防粘釜技術(shù)在PVC聚合過(guò)程中的應(yīng)用

劉崢 張朋飛

（唐山三友氯堿有限責(zé)任公司，河北唐山063305）

0 引言

PVC 聚合釜粘釜的成因大體可以分為兩類，即物理、化學(xué)因素，同時(shí)兩者還可能相互結(jié)合，進(jìn)一步加大粘釜程度，而現(xiàn)代防粘釜技術(shù)就是針對(duì)這兩類成因而設(shè)定的，其總體可以分為四個(gè)種類，分別為材料工藝、涂布、助劑使用、清釜，依照各步驟操作標(biāo)準(zhǔn)可以實(shí)現(xiàn)防粘釜目的。但是，當(dāng)前依舊有很多PVC廠家對(duì)防粘釜技術(shù)不夠了解，因此本文研究目的就是推廣防粘釜技術(shù)，同時(shí)提出技術(shù)應(yīng)用思路。

1 PVC聚合釜粘釜危害

在沒(méi)有防護(hù)措施的條件下，PVC聚合釜粘釜是必然發(fā)生的問(wèn)題，受聚合物的粘性影響，聚合物會(huì)逐漸粘結(jié)在這些部位，不斷提高粘釜程度。粘釜問(wèn)題帶來(lái)的危害有很多，如①超壓：當(dāng)粘釜達(dá)到一定水平之后，聚合釜的熱阻性能會(huì)不斷提升，導(dǎo)致傳熱系數(shù)不斷降低，導(dǎo)致超溫、超壓的危險(xiǎn)程度就會(huì)增加；②塑化片：粘釜料粒脫落，會(huì)與新料發(fā)生粒子二次聚合，會(huì)導(dǎo)致PVC產(chǎn)品在后加工階段出現(xiàn)難塑化“魚(yú)眼”，造成PVC產(chǎn)品的加工性能下降；③塑化片：粘釜料會(huì)逐漸形成塑化片，造成出料管線、過(guò)濾器、輸送泵堵塞，影響出料操作，進(jìn)而影響聚合產(chǎn)能；④利用率低：為保證釜的換熱效率，必須定期清理，清理周期短必然會(huì)降低利用率；

2 PVC粘釜的成因分析

2.1 吸附粘釜

PVC聚合過(guò)程中需要加入VCM，這種物質(zhì)在常溫下會(huì)迅速的粘結(jié)在反應(yīng)釜的鋼表面，逐漸形成5 個(gè)多分子層，吸附部位常見(jiàn)于表面損傷或結(jié)構(gòu)變化處，這種現(xiàn)象即為吸附粘釜。另外，釜內(nèi)壁粗糙度越大，吸附粘釜程度越高，且釜壁粗糙度在0.5 m時(shí)，吸附粘釜程度最高，吸附分子會(huì)集中在0.5 m粗糙度區(qū)域，形成高分子粘結(jié)層，而國(guó)內(nèi)多數(shù)PVC 聚合釜的粗糙度都是這一數(shù)值，說(shuō)明吸附粘釜是比較常見(jiàn)的PVC粘釜成因。

2.2 化學(xué)鍵粘釜

當(dāng)PVC在聚合釜內(nèi)進(jìn)行懸浮聚合時(shí)，PVC在機(jī)械攪拌的作用下會(huì)呈現(xiàn)湍流狀，這時(shí)因?yàn)楦谥苓叴嬖谝粋€(gè)≥0.8mm 的滯留區(qū)。這一條件下，PVC 在滯留區(qū)內(nèi)與釜壁表面長(zhǎng)期接觸，PVC大分子自由基的孤電子與金屬的自由電子結(jié)合，形成化學(xué)鍵造成粘釜。

2.3 絡(luò)合粘釜

釜壁的金屬結(jié)構(gòu)中含有瞬時(shí)正離子，包括Fe+、Ni+、Cr+等，這些瞬時(shí)正離子存在空軌道反應(yīng)，會(huì)逐漸形成絡(luò)合中心離子。在絡(luò)合中心粒子形成之后，會(huì)與釜內(nèi)滯留區(qū)分散劑大分子PVA、HPMC的極性基團(tuán)（如羥基）接觸，如果兩者之間存在未共有電子對(duì)，會(huì)出現(xiàn)配位體，這時(shí)產(chǎn)生絡(luò)合鍵，導(dǎo)致粘釜。

2.4 凝聚粘釜和三次粒子粘釜

在VCM 懸浮聚合階段中，其顆粒形成可以分為三個(gè)步驟，分別為初級(jí)粒子、二次例子、三次粒子，即①初級(jí)粒子：引發(fā)劑影響會(huì)引發(fā)聚合反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率＜0.01%時(shí)，為初級(jí)粒子產(chǎn)生階段；②二次粒子：當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率逐漸升高到0.1%～3.0%時(shí)，初級(jí)粒子在集結(jié)作用下會(huì)形成二次粒子；③三次粒子：當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率提高到25%左右時(shí)，二次粒子在集結(jié)作用下會(huì)形成三次粒子。在這個(gè)過(guò)程中初級(jí)粒子的集結(jié)作用會(huì)導(dǎo)致二次粒子凝聚，造成凝聚粘釜；二次粒子凝聚得來(lái)的三次粒子為溶脹狀，一旦與其他物質(zhì)接觸其保護(hù)膜就會(huì)破壞，導(dǎo)致PVC 三次粒子黏結(jié)，形成三次粒子粘釜，三次粒子粘釜通常為砂狀。

2.5 水相聚合粘釜

在PVC聚合的VCM懸浮聚合階段中，因?yàn)橐l(fā)劑、分散劑會(huì)融于水中，每1kg水會(huì)溶解10gVCM，而溶于水的VCM會(huì)被引發(fā)劑自由基、油相轉(zhuǎn)移至水相自由基，這時(shí)VCM會(huì)形成過(guò)氧化聚合物微粒，這種粘性物質(zhì)黏在釜壁，即為水相聚合粘釜。

3 防粘釜技術(shù)在PVC聚合過(guò)程中的應(yīng)用

3.1 材料工藝

可采用鎳－銅合金代替不銹鋼聚合釜，借助鎳－銅合金性能來(lái)防止粘釜。此外，目前還提倡一種新型的聚合釜材料防粘釜技術(shù)，即納米材料，此類材料具有自清潔作用，理論上可以起到防粘釜作用。

3.2 釜內(nèi)壁拋光

針對(duì)不銹鋼釜壁制造聚合釜，制造中需要對(duì)釜壁進(jìn)行拋光處理，使其粗糙Ra≤0.1μm，可以起到防粘釜。

目前不銹鋼的拋光技術(shù)主要有機(jī)械拋光、化學(xué)拋光、電解拋光、超聲波拋光、流體拋光、磁研磨拋光。像聚合釜等大型不銹鋼設(shè)備的拋光，主要采用的是機(jī)械拋光，主要是采用拋光輪，對(duì)聚合釜內(nèi)壁進(jìn)行摩擦，起到拋光的作用。其可以使釜壁的拋光精度達(dá)到Ra≤0.01μm。

3.3 涂布

利用阻聚劑、固定劑、溶劑構(gòu)成涂布液，采用噴涂裝置對(duì)聚合釜內(nèi)壁進(jìn)行噴涂處理，待涂布液凝固穩(wěn)定后即可形成防粘釜涂布。涂布技術(shù)的使用起步較早，因此早期涂布技術(shù)與現(xiàn)代涂布技術(shù)有性能上的差異，即早期技術(shù)厚度較大，而現(xiàn)代技術(shù)比較薄，幾乎達(dá)到了分子膜的水平，對(duì)此建議選擇現(xiàn)代技術(shù)。另外，涂布技術(shù)作用于聚合釜內(nèi)壁，而涂布液的成分對(duì)聚合反應(yīng)有一定影響，因此在使用該項(xiàng)技術(shù)防止粘釜時(shí)，必須考察涂布液的質(zhì)量，因涂布液質(zhì)量越高，則對(duì)聚合過(guò)程的影響越小。

3.4 清釜

目前，較多廠家采用的聚合釜清釜方式為人工高壓清理方式。即采用人工方式，通過(guò)高壓清洗設(shè)備產(chǎn)生的高壓水柱對(duì)聚合釜進(jìn)行超高壓水洗，水柱壓力一般在500～800bar之間，對(duì)于結(jié)構(gòu)較為嚴(yán)重的部位，可以采用超高壓清理，水壓最高可達(dá)1500bar，基本可以實(shí)現(xiàn)對(duì)釜內(nèi)壁的有效清洗。但是，該方法存在很多弊端，主要有以下幾方面：

（1）安全風(fēng)險(xiǎn)較高。必須有人員進(jìn)入釜內(nèi)，手持高壓清洗槍，人員出現(xiàn)中毒、窒息、高處墜落的安全風(fēng)險(xiǎn)較高，此外為提高清洗速度，均采用雙人釜內(nèi)作業(yè)，加大風(fēng)險(xiǎn)的同時(shí)，高壓水柱還可能造成人員傷害；

（2）清釜時(shí)間較長(zhǎng)。每一臺(tái)聚合釜的清理，處清理操作外，還要包括聚合釜的交出工藝處理、隔絕處理、腳手架的搭設(shè)與拆除、清洗后的恢復(fù)。整體時(shí)間較長(zhǎng)，以106m3聚合釜為例，一臺(tái)釜自開(kāi)始交出到恢復(fù)使用，至少需要36小時(shí)。

（3）清理周期長(zhǎng)。因上述原因，一般人工清理的周期不會(huì)太短，這就導(dǎo)致反應(yīng)釜的使用周期較長(zhǎng)，會(huì)有較長(zhǎng)的時(shí)間換熱效果不佳甚至較差，影響聚合釜產(chǎn)能；

（4）對(duì)釜內(nèi)壁造成損傷。在清洗準(zhǔn)備過(guò)程中，需要在釜內(nèi)搭設(shè)腳手架，而在搭設(shè)的過(guò)程中，造成釜內(nèi)壁機(jī)械損傷的可能性較大。

綜上弊端，目前已有部分生產(chǎn)企業(yè)開(kāi)始采用聚合釜自動(dòng)清洗技術(shù)，對(duì)釜內(nèi)壁進(jìn)行清理。該清洗技術(shù)每次清釜用時(shí)較短，一般約40～60 分鐘，而且可根據(jù)釜粘壁情況進(jìn)行調(diào)整。因此，清釜的周期可以大大縮短，一般在幾個(gè)反應(yīng)釜次內(nèi)，即可清洗一次，使得聚合釜長(zhǎng)期的以較好的換熱效果進(jìn)行生產(chǎn)，可以大大的縮短聚合釜反應(yīng)時(shí)間，不但避免了聚合釜清理的安全風(fēng)險(xiǎn)，而且提高了聚合釜的利用率，提高了產(chǎn)能。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，PVC 聚合過(guò)程中難免會(huì)出現(xiàn)粘釜問(wèn)題，這一問(wèn)題會(huì)導(dǎo)致聚合性能、產(chǎn)能下降，甚至帶來(lái)安全風(fēng)險(xiǎn)，因此防粘釜技術(shù)的使用十分重要。文中對(duì)PVC粘釜原因進(jìn)行了分析，同時(shí)提出了多種防粘釜技術(shù)形式，以供相關(guān)人員結(jié)合實(shí)際情況進(jìn)行選擇。