長度 250～900 nm 的帶狀 CNC。值得注意的是，提高酶濃度至 100 μ/mL 會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒狀，當(dāng)濃度達(dá) 300 μ/mL 時(shí)將完全形成顆粒狀納米晶體。為提高酶解效率，Li等[26]開發(fā)了微波輔助金屬鹽預(yù)處理協(xié)同工藝。該創(chuàng)新方法采用低濃度ZnCl2在微波條件下預(yù)處理纖維素原料，隨后進(jìn)行酶解，從桉木溶解漿中獲得產(chǎn)率高達(dá) 87.99% 的納米纖維素。該方法還具有金屬鹽可循環(huán)利用的優(yōu)勢(shì)，經(jīng)過5次回收使用后仍能保持90%以上的產(chǎn)率，展現(xiàn)出良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

微生物合成法利用特定微生物 （如 Komagataei?bacter xylinus） 的代謝能力，將碳源 （如葡萄糖） 轉(zhuǎn)化為纖維素，并在細(xì)胞外形成納米纖維素。Skiba等[27]比較了3種生產(chǎn)菌株 （包括單一菌株Komagataei?bacter xylinus （B-12429） 和 Komagataeibacter xylinus（B-12431），以 及 共 生 體 系 Medusomyces gisevii （Sa-1226）） 的納米纖維素合成性能。結(jié)果表明，采用共生菌株 Medusomyces gisevii （Sa-12） 具有顯著優(yōu)勢(shì)，其培養(yǎng)基配方簡(jiǎn)單 （無需添加礦物鹽和生長因子），滅菌要求低，且產(chǎn)量較單一菌株高44%～65%。

2 納米纖維素的改性

納米纖維素雖具有高比表面積、生物可降解性及良好的力學(xué)性能，但其固有的強(qiáng)親水性、易團(tuán)聚及與疏水性染料/基體相容性差等問題嚴(yán)重制約了其在紙張染色領(lǐng)域的應(yīng)用。通過表面功能化改性可定向引入特定官能團(tuán) （如羧基、季銨基、酯基等） 及聚合物，系統(tǒng)調(diào)控納米纖維素表面電荷分布、潤濕特性及界面結(jié)合能力，從而提升其助染效果。納米纖維素的改性方式主要包括物理改性、直接化學(xué)改性及表面接枝共聚改性 （圖3） [28]。

2. 1 物理改性

物理改性是指在不引入新化學(xué)鍵的前提下，利用物理手段 （如等離子體處理、光熱、冷凍干燥、微波、輻射等） 調(diào)控納米纖維素形貌特征、表面特性或界面相互作用，使其暴露更多的染料吸附位點(diǎn)，從而提升染料吸附容量與分布均勻性[29-30]。Kusano 等[31]采用介質(zhì)阻擋放電等離子體技術(shù)對(duì) CNF進(jìn)行表面處理，顯著提升了纖維表面的含氧官能團(tuán)含量，為染料吸附提供了豐富的活性位點(diǎn)。

2. 2 直接化學(xué)改性

2. 2. 1 TEMPO氧化法

TEMPO 氧化法是一種常見的納米纖維素化學(xué)改性方法。通過將纖維素中的C6位伯羥基氧化成羧基，TEMPO 氧化處理后的納米纖維素 （TOCNF） 具有以下優(yōu)點(diǎn)：①高分散性，引入的羧基使納米纖維素在水中呈現(xiàn)良好的分散性，有助于水相體系中陽離子染料的吸附；②高反應(yīng)選擇性，TEMPO 氧化法選擇性地作用于C6位的伯羥基，避免了其他羥基的過度氧化，從而保持了纖維素結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和納米纖維素的力學(xué)性能；③可控的官能團(tuán)含量，通過控制氧化時(shí)間和溫度，可以調(diào)節(jié)引入的羧基含量，以滿足不同染料對(duì)纖維素表面電荷和反應(yīng)活性的要求[32-33]。Liu等[34]使用次氯酸鈉 （NaClO） 作為氧化劑，通過TEMPO介導(dǎo)的氧化法從漂白木漿中提取納米纖維素。結(jié)果表明，在NaClO 含 量 為 10 mmol/g、 pH 值 =10、 反 應(yīng) 時(shí) 間 為253 min時(shí)，制備的納米纖維素具有較高的羧酸鹽含量 （1.18 mmol/g） 和反應(yīng)收率 （87%）。TEMPO 氧化法改性納米纖維素的缺點(diǎn)在于其催化劑 TEMPO 價(jià)格昂貴且難以回收，氧化過程需消耗次氯酸鈉等氧化劑，易產(chǎn)生含鹽廢水，增加環(huán)保成本；此外，反應(yīng)時(shí)間較長，且在后續(xù)純化步驟需去除副產(chǎn)物，工藝復(fù)雜度較高。因此，TEMPO 氧化改性納米纖維素適用于高附加值領(lǐng)域，但規(guī)模化應(yīng)用受限于成本和環(huán)保問題。

2. 2. 2 酯化改性

納米纖維素的酯化改性是在纖維素分子鏈的羥基（—OH） 上引入酯基 （R—COO—），通過調(diào)控纖維素的疏水性，促進(jìn)對(duì)疏水性染料的吸附[35-36]。根據(jù)酯基鏈長短差異，酯化改性方式可分為短鏈 （如乙酰化）、長鏈 （如月桂酰化） 及不飽和酯化 （如丙烯酰化） 等類型。Her等[37]采用戊酸和己酸對(duì) CNF 進(jìn)行酯化改性，所得產(chǎn)物取代度分別為2.78和2.61，表現(xiàn)出優(yōu)異的分散性和熱穩(wěn)定性。

2. 2. 3 醚化改性

納米纖維素的醚化改性是指在纖維素的—OH 上引入醚基 （—O—R），形成纖維素醚化衍生物，通過調(diào) 控 其 表 面 電 荷 特 性 增 強(qiáng) 特 定 染 料 的 吸 附 能 力。Huang等[38]以Girard’s reagent T作為陽離子化劑，從竹漿中制備了陽離子二醛纖維素納米纖維 （c-DAC），并利用具有不同電荷特性的有機(jī)染料評(píng)估了c-DAC選擇性吸附染料的性能。結(jié)果表明，c-DAC對(duì)陰離子染料表現(xiàn)出較高的吸附效率，其對(duì)剛果紅的最大吸附容量達(dá)540.3 mg/g。

2. 3 表面接枝共聚改性

納米纖維素可采用表面接枝共聚改性含羧基、氨基或磺酸基的聚合物鏈 （如聚丙烯酸、聚乙烯亞胺等），通過化學(xué)鍵合 （如共價(jià)鍵、離子鍵） 強(qiáng)化與染料分子的特異性結(jié)合。聚合物接枝方式通常分為3 類 ： grafting-to、 grafting-from、 grafting-through[39-40]。對(duì)于 grafting-to，通常將聚合物的活性基團(tuán)與纖維素主鏈的羥基偶聯(lián)，將聚合物或肽連接到纖維素上。該方法適用于多種聚合物體系，包括聚丙烯、聚苯乙烯等，只要聚合物鏈端含有可反應(yīng)的官能團(tuán)即可進(jìn)行接枝反應(yīng)。而 grafting-from，首先在纖維素表面引入引發(fā)位點(diǎn)，然后引發(fā)單體聚合生長聚合物鏈。該方法可以獲得比 grafting-to 更高的接枝密度，并且聚合物的多分散性更強(qiáng)。對(duì)于 grafting-through，先將纖維素修飾成可聚合單體，再與其他單體共聚，該方法能夠?qū)崿F(xiàn)更均勻的聚合物分布。Do?an 等[41]利用甲基丙烯酸接枝改性磁性納米纖維素，制備了一種高效且可持續(xù)的吸附劑，其對(duì)陽離子染料的吸附容量達(dá) 201 mg/g，且 經(jīng) 15 次 解 吸 循 環(huán) 后 可 保 持 75% 的 吸 附 容 量 。Huo 等[42]利用聚多巴胺 （PDA） 對(duì) CNF 氣凝膠進(jìn)行改性，成功得到具有良好機(jī)械性能的復(fù)合氣凝膠。結(jié)果表明，PDA 功能層顯著增強(qiáng)了復(fù)合氣凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力，其最大吸附容量為208 mg/g；且經(jīng)過5次循環(huán)后，吸附率仍保持在85%以上。以上結(jié)果表明，對(duì)納米纖維素進(jìn)行接枝共聚改性是提升纖維素基染料吸附能力的一種有效途徑。

3 納米纖維素在紙張染色中的應(yīng)用

3. 1 納米纖維素作為染料載體

納米纖維素的高比表面積和表面豐富的官能團(tuán)，使其不僅可通過物理吸附 （如氫鍵、范德華力） 高效結(jié)合染料分子，而且可以與染料分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。同時(shí)，納米纖維素表面的電荷性質(zhì)也會(huì)影響染料的吸附能力。如 TOCNF 表面富含羧基，呈負(fù)電性，能夠與帶正電的染料分子發(fā)生靜電吸引。此外，納米纖維素的棒狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可為染料提供均勻分散的納米級(jí)載體，減少染料團(tuán)聚，提升染色均勻性。Patel等[43]利用廢棄香蕉皮制備了形態(tài)可控的納米纖維素，系統(tǒng)研究了其對(duì)尼羅藍(lán)A染料的吸附性能。結(jié)果表明，制備的球形和棒狀納米纖維素的平均尺寸分別為43.29和137.61 nm，Zeta電位分別為?34.5和?27.6 mV，對(duì)染料的最大吸附容量達(dá) 54.37 mg/g；且該吸附劑表現(xiàn)出良好的循環(huán)使用性能，經(jīng)6次吸附脫附循環(huán)后仍能保持68%的吸附效率。

此外，可通過化學(xué)修飾定向調(diào)控納米纖維素的表面電荷和官能團(tuán)，進(jìn)一步增強(qiáng)其與特定染料的結(jié)合能力。張麗娜等[44]通過TEMPO氧化法從小球藻藻渣中制備了羧基含量為1.54 mmol/g的TOCNF，并探究了其對(duì)陽離子染料亞甲基藍(lán)的吸附性能。結(jié)果表明，該吸附過程符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，在pH值為8的條件下最大吸附容量可達(dá)334.5 mg/g。另一項(xiàng)研究中，通過季銨化改性制備的陽離子化納米纖維素（CCNF）對(duì)剛果紅的吸附容量高達(dá)1 657.89 mg/g，顯著高于未改性樣品（190.0 mg/g），展現(xiàn)出優(yōu)異的陰離子染料去除能力[45]。

為提高實(shí)際應(yīng)用效果，研究人員開發(fā)了多種納米纖維素復(fù)合材料。Tavakolian 等[46]制備的高負(fù)電荷密度納米纖維素 （ECNC） 對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附容量達(dá)1 400 mg/g （圖 4）；為進(jìn)一步提升實(shí)用性，將 ECNC與海藻酸鹽復(fù)合制成水凝膠珠 （ALG-ECNC），在保持1 250 mg/g吸附容量的同時(shí)，顯著改善了材料的可操作性。

3. 2 納米纖維素作為染色助劑

3. 2. 1 單一型納米纖維素染色助劑

基于納米纖維素優(yōu)異的染料吸附性能以及現(xiàn)有染色助劑存在的問題，納米纖維素可直接作為綠色染色助劑用于紙張染色。一方面，納米纖維素可提高染料在紙張中的留著率和勻染性，實(shí)現(xiàn)更均勻的顏色分布和更鮮艷的色彩表現(xiàn)。另一方面，納米纖維素的加入有助于提高紙張的強(qiáng)度和韌性，改善紙張的物理性能，提高紙張的耐用性。Luo等[47]以γ-戊內(nèi)酯 （GVL）作為預(yù)處理手段，利用漂白竹漿纖維制備納米纖維素。優(yōu)化工藝參數(shù)顯示，在140 ℃、GVL與水體積比4∶1 條件下處理 4 h，可獲得纖維寬度約 47 nm 的改性納米纖維素 （G-CNF）；其對(duì)活性紅 195 （RR195）的吸附效率達(dá) 46.81%。應(yīng)用于紙張染色時(shí)，不僅使色差值 （ΔE） 提升至 33.73，還明顯改善了紙張的力學(xué)性能。

化學(xué)改性后的納米纖維素在紙張染色中顯示出更優(yōu)異的助染效果。Dai等[48]通過TEMPO氧化法制備了TOCNF，以翠藍(lán) GL和 RR195為模型染料，探索了其在提高彩色紙著色率方面的應(yīng)用。結(jié)果表明，得益于TOCNF 的高比表面積和豐富的活性位點(diǎn)，其可以顯著提高工藝過程中翠藍(lán) GL和 RR195的染色性能，在添加 13.6% TOCNF 后的翠藍(lán) GL 和 RR195 紙張色差（ΔE） 分別達(dá)5.33和3.81。同時(shí)，TOCNF顯著提高了翠藍(lán)GL和RR195染色紙的強(qiáng)度性能。Liu等[49]開發(fā)的陽離子化納米纖維素 （CCNF） 在無鹽條件下對(duì)陰離子 染 料 的 上 染 率 高 達(dá) 90%， 最 大 吸 附 容 量 達(dá)1 281.74 mg/g；動(dòng)力學(xué)分析表明該過程符合單分子化學(xué)吸附機(jī)制，所得染色紙的固色性和力學(xué)性能均顯著提升。

除了直接染料外，納米纖維素在有機(jī)顏料方面也顯示出良好的助染效果。溫亞兵等[50]探討了 CNF 和CCNF 對(duì)有機(jī)顏料留著和固定化的影響。結(jié)果表明，納米纖維素可以與有機(jī)顏料顆粒形成包絡(luò)體，顯著提高顏料的留著和固定化性能。

3. 2. 2 復(fù)配型納米纖維素染色助劑

為提升染色效果，研究人員開發(fā)了多種納米纖維素復(fù)合助染體系。Guo等[51]設(shè)計(jì)了一種環(huán)保型陽離子纖維素納米纖維/殼聚糖 （CCNF/CS） 二元多功能復(fù)合助染體系，通過與紙漿簡(jiǎn)單混合即可實(shí)現(xiàn)中性無鹽染色和紙張力學(xué)性能增強(qiáng) （圖5）。該復(fù)合體系在中性無鹽條件下對(duì)翠藍(lán)GL染料的吸附容量高達(dá)1 865.06 mg/g，上染效率達(dá)97%。多元染色實(shí)驗(yàn)顯示，染料與助劑間存在多重相互作用機(jī)制，包括靜電吸引、氫鍵作用和π - π 堆 積 效 應(yīng) 。 此 外 ， 僅 添 加 質(zhì) 量 分 數(shù) 0.5% 的CCNF/CS可使紙紗的拉伸強(qiáng)度提升至52.47 MPa。

溫亞兵[52]通過引入陽離子聚丙烯酰胺 （CPAM）和 聚 酰 胺 環(huán) 氧 氯 丙 烷 樹 脂 （PAE） 助 劑，優(yōu) 化 了TOCNF/CCNF體系的顏料固定效果。結(jié)果表明，采用預(yù)包絡(luò)工藝可顯著增強(qiáng)納米纖維素網(wǎng)絡(luò)對(duì)顏料顆粒的捕獲能力。在未添加 CPAM 時(shí)，CCNF 預(yù)包絡(luò)體系的留著率達(dá) 72.23%，較直接混合工藝提高 50.91%；而當(dāng)配合 CPAM 和 PAE 使用時(shí)，TOCNF 預(yù)包絡(luò)體系的留著率高達(dá)77.05%，較直接混合工藝提高67.9%。這些復(fù)合體系通過協(xié)同作用機(jī)制，實(shí)現(xiàn)了染色性能和紙張強(qiáng)度的同步提升。

3. 3 納米纖維素復(fù)合涂層

納米纖維素可以與染料以及其他功能性材料進(jìn)行復(fù)合，進(jìn)而形成具備獨(dú)特性能的涂層。水性有機(jī)染料具有優(yōu)異的耐候性，但由于與植物纖維間缺乏有效的結(jié)合機(jī)制，其固定效果通常不理想。梁晏搏等[53]構(gòu)建了一種多級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)：以 CNF-TOCNF 搭建一級(jí)骨架網(wǎng)絡(luò)，CMC 作為二級(jí)增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)。通過采用雙層涂覆工藝，該團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了對(duì)有機(jī)顏料顆粒的有效固定。這種梯度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅顯著提升了紙紗產(chǎn)品的著色均勻性與色牢度，還同步增強(qiáng)了紙張的機(jī)械強(qiáng)度和表面平整度，對(duì)于攻克高端紙紗原紙生產(chǎn)中所面臨的著色技術(shù)難題具有極為重要的推動(dòng)意義。

3. 4 納米纖維素助染機(jī)理

納米纖維素的助染機(jī)理可歸納為以下 3 方面：①高效吸附與分散作用：納米纖維素因其高比表面積、多孔結(jié)構(gòu)及表面豐富的羥基基團(tuán)，可作為天然高效的染料吸附載體。在染色過程中，其納米級(jí)纖維網(wǎng)絡(luò)能均勻分散染料顆粒，減少團(tuán)聚現(xiàn)象，提升染料在紙張上的滲透性和分布均勻性。此外，納米纖維素通過物理吸附作用可暫時(shí)固定染料分子，延緩染料快速遷移，為后續(xù)固色提供有利條件。②化學(xué)鍵合作用：納米纖維素表面羥基或改性基團(tuán) （如羧基、氨基） 通過氫鍵、離子鍵、靜電作用或共價(jià)鍵與染料分子形成穩(wěn)定結(jié)合，從而提升染色牢度，增強(qiáng)色彩穩(wěn)定性與顯色強(qiáng)度。③協(xié)同增強(qiáng)作用：納米纖維素在助染過程中可同步增強(qiáng)紙張性能，突破染色與力學(xué)性能此消彼長的技術(shù)瓶頸。

4 結(jié) 語

納米纖維素作為一種綠色、可再生的生物基納米材料，憑借其高比表面積、豐富的表面活性基團(tuán)及獨(dú)特的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在紙張染色領(lǐng)域展現(xiàn)出顯著的應(yīng)用潛力。通過物理吸附、靜電作用、氫鍵結(jié)合及化學(xué)鍵合等機(jī)制，納米纖維素可有效提升染料的固著率、染色均勻性及色牢度，同時(shí)減少染料遷移和廢水污染。此外，得益于與紙張纖維的相容性增強(qiáng)作用，納米纖維素可顯著改善紙張的力學(xué)性能、阻隔性能及表面特性，為開發(fā)多功能染色紙?zhí)峁┝诵滤悸贰Ｈ欢{米纖維素基助染劑在應(yīng)用中仍面臨以下問題。

生產(chǎn)成本與規(guī)模化瓶頸：傳統(tǒng)機(jī)械法制備納米纖維素能耗高，化學(xué)法依賴強(qiáng)酸或高價(jià)氧化劑，生物法效率低且周期長，導(dǎo)致綜合成本居高不下。盡管預(yù)處理技術(shù) （如酶解、離子液體輔助） 在一定程度上緩解了能耗問題，但適合工業(yè)化生產(chǎn)的成熟工藝體系尚未完全建立。未來的技術(shù)攻關(guān)應(yīng)重點(diǎn)突破低成本、綠色化的納米纖維素規(guī)模化制備技術(shù)。

染色性能優(yōu)化：當(dāng)前納米纖維素助染劑在染料吸附效率和固色持久性方面仍有待提升。特別是在實(shí)際使用條件下 （如水洗、摩擦等），染色紙張可能出現(xiàn)顏色脫落或褪色現(xiàn)象。針對(duì)這些問題，未來研究應(yīng)著力于開發(fā)表面定向修飾技術(shù)以提高納米纖維素的染色效能和環(huán)境穩(wěn)定性；同時(shí)構(gòu)建納米纖維素復(fù)合體系，實(shí)現(xiàn)染料高效吸附、持久固色和紙張?jiān)鰪?qiáng)的多功能協(xié)同效應(yīng)。

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（責(zé)任編輯：董鳳霞）