鍵的極性對共價鍵穩定性影響的探討

中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

1問題提出

熱力學上通常由 ΔG（ΔG=ΔH-TΔS） 來判斷反應的可能性， ΔG 越小，越容易發生。事實上大多反應的熵效應（△S）很小，主要由焓變 決定自發性。 ΔH 越負，反應越容易自發。焓變（ ΔH） 又可由所有斷裂鍵的鍵能總和減去所有形成鍵的鍵能總和進行估算。因此，鍵能大小通常能為共價鍵穩定性的判斷提供參考。

2022年普通高等學校招生全國統一考試（全國甲卷）理綜35題第（4）小題中“聚四氟乙烯的化學穩定性高于聚乙烯，從化學鍵的角度解釋原因”。由于試題給出了問題解決的提示“從化學鍵的角度”，大多數學生都可以從鍵能的角度進行分析，即“C一F鍵的鍵能大于C一H鍵，所以聚四氟乙烯更穩定”，但對于導致鍵能大小的原因，不少學生產生了困惑。甚至有學生認為“C—F鍵的鍵長比 C-H 鍵的鍵長長，鍵能應該前者更小”。對此，有的教師給出的解釋是“由于F的電負性較大，因此C—F鍵的鍵能大于C一H鍵”。那么是否“共價鍵的極性越大，鍵能就越大”，究竟如何才能合理判斷共價鍵的穩定性？筆者通過收集、分析教材中有關“鍵的極性對穩定性影響”的正、反觀點，試圖歸納觀點背后的學科本源，從而尋找問題解決的真相。

2舉證辨析

2.1 正向舉證

材料一：2020年人教版普通高中教科書《化學必修1》中關于非金屬性強弱判斷有這樣一段描述“一般情況下，非金屬性越強，氣態氫化物熱穩定性越好”[1]

從表1中 H 一B鍵的相關數據發現，無論同主族從“H—I鍵 H —F鍵\"或\"H—S鍵 一0鍵”，還是同周期從“H一O鍵 H —F鍵\"或\"H—S鍵 —Cl鍵”，隨著鍵的極性增大，鍵長減小，鍵能增大。

2.2 反向舉證

材料二：2020年人教版普通高中教科書《化學選擇性必修3》中關于乙醇和水分子中羥基氫活性的描述：由于不同成鍵原子間電負性的差異，共用電子對會發生偏移。偏移的程度越大，共價鍵極性越強，在反應中越容易發生斷裂[3]

不同結構中的鍵能值會因鄰近化學環境的不同發生變化，具體可用“鍵解離能”來描述，而鍵能通常指的是鍵解離能的平均值[4]。為論證上述觀點，筆者通過清華大學的iBonD數據庫查詢到了苯酚、乙醇、水中O一H鍵的解離能數據，具體如表2所示。同時為方便理解，也查閱了《March高等有機化學》上有關“—H、一 C₂H₅ 、一 C₆H₅ ”的電負性數據，具體如表3所示。

結合表2和表3數據可以發現，由于 H₂O 、C₂H₅OH 、 C₆H₅OH 分子中其他基團對一OH的吸電子效應強弱順序為： -Hlt;-C₂H₅lt;-C₆H₅ ，從“ H₂O? C₂H₅OH?C₆H₅OH^， 中0一 H 鍵的極性依次增強，鍵解離能依次減小。

2.3 辨析歸納

共價鍵的本質是原子相互接近時通過軌道重疊共用自旋相反的電子使能量降低而成鍵。鍵能作為衡量共價鍵強弱的重要參數，是指在 298.15K ！ 101kPa 條件下氣態分子中 1mol 化學鍵解離成氣態原子時所吸收的能量。基于鍵能的定義， H-B（Σ_g）H?Σ（Σ_g）+ B?σ（g） 的能量變化可以用圖1表示。從圖中關系可以大致判斷出，產物自由基的缺電子性若能得到減弱就越穩定，自由基的能量就越低，從而共價鍵的解離能就越小，共價鍵就越易斷裂

以H—F和 H-O 為例，二者鍵長差距并不大，但由于F電負性較大，導致產物自由基缺電子性更強、能量較高，因此鍵解離能更高。

在 C₆H₅OH 、 C₂H₅OH 分子中， -c₆H₅，-c₂H₅ 均為吸電子效應。但二者連在缺電子的氧自由基上時，烷基則是超共軛給電子、苯基則是共軛給電子，且共軛效應強于超共軛效應，不同程度地降低了自由基的缺電子性，使 C₂H₅OH ！ C₆H₅OH 分子中 o-H 鍵的均裂較易，因此鍵解離能較小。

Pauling在計算電負性標度 x 時，認為異核鍵中有離子鍵成分，鍵能數值與兩原子的電負性值差（ Δ= χ_A-χ_B， 有關，可表示為 E（A-B）=0.5[E（A-A）+ E（δB-B）δ]+96Δ^2[6] 。事實上，像一 ΔC₆H₅，-C₂H₅ 這種在分子和自由基中表現出相反電子效應的情況畢竟較少。因此，大多數情況下確實存在“共價鍵的極性越強，鍵能越大”的規律。但針對具體的問題，還應從產物自由基的穩定性分析。一般來說，產物自由基越穩定，鍵能越小。

3 案例分析

討論聚四氟乙烯和聚乙烯的化學穩定性時，由表4數據可以發現C—F鍵的鍵長比C—H鍵的鍵長大，但鍵能確實又比 C-H 鍵的鍵能大。參照上述結論分析，二者鍵能的差距應主要是由于“氟自由基不穩定、能量較高”導致。但在鍵長和極性不一致的情況下，學生很難果斷判斷出鍵能的相對大小。結合數據同時又發現，C—C鍵的鍵能比C—F鍵和C—H鍵的鍵能都小。難道是因為聚四氟乙烯和聚乙烯均含C一C鍵，穩定性的差異就應該去比較不同鍵的鍵能大小嗎？

以長鏈烷烴的裂解為例，通常都是先斷裂鍵能較小的C一C鍵，而不是極性較大的C一H鍵。因此，筆者認為“聚四氟乙烯的化學穩定性高于聚乙烯”的熱力學原因，應該是“由于F的電負性較強，強吸電子效應的存在導致C一C鍵解離后產生的自由基不穩定、能量較高，由此判斷聚四氟乙烯中C—C鍵的解離能應大于聚乙烯中C一C鍵的解離能”。為佐證該結論，查詢清華大學的iBonD數據庫得到了類似物中的C—C鍵解離能數據，具體如表5所示。

結合表5中數據發現，同為非極性的C一C鍵，二者鍵長、極性均無明顯差異，但兩端連有強吸電子基的C—C鍵的解離能確實較大。因此，案例中聚四氟乙烯和聚乙烯化學穩定性的差異，如果僅從C一F鍵和C—H鍵的鍵能大小去比較，顯然是不準確的。

4問題思考

4.1“共價鍵的極性越強，越容易斷鍵”是個例嗎

化學鍵的斷裂方式通常包括均裂和異裂。非極性共價鍵或弱極性共價鍵的斷裂以均裂為主，形成兩個有單電子的自由基；強極性鍵的斷裂以異裂為主，形成陽離子和陰離子，其中電負性較小的原子形成陽離子，電負性較大的原子形成陰離子。從鍵能和鍵解離能的定義上看，二者指的都是“均裂能”。案例中的化學穩定性一般默認指“熱穩定性”，對應的也多是均裂。異裂通常是在極性溶劑中容易發生，例如表2中“乙醇和水分子中羥基氫活性”的比較就是對液相條件下異裂結果的討論。

以 H-0 鍵和H—F鍵為例，H—F鍵的鍵能大于H-0 鍵，但HF卻比 H₂O 容易電離。

二者的電離均是以異裂為前提，從熱力學模型上還需要進一步考慮產生原子的電離能及電子親和能。以 H-B（Σg）?A⁺（Σg）+B^-（Σg） 為例，該過程又可以看成由過程（1）（2）（3）組成，分別對應 H-B 鍵的解離能D（H-B），H 的電離能 I（H） 和B的電子親和能E_A（B） ：

結合表1中H一O、H一F鍵的鍵能數據，再知道H原子的第一電離能（正值）和O、F原子的第一電子親和能（負值）數據，由“ ”可以大致估算H—O、 H —F鍵的“異裂能”數值。

如表6所示，可依次計算H一0、 H —F鍵的異裂能：

D（H-0）+I（H）+E_A（O）=458.8kJ/mol+ 1312kJ/mol-141kJ/mol=1629.8kJ/mol

D（H-F）+I（H）+E_A（F）= 565kJ/mol+ 1312kJ/mol-328kJ/mol=1549kJ/mol

用同樣的方法也可以估算案例中 C-H，C-C C—F鍵的異裂能，三者中C—F鍵的異裂能最小。從計算結果來看，是由于F的電子親和能較大，導致 H- F鍵的異裂能較小。查閱電子親和能的數據可以發現，同周期的非金屬元素的電子親和能和電負性基本是正相關的。因此，從熱力學上看，組成和結構相似的共價鍵，極性越大確實有利于異裂。

4.2為什么 H₂O 比 C₂H₅OH 更容易電離

如果在氣相條件下， H₂O 中的 H-O 鍵的解離能確實大于 C₂H₅OH 中的H一O鍵。但在液相條件下，酸性強弱的比較除考慮 H-B（μ_g） 的異裂能外，還需要進一步考慮產物酸根離子在質子溶劑中的溶劑化作用。一般來說， B^- 半徑越小，溶劑化效果越好，溶劑化放熱越多、表面負電荷越分散，電離在熱力學上就越有利。由于 OH^- 的半徑比 C₂H₅O^- 的半徑小，溶劑化放熱更多，且表面負電荷密度更低，逆過程結合 H⁺ 的能力更弱。因此，水比乙醇容易電離主要是由液相條件下產物陰離子的溶劑化差異導致的。

4.3為什么聚四氟乙烯作為不粘鍋的主要成分，在水溶液中也比較穩定

由于C一F鍵的極性較大，理論上在水溶液中應該容易異裂。以類似物 CF₄ 與水的反應為例： CF₄（g）+ K≈10^23[9] 。由 ΔG= -RTlnK 可以判斷，該反應在熱力學上確實很有利。如果進行簡單動力學分析，由于C一F鍵的極性較大，C原子上的電子云密度較低，也容易被親核試劑水分子進攻。但實際反應速率卻很緩慢，甚至并不發生該反應。

由阿侖尼烏斯（Arrhenius）公式： 可知，反應歷程中決速步的活化能（ E_a） 大小是影響速率常數（k）的重要因素。結合過渡態理論可知，決速步過渡態的能量高低是決定 E_a 大小的關鍵。“Hammond假說”提出，放熱反應中過渡態的結構和能量與反應物相似，吸熱反應中過渡態的結構和能量與產物相似[10]如果上述過程為 S_v1 機理，如圖2所示決速步是C—F鍵的斷裂過程。由于F原子的強吸電子效應，會導致缺電子的中間體 CF₃⁺ 很不穩定、能量較高。由此可知，近似中間體 CF₃⁺ 的過渡態的能量也較高，即決速步的活化能較高，動力學上不利。

如果上述過程為 S_N2 機理，決速步是 H₂O 對帶部分正電荷（即 d^* ）的碳原子的親核進攻過程。盡管碳原子上電子云密度越低在動力學上越有利，但由于如圖3所示空間效應的影響，使親核性的水分子很難穿透負電性氟離子的保護層，反而導致動力學上很不利。另外，C一F鍵的極性較大，會使C—F鍵的成鍵軌道能量較低，而使 CF₄ 的LUMO軌道（即C—F鍵的反鍵軌道 σ_c-F^* ）能量較高， H₂O 進攻后產生的過渡態的能量就較高，也導致了動力學上的不利（見圖4）。

5結語

“極性越大，鍵能越大”是大多數情況下鍵的極性對均裂能影響的結果。“穩定”是相對的，有時意味著具有較低的能量 ，即熱力學穩定；有時意味著反應具有較高的能壘（ E_a） ，即動力學穩定[12]。“極性越大，越容易斷鍵”也僅是對“共價鍵在水溶液中發生異裂”的熱力學描述。首先，在水溶液中受到溶劑化熱的影響，極性共價鍵異裂比均裂在熱力學上更有利。其次，一般來說，極性越大，異裂能越小。從動力學上看，確實存在“極性越大，電荷分布越明顯，定向吸引越強，被親核試劑進攻的速率越快”的事實。但以鹵代烴的水解為例，無論是 S_N1 機理還是 S_N2 機理，極性越大，又都會導致決速步過渡態能量較高。最終動力學上是否穩定，還需要綜合考慮溫度、濃度、溶劑性質、空間結構位阻等因素的影響，方能得出比較可靠的結論。

參考文獻：

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