50% 二氰蒽醌懸浮劑對環境生態毒理及安全性評價

Evaluation of Environmental Ecotoxicology and Safety of 50% Dicyanoanthraquinone Suspension Agent

Yu¹ ，LINHongfang'，YANGLijing'，LIU Siyu1，GUO Yongze'，ZHANG Yutingl

InstituteofAgro-productSafetyandNutrition，TianjinAcademyofAgricultural Sciences，Tianjin3Oo381，China）

Abstract：Toasess theenvironmentalimpactofdichloanthraquinone，relevantregulatorydocumentsonchemicalpesticideevionmental evaluationandpesticideregistrationenvironmentalasessmentwereusedtoconductacutetoxicitytestsonmodelorganisms. The results showed that the 96-hour acute LC₅₀ of 50% dicyanoanthraquinone suspension for zebrafish was determined to be O.057 2 mg·a.i. ?L^-1 ，which was classified as highly toxic.The 48-hour acute ∠C₄₅₀ of 50% dicyanoanthraquinone suspension for Daphnia magna was measured at 0.174 0mg?a.i.?L^-1 ，also categorized as highly toxic.For quail of 50% dicyanoanthraquinone suspension，the acute oral LD 50 was calculated as 510.9mg?a.i.（kg?bw）^-1 ，indicating low toxicity.However，long-term avian exposure risks of 50% （20 dicyanoanthraquinonesuspensionundersprayingscenarioswereidenifiedasunaceptable，leadingtoarecommendationthataPro hibited in Bird Sanctuaries\"label be applied.Regarding silkworms，the 96-hour acute LO 50 was shown to exceed 2 000 mg*a.i. ?L^-1 （low toxicity），but spray drift risks of 50% dicyanoanthraquinone suspension to mulberry trees necessitated a \"Prohibited near sericulture facilitiesandmulberrygardens\"advisoryInconclusion，theupdatingofaessmenttoolsandthesystematicevaluationofpesticide contaminationcharacteristicsandexposurelevelsareconsideredcriticalforsafetyenhancementandthestablishmentofsientficisk assessment models.

Key words： dicyanoanthraquinone; model organism; acute toxicity; environmental risk assessment

二氰蒽醌（dicyanoanthraquinone）又稱二噻農，其化學名稱為2，3-二腈基-1，4-二硫代蒽醌。此物質是德國默克公司于20世紀60年代開發的喹啉類殺菌劑，廣泛應用于糧食、水果和蔬菜真菌性病害的防治領域。二氰蒽醌是一種高效且高活性的殺菌劑，除對白粉病無效之外，其抑菌能力覆蓋所有果樹病害-4。它不僅具有出色保護活性的同時，還具備一定的治療活性5。目前二氰蒽醌產品中，單劑劑型主要為水分散粒劑和懸浮劑，而復配制劑主要是與戊唑醇、苯醚甲環唑、肟菌酯、啶氧菌酯和甲基硫菌靈等混配。主要登記的作物及防治的病害包括蘋果樹輪紋病、梨樹黑星病、蘋果樹黑痘病、西瓜炭疽病、辣椒炭疽病等。

現階段，在生產領域中尚未出現對蘋果輪紋病具備高度抗性的品種。鑒于此，蘋果輪紋病的防治目前主要依賴化學防治，生態防治與生物防治僅作為輔助手段。化學農藥雖具有見效快等顯著優勢，然而其弊端也不可忽視，諸如會引發環境污染、導致農產品出現農藥殘留，進而對人體健康構成嚴重威脅。在我國，因化學農藥的超劑量、超范圍使用和施藥技術的滯后，致使生態環境與農產品中的農藥殘留問題愈發嚴峻，直接或間接對人類健康造成極大損害。已有文獻相繼指出，這類農藥對非靶標生物不安全且對環境不友好，會產生污染或引發中毒現象。

當前，有關二氰蒽醌對環境毒理的研究報道少之又少，僅僅在檢測分析以及膳食風險評估存在一些相關報道[。本研究以GB/T31270—2014《化學農藥環境安全評價試驗準則》第9＼～15部分及第17部分[1I-18和NY/T3088—2017《化學農藥天敵（瓢蟲）急性接觸毒性試驗準則》為參照，針對9種模式生物，即日本鶉（Coturnix japonica）、意大利蜜蜂（Apismellifera）、菁松 × 皓月家蠶（Bombyxmori）、松毛蟲赤眼蜂（Trichogrammadendrolimi）、七星瓢蟲（Coccinellaseptempunctata）、赤子愛勝（Eiseniafoetida）、斑馬魚（Daniorerio）、大型澤（Daphniamagna）近頭狀尖胞藻（Raphidocelissubcapitata）展開急性毒性測試，進而將二氰蒽醌對環境的影響進行評估。本研究致力于對 50% 二氰蒽醌懸浮劑在蘋果輪紋病防治中的應用進行深入分析，重點評估其對生態環境的潛在風險及暴露水平，旨在為該農藥的登記與風險管理提供科學依據和技術支持。

1材料與方法

1.1材料

1.1.1供試農藥 50% 二氰蒽醌懸浮劑由江西禾益化工股份有限公司提供。

1.1.2供試生物供試生物材料如下：日本鶴鶉（Coturnixjaponica）由天津市武清興匯養殖場提供，試驗前在實驗室馴養適應環境7d，確保其生長狀態符合物種規律，并且均為同源同日孵化個體；意大利蜜蜂（Apismellifera）引自北京密云東菜園養蜂廠，均為同種群健康個體；菁松 × 皓月家蠶（Bombyxmori）由山東廣通蠶種集團有限公司提供，選用二齡起蠶，蛻皮時間一致且體型相近的個體;松毛蟲赤眼蜂（Trichogrammadendrolimi）卵卡由廣東省昆蟲研究所提供，試驗前在（ 25±2 ） C 、濕度 50%～80% 的黑暗培養室中羽化;赤子愛勝蚓（Eiseniafoetida）購自天津市賈立明蚯蚓養殖有限公司，選用具有生殖環帶、體質量 400～500mg 的健康成體；七星瓢蟲（Coccinellaseptempunctata）卵卡由北京市農林科學院提供，選用孵化3＼～4d的二齡幼蟲；斑馬魚（Brachydaniorerio）由天津政璟科技有限公司提供，選用體長（ 2.0±1.0 ）） cm 的健康個體，試驗前禁食 24h 大型澤（DaphniamagnaStraus）引自中國農科院植保所，選用孤雌繁殖3代以上、出生 6～24h 的健康非頭胎澤；近頭狀尖胞藻（Raphidocelissubcapitata）從北京依科世福科技有限公司引種，采用BG11培養基培養，每 72～96h 傳代2＼～3次，確保藻體同步生長。

1.2試驗方法

1.2.1鳥類毒性試驗預試驗設置4＼～5個較大極差的劑量組，通過預試驗求出最高全存活劑量和最低全致死劑量。根據預試驗結果，正式試驗設置5個劑量組，分別為 750.0，625.0，520.8，434.0，361.7mg^? a.i.. （kg?bw）^-1 。試驗前，測定鶴鶉體質量，按照1.0mL?100g^-1 體質量給藥標準計算各劑量組的給藥量。將配制好的藥液通過灌胃方式，一次性給予試驗鶴鶉，建立不同的劑量組，并設立空白對照組。試驗采用單次重復設計，每組10只鶴鶉，雌雄比例為1：1，試驗持續7d。

1.2.2蜜蜂急性接觸毒性試驗基于預試驗數據，設定 100.0μg a.i.·蜂-劑量組，藥劑以蒸餾水溶解，同時設立空白對照組和助溶劑對照組（每只蜂點滴1.0μL 含 0.1% 吐溫-80的水溶液）。每組設置3個重復，每個重復10只蜜蜂。將蜜蜂置于三角瓶中，封口后通入 N₂ 麻醉，使用電動移液器在中胸背板處點滴 1.000×10⁵mg?a.i.?L^-1 藥液 1.0μL ，待藥液干燥后轉移至試驗籠中，以 500g?L^-1（50%w/v 蔗糖水飼喂。

1.2.3蜜蜂急性經口毒性試驗根據預試驗結果，設置 37.69，47.13，64.18，122.0，153.5μ_o?a.i.? 蜂 ^-15 個劑量組。每組10只蜜蜂置于試驗籠中，將藥液與50% 蔗糖水按1：1體積比混合，取 200μL 藥液加入飼喂器（ 2mL 離心管）中，記錄藥液消耗量。藥液消耗完畢后，更換為不含藥劑的蔗糖水（不限量）。

1.2.4家蠶急性毒性試驗基于預試驗結果，設置2000mg?a.i.?L^-1 劑量組，藥劑以蒸餾水溶解，并設空白對照組。每組3個重復，每個重復20頭二齡起蠶。將桑葉完全浸漬于藥液中 10s ，晾干后飼喂家蠶，試驗期間持續提供處理后的桑葉。

1.2.5赤眼蜂急性毒性試驗根據預試驗結果，設置 7502g?a.i.?hm^-2 劑量組。在指形管中加入1mL藥液，滾動均勻涂布藥液并晾干形成藥膜，將赤眼蜂放入藥膜管中爬行1h后，轉移至無藥指形管中，以10% 蜂蜜水飼喂，封口后置于人工氣候箱中培養。

1.2.6七星瓢蟲急性毒性試驗基于預試驗結果，設置 2 250g?a.i.?hm^-2 劑量組。在指形管中加入1mL 藥液，滾動均勻涂布藥液并晾干形成藥膜，單頭接入二齡瓢蟲幼蟲，提供足量活蚜蟲作為食物，封口后平放培養。每組3個重復，每個重復10頭幼蟲，對照組同步進行。

1.2.7蚯蚓急性毒性試驗基于預試驗結果，設置100.0mg? a.i. kg^- 干土劑量組。將藥液均勻分裝于3個標本瓶中，每瓶放入10條蚯蚓，封口后置于人工氣候箱中培養，同時設立空白對照組。

1.2.8斑馬魚急性毒性試驗基于預試驗結果，設置 0.030000.0.04200.0.05880.0.08232.0.1152 mg·a.i. ?L^-15 個劑量組，并設空白對照組。采用半靜態法，每 24h 換水1次，每缸2L水，每組10尾魚，確保魚體大小一致。

1.2.9大型搔急性毒性試驗根據預試驗結果，設置 0.0400 0 0.00800 0…160 0 0…320 0…0.640 0mg^?a. i.^?L^-15 個濃度組，并設空白對照組。每組4個重復，每個重復 50mL 藥液，投放5只幼，置于人工氣候箱中培養。

1.2.10綠藻急性毒性試驗基于預試驗結果，設置（20號 個濃度組，并設空白對照組。每組3個重復，將2倍藻原液與2倍藥液等體積混合，使細胞濃度達到 5.0×10⁵～ 5.0×10⁵ 個 ?_mL^-1 ，置于人工氣候箱中培養，每日搖動3次。

1.3數據處理

試驗數據采用SPSS26.0軟件2進行分析，計算半致死劑量（ ΔLD₅₀ ）及其 95% 置信限或半數致死濃度1 LC₅₀ 及其 95% 置信限。

1.4評估數據獲取

本研究以二氰蒽醌為研究對象，開展NY/T2882—2016《農藥登記環境風險評估指南》第1-8部分[20-27所需數據包括理化性質、環境行為參數和生態毒性數據等，主要來源于以下渠道：實驗室；歐洲食品安全局（EFSA）。其中，本實驗室的毒性終點數據嚴格依據GB/T31270—2014《化學農藥環境安全評價試驗準則》I1-8和NY/T3088—2017《化學農藥天敵（瓢蟲）急性接觸毒性試驗準則》的方法獲得。50% 二氰蒽醌懸浮劑使用方法詳見表1。

2結果與分析

2.1鳥類

2.1.1暴露分析 50% 二氰蒽醌懸浮劑用于莖葉噴霧處理防治蘋果樹輪紋病，最大推薦使用劑量為750g?ai.?hm^-2 ，最多施藥次數為3次，最短施藥間隔時間為 10d 根據《農藥登記環境風險評估指南第3部分：鳥類》，在農藥噴霧處理場景下選擇果園和觀賞植物苗圃暴露場景，指示物種選擇小型食蟲鳥類，每克體質量日食物攝取量（ FIR_bwd） 為 0.87g?（g?bw?d）^-1 。

（1）農藥噴霧處理初級急性暴露分析。急性預測暴露劑量（ PED_acute 按照公式1計算。

（204號 （1）式中， PED_acute 表示急性預測暴露劑量，單位為mg·ai·（ k_g bw ??d ）-1； FIR_bw^*d 表示每克體質量物種的日食物攝取量，單位為 g?（g?bw?d）^-1 RUD₉₀ 第90百分位的單位面積施藥劑量的食物農藥殘留量，單位為 （mg?a.i.?kg^-1 食物）·（kg?a.i.?hm^-2）^-1 ，取值為54；AR表示推薦農藥在單位面積上的推薦最高使用劑量，單位為C 5^*a.i.?hm^-2;MAF₉₀ 表示 RUD₉₀ 對應的多次施藥因子，取值為1.5。

（2）農藥噴霧處理初級短期暴露分析。短期預測暴露劑量（ PED_short-term 按公式2計算。

PED_short-tem=FIR_bw^*d×RUD_mean×AR×MAF_mean×10^-3（2） 式中， PED_short-tem 表示短期預測暴露劑量，單位為 mg a.i. ?（kg?bw?d）^-1 RUD_mean 表示單位面積施藥劑量的食物農藥殘留量的算術平均值，單位為 （mg?a.i.?kg^-1 食物） ?（leg?a.i.?hm^-2）^-1 ，取值為 21;MAF_mean 表示RUD_mean 對應的多次施藥因子，取值為1.8。

3）農藥噴霧處理初級長期暴露分析。長期預測暴露劑量（ PED_long-term. 按照公式3計算。

PED_long-tem=PED_short-tem×f_twa （3）式中， PED_long-tem 表示長期預測暴露劑量，單位為 mg a.i. σ?（kg?bw?d）^-1 f_twa 表示時間加權平均因子，其默認值為 0.53 。

（4）農藥噴霧處理暴露分析結果。根據《農藥登記環境風險評估指南第3部分：鳥類》，在農藥噴霧處理場景下，根據小型雜食鳥類的日單位體質量食物攝取量等數據信息及田間最大推薦使用劑量，按照以上公式計算出 PEDacute、PEDshort-em）PEDlong-tem，結果如表2所示。

2.1.2效應分析 （1）毒性數據終點換算。當短期飼喂和繁殖試驗結果分別以 LC₅₀ 和NOEC表示時，應按公式4換算為 LD₅₀ 和NOED。

式中， LD₅₀ 指半致死劑量，單位為 m_o^o? a.i.·?kgΩ ·bw?d） -1;NOED指無可見作用劑量，單位為mg·a.i.·（kg?bw?d）^-1;LC₅₀ 指半致死濃度，單位為 mg ·a.i. ?kg^-1 食物;NOEC指無可見作用濃度，單位為 mg?a.i.?kg^-1 食物;AFI指平均食物消耗量，單位為g·（bird?d）^-1 食物;bw指鳥的平均體質量，單位為g。

（2）計算PNED值。通過分析急性、短期和長期毒性試驗數據，獲得毒性終點，并推算預測無效應劑量（PNED）表3）。預測無效應劑量（PNED）按公式5計算。

式中，PNED表示預測無效應劑量，單位為mg·a.i.·（kg?bw?dΩ）^-1 EnP 表示毒性終點，單位為mg·a.i.·（kg?bw?d）^-1 ;UF表示不確定性因子。

2.1.3風險表征取得暴露和效應分析結果后，采用風險商值（RQ）對鳥類的風險進行表征，RQ按公式6計算。

bw?dΣ）^-1 ;PNED表示預測無效應劑量，單位為mg·a.i?（kg?bw?d）^-1 。

風險商值（RQ）結果見表4。 50% 二氰蒽醌懸浮劑對鳥類的急性暴露RQ值 _lt;1 ，說明風險可接受；有效成分二氰蒽醌對鳥類的短期暴露的RQ值 _lt;1 說明風險可接受；有效成分二氰蒽醌對鳥類的長期暴露RQ值 gt;1 ，說明風險不可接受。

式中，PED表示預測暴露劑量，單位為mg·a.i.·（ kgΩ

2.2蜜蜂

2.2.1初級暴露分析 50% 二氰蒽醌懸浮劑登記作物為蘋果樹，推薦施藥方式為莖葉噴霧。噴霧施藥后，蜜蜂可能通過以下途徑接觸藥劑：采集施藥植物的花蜜和花粉、吮吸噴灑過藥劑的葉片表面露水，或在飛行過程中直接接觸藥劑霧滴。因此，蜜蜂暴露的可能性無法完全排除。初級暴露分析不計算預測暴露濃度（PED），采用農藥單次最高施藥劑量作為暴露劑量。

2.2.2初級效應分析噴施場景中，使用蜜蜂急性經口或急性接觸毒性中毒性較高的半致死劑量（LD₅₀=25.40μg^?a.i ·蜂-1）。

2.2.3風險表征根據《農藥登記環境風險評估指南第4部分：蜜蜂》P的規定，采用風險商值（RQsp）進行風險表征，風險商值（ RQsp ）按照公式7計算。

式中，AR表示推薦的農藥單次最高使用劑量，單位為有效成分 g?a.i.?hm^-2;LD₅₀ 表示蜜蜂的半致死劑量，單位為有效成分 μg a.i.·蜂-1。

根據公式計算可得， 50% 二氰蒽醌懸浮劑對蜜蜂的風險商值（ RQsp 為 0.5906 RQsp值小于1，風險可接受。

2.3家蠶

2.3.1初級暴露分析孵化在使用過程中， 50% 二氰蒽醌懸浮劑有可能會飄移至毗鄰的桑園，導致家蠶暴露于農藥環境中。因此，本研究選擇飄移場景的多次施藥進行暴露分析。

（1）多次施藥的暴露分析。家蠶飼養期間，農藥在毗鄰桑園的多次噴霧使用時，計算多次施藥后最外圍桑樹預測暴露濃度（ PEC_ma-fr ）和多次施藥次外圍桑樹上預測暴露濃度（ ΔPEC_ma-sr. ，公式如下：

PEC_ma-fr=AR×PDF_fr×RUD₉₅×MAF×DF_PH （8）式中， PEC_ma-fr 表示多次施藥桑樹最外圍的預測暴露濃度，單位為 mg?a.i.?kg^-1 桑葉；AR表示農藥單位面積使用量，單位為 kg? a.i. ；PDFfr指桑樹最外圍的飄移因子，默認值為 9.8% RUD₉₅ 表示第95百分位桑樹的單位殘留量，單位為 （mg?ai.^?kg^-1 桑葉）·（ kg a.i. ）-，默認值為950；MAF表示多次施藥因子，公式如下：

式中， Π_n 表示施藥次數;i表示施藥間隔期，單位為d;DT₅₀ 表示農藥在桑樹的降解半衰期，默認值為 10d DF_PH 表示桑樹上農藥的降解系數。

式中，PHI表示農藥最后使用距離桑葉采收的間隔期，默認值 1d;DT₅₀ 表示農藥在桑樹上的降解半衰期，默認值為 10d 。

PEC_ma-sr=AR×PDF_sr×RUD_9s×MAF×DF_PH （11）式中， PEC_ma-sr 表示多次施藥后次外圍桑樹的預測暴露濃度，單位為 mg?a.i.?kg^-1 桑葉； PDF_sr 表示次外圍桑樹的飄移因子，默認值為 0.6% 。

（2）暴露分析結果。按照上述公式計算多次施藥最外圍桑樹的預測暴露濃度（ PEC_ma-fr ）為114.0mg?τ a.i. ?kg^-1 桑葉，次外圍桑樹的預測暴露濃度（ PEC_ma-sr， 為 6.980mg? a.i. kg^-1 桑葉。具體數據及結果見表5。

2.3.2效應分析 （1）50% 二氰蒽醌懸浮劑對家蠶的毒性數據。根據實驗室數據， 50% 二氰蒽醌懸浮劑對家蠶 96h 半致死濃度 LC₅₀（96h）gt;2000mg?ai.?L^-1 依據《農藥登記環境風險評估指南第5部分：家蠶》24的規定， LC₅₀ 需進行修正，修正公式如下：

LC_50-C=LC_50-CB×Fc

式中， LC_50-C 表示修正半致死濃度，單位為 mg ·a.i.kg^-1 桑葉； LC5_0-GB 表示按照GB/T31270.11—2014規定《化學農藥環境安全評價試驗準則》的浸葉法得到的 LC₅₀ ，單位為 mg?a.i.?L^-1 ；Fc表示修正系數，單位為 L?kg^-1 桑葉，默認值為 0.46 。根據上式可得，修正后的 LC_50-C 為 920mg^?a.i.^?mulberry □

（2）效應分析。采用以上半致死濃度（ （LC_50-C） 為毒性終點（ EnP ），按公式13計算預測無效應濃度（PNEC），計算結果如表6所示。

式中，PNEC表示預測無效應濃度，單位為 mg ·a.i..

kg^-1 桑葉； EnP 表示毒性終點，單位為mg.a.i. ?kg^-1 桑葉；UF表示不確定性因子。

2.3.3風險表征依據《農藥登記環境風險評估指南第5部分：家蠶》24的規定，采用風險商值（RQ）進行風險表征，公式如下：

式中，PEC表示預測暴露濃度，單位為 mg^. a.i. ?kg^-1

桑葉;PNEC表示預測無效應濃度，單位為mg·a.i. ?kg^-1桑葉。

根據公式計算出最外圍桑樹的RQ值為8.674，說明風險不可接受；次外圍桑樹的RQ值為0.5311，說明風險可接受。風險表征結果見表7。

2.4 地下水

蘋果樹輪紋病發生高峰期分別是花序分離期到謝花后和果實轉色成熟期。根據GAP信息，施藥時間為輪紋病發病初期。首次選擇5月1日一9月28日，每隔5d評估1次，施藥3次，施藥間隔為 10d_c

二氰蒽醌在土壤光解條件下形成代謝物phthalicacid（ARR： 16% ），在EU、EPA、ECHA、EFSA、PPDB、英國電子手冊數據等官方網站和數據庫中均未查到二氰蒽醌代謝物phthalicacid的環境歸趨數據。因此本研究未評估phthalicacid對地下水的風險。

本次評估采用China-Pearl模型，選取武功和濰坊2個場景下的蘋果樹，開展二氰蒽醌對地下水的暴露分析，最終選取地下水預測環境濃度的最大值作為最終暴露濃度分析終點。

由實測濃度計算結果可知， 50% 二氰蒽醌懸浮劑對斑馬魚急性半致死濃度 LC₅₀（96h） 為0.05720mg.a.i. ?L^-1 ，對大型澤急性半數活動受抑制濃度 EC₅₀

0 ⁺48h 為 0.174 0mg?a.i.?L^-1 ，對羊角月牙藻生長抑 制半數效應濃度 ErC₅₀（72h） 和 EyC₅₀（72h） 分別為 4.921×10^-3，1.655×10^-3mg^?a.i.^?L^-1 0

2.4.1暴露分析（1）China-Pearl模型輸入參數。本次評估采用China-Pearl模型，選取武功和濰坊2個場景下的蘋果樹，開展二氰蒽醌及其相關代謝物，對地下水的暴露分析，GAP信息顯示施藥時間為輪紋病發病前或發病初期，本研究選擇5月1日—9月28日進行首次施藥，施藥3次，施藥間隔為 10d

（2）China-Pearl模型輸出結果。根據China-Pearl模型輸出結果，在濰坊和武功場景下，分別于不同時間施用二氰蒽醌，施藥時間為5一9月任意時間。預測環境濃度PECgw為 0μg?L^-1 ，采用該值進行風險商值計算；

2.4.2效應分析二氰蒽醌ADI為 0.01mg?a.i.?（kgΩ bw·d）-，預測無效應濃度按照公式15計算。

式中，PNEC表示母體的預測無效應濃度，單位為mg·a.i. ?L^-1 ;ADI表示每日允許攝入量，單位為mg?（kg?bw?d）^-1 ；BW表示體質量，單位為 kg ，默認值為 63kg;P 表示農藥從飲用水所占的ADI比例，單位為 % ，默認值為 20% ；C表示每日飲用水消費量，單位為L，默認值為 2L 。

根據上述公式，本研究計算得出二氰蒽醌的無效應濃度（PNEC）為 0.06300mg?a.i.?L^-1

2.4.3風險表征依據《農藥登記環境風險評估指南第6部分：地下水》2的規定，計算風險商值（RQ）為風險表征。計算公式如下：

式中，PEC表示地下水中母體或相關代謝物的預測環境濃度，單位為 mg?a.i.?L^-1 ；PNEC表示母體或相關代謝物的預測無效應濃度，單位為 mg?a.i.?L^-1

被評估物質二氰蒽醌對地下水風險評估的風險表征結果所示。結果表明，選取濰坊和武功2個場景下不同施藥時間的預測環境濃度最大值，有效成分二氰蒽醌的風險商值 RQ=0 ，說明風險可接受。

2.5 非靶標節肢動物

2.5.1暴露分析根據GAP信息， 50% 二氰蒽醌懸浮劑以噴霧的方式防治蘋果樹輪紋病，最大施藥量為 750g?a.i.?hm^-2 ，最短施藥間隔為10d，最多施藥次數為3次。

50% 二氰蒽醌懸浮劑使用后，可能通過以下途徑對非靶標節肢動物造成暴露風險：農田內，非靶標節肢動物通過接觸作物表面（如葉片、莖干、花）的殘留藥劑或直接接觸藥劑霧滴而暴露；農田外，藥劑可能通過揮發或飄移等途徑導致非靶標節肢動物暴露。因此，本研究通過農田內和農田外2種暴露場景來分析其對寄生性天敵赤眼蜂和捕食性天敵七星瓢蟲的暴露風險。

（1）農田內暴露場景。農田內預測暴露量（PERin）計算公式如下：

PER_in=AR×MAF

式中， PER_in 表示農田內預測暴露量，單位為 g?ai.?hm^-2 AR表示推薦的有效成分單位面積最高施藥量，單位為 g?a.i.?hm^-2 ;MAF表示多次施藥因子。多次施藥因子公式如下：

式中， k 表示農藥在植株表面的降解速率常數；n表示施藥次數；i表示施藥間隔，單位為d。降解速率常數公式如下：

式中， DT₅₀ 表示農藥在植株表面的降解半衰期，單位為d。當缺少實測數據時，默認值為 10d_?

（2）農田外暴露場景。農田外暴露場景計算公式如下：

式中， PER_off 表示農田外預測暴露量，單位為 g?ai.?hm^-2 PDF表示農藥飄移因子，見《農藥登記環境風險評估指南第7部分：非靶標節肢動物》[2中距離耕地作物邊界 1m 或果園邊界 3m 距離確定；VDF表示農藥植被分布因子，當缺少實測數據時，默認值為5。

（3）暴露分析結果。 50% 二氰蒽醌懸浮劑用于蘋果樹噴霧使用，施藥間隔10d，施藥3次。因此，本次評估選擇3次施藥距離作物邊界 3m 的飄移因子，即PDF值為0.2396和0.1101。初級暴露分析結果見表8。

2.5.2效應分析 50% 二氰蒽醌懸浮劑對寄生性天敵赤眼蜂的 LR₅₀gt;7502g a.i. ?hm^-2 ，捕食性天敵七星瓢蟲的 LR₅₀gt;2250g?a.i.?hm^-2 。

效應分析時，農田內場景不需引入不確定因子（UF），農田外暴露場景應引入UF，默認值為5。

2.5.3風險表征采用計算危害商值（HQ）的方法進行 50% 二氰蒽醌懸浮劑對非靶標節肢動物的風險表征。計算公式如下：

（1）農田內場景危害商值 （HQ_in） ：

（2）農田外場景危害商值（ ?HQ_off） ：

分別計算寄生性天敵和捕食性天敵在不同場景（農田內、農田外）下的危害商值（HQ）。風險表征結果表明（表9）： 50% 二氰蒽醌懸浮劑對赤眼蜂農田內 HQ_in 、農田外 HQ_off 的值均小于5，說明風險可接受； 50% 二氰蒽醌懸浮劑對七星瓢蟲農田內 HQ_in 、農田外 HQ_off 的值均小于5，說明風險可接受。

2.6土壤生物

2.6.1暴露分析 50% 二氰蒽醌懸浮劑以噴霧方式防治蘋果樹輪紋病，可通過飄移、沉降、雨水沖刷等途徑進入土壤，進而對土壤生物產生暴露風險。因此，本研究選用PECsoil_SFO_China（xls）模型進行初級暴露分析。

二氰蒽醌在土壤光解的條件下形成了代謝物phthalicacid（ ARR：16% ），在EU、EPA、ECHA、EFSA、PPDB、英國電子手冊數據等官方網站和數據庫中均未查到二氰蒽醌代謝物phthalicacid對蚯蚓的急性和慢性毒性數據，對土壤微生物的急性毒性數據。因此，本研究未評估phthalicacid對蚯蚓和土壤微生物的風險。

（1）土壤初級暴露分析。選用PECsoil_SFO_China（xls）模型進行初級暴露分析，采用PECsoil.ini.n的值作為最大濃度 PECmax ，即初級土壤預測暴露濃度。

（2）土壤累積暴露分析。選用PECsoil_SFO_China（xls）模型進行土壤累積暴露分析，選擇PECsoil，accu，overall，作為累積土壤預測暴露濃度。

在 20°C 條件下，二氰蒽醌在土壤好氧環境中的半衰期為 10.5d ，小于 180d 因此，無需進行農藥土壤累積暴露分析。

PECsoil_SFO_China（xls）模型模型的輸入參數如表10所示。

初級急性暴露分析使用PECmax作為預測土壤環境濃度。根據模型輸出值，采用

PECsoil，ini，n的值作為最大濃度PECmax，結果如表11所示。

2.6.2效應分析（1）初級急性效應分析。初級急性效應評估主要針對蚯蚓急性毒性試驗和土壤微生物毒性試驗數據。蚯蚓急性毒性數據和土壤微生物毒性試驗數據如表12所示。

（2）預測無效應濃度。預測無效應濃度（PNEC）按照公式23計算。預測無效應濃度結果見表13。

式中，PNEC表示預測無效應濃度，單位為mg·a.i.·kg^-1 干土;Endpoint表示試驗毒性終點，單位為mg‘a.i.. kg^-1 干王；UF表示不確定性因子。

2.6.3風險表征（1）公式。本次采用商值法進行評估，以風險商值（RQ）表示評估結果，其計算方式為暴露分析得出的預測暴露濃度（PEC）與效應分析得出的預測無效應濃度（PNEC的比值。風險商值的計算公式如下：

式中，RQ表示風險商值；PEC表示預測土壤環境濃度，單位為 mg?a.i.?kg 干土-1;PNEC 表示土壤生物預測無效應濃度，單位為 mg?a.i.?kg^-1 干土。

（2）風險表征結果。根據《農藥登記環境風險評估指南第8部分：土壤生物》的規定，計算有效成分二氰蒽醌對蚯蚓的急性毒性、土壤微生物毒性風險RQ值。RQ值均小于1，說明風險可接受。風險表征結果如表14所示。

表14 50% 二氰蒽醌懸浮劑對土壤生物風險商值計算結果走向[23]。

3討論與結論

3.1討論

在當今農業與生態緊密交織的大背景下，農藥的使用及管理備受關注。本研究指出， 50% 二氰蒽醌懸浮劑在鳥類保護區和桑園周邊的長期暴露風險顯著超出閾值。此外，針對水生生物的敏感性差異，本研究從個體層面解釋了斑馬魚（脊椎動物）與大型澤（節肢動物）對藥劑耐受性分化的原因，進一步驗證了農藥風險評估需結合生物分類特性的觀點，為同類研究提供了更精細的生物學依據。應用層面，本研究結果為政策優化提供了直接依據：通過標簽警示、施藥次數限制和精準用藥策略，不但能緩解無藥可用困境，而且能降低敏感生物的暴露風險，為農業與生態保護的協同發展探索了新路徑。

然而，本研究仍存在一定的局限性。首先，生態系統功能的復雜性未被完全覆蓋。例如，未評估藥劑對傳粉昆蟲（如蜜蜂）的潛在影響，也未量化食物鏈中次級毒性累積效應（如鳥類捕食受污染昆蟲后的風險）。其次，長期田間數據的缺乏可能導致實驗室模擬結果與實際環境存在偏差，尤其是在氣候波動和土壤異質性影響下，藥劑降解動態尚不明確。 50% 二氰蒽醌懸浮劑在生態系統中的遷移轉化及其對生態系統功能的長期影響需要進一步深入研究，以便更全面地評估其環境風險。

以現行的急性毒性試驗為例，雖然急性毒性試驗可初步判斷某農藥對多數陸生生物呈低毒狀態，但仍可能發現超出可接受范圍的環境風險。顯然，僅憑急性毒性分級草率判斷農藥安全性，是一種短視且不全面的做法。展望未來，精簡試驗數量、優化繁雜流程、搭建精準評估模型已成當務之急與必然

3.2 結論

根據風險評估結果，農藥生產單位可采取以下措施降低風險： 50% 二氰蒽醌懸浮劑在噴施場景下對鳥類的長期暴露風險不可接受，應在產品標簽上標注“鳥類保護區禁用”，以減少或杜絕農藥使用對鳥類的暴露風險；對家蠶最外圍桑樹的初級風險不可接受，應在產品標簽上標注“禁蠶室和桑園附近禁用”，以減少或杜絕農藥使用對家蠶的暴露風險；50% 二氰蒽醌懸浮劑對斑馬魚急性半致死毒性等級為“劇毒”，施藥時，應遠離水產養殖區、河塘等水體使用，禁正在河塘等水域中清洗施藥器具。除了這些標簽警示措施外，還需引導施藥者自覺遵守使用規定。同時，筆者建議將施藥次數從3次壓縮至2次，優先在發病初期（孢子釋放期）干預，降低累積暴露量。

針對新上市的農藥，相關監管部門應建立從研發到市場推廣的全程動態監管機制。研發初期，有關部門應嚴格審核其化學成分和作用機理進行風險預判，并利用模擬環境進行初步測試；深入了解藥劑在生態系統中的遷移轉化規律及長期影響，為評估其對生態系統功能的潛在危害提供依據。考慮藥劑對食物鏈和食物網的影響，維持生態系統的穩定和可持續發展，確保農業生產長期安全，實現農藥使用與生態保護協調發展。

盡管提出了針對性風險管控方案，但受限于田間數據的不足和生態鏈評估的復雜性，未來仍需深化對傳粉昆蟲、次級毒性累積和替代技術經濟性的研究。本研究為農藥管理研究提供了科學依據，但實現農業與生態的真正協調，仍需政策、技術與農戶實踐的深度融合。

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