陶瓷膜在三元前驅體廢水除重中的應用研究

關鍵詞：三元前驅體廢水；陶瓷膜；除重

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500(2025)06-0015-04

DOI:10.3969/j.issn.1008-9500.2025.06.004

Research on the Application of Ceramic Membrane in Heavy Metal Removal of Ternary Precursor Wastewater

SUNHao，TANGhu，FANGZhibin (Hunan Xiangniu Environmental Protection Industry Co.，Ltd.，Changsha 41ooo5，China)

Abstract:Onthebasisof introducing traditionalfiltrationand heavy metalremoval processes，this studyanalyzes the filtratioprinciplesand processcharacteristicsofceramicmembranes.Itinvestigates theefectsofinfluenttemperature， pHvalue，valuable metal content，turbidityand membrane concentrationratioonthe filtrationperformanceofceramic membraes.Ceramicmembranes exhibithighoperationalflexibility，unaffectedbywaterqualityfluctuations，with stable filtrationand heavymetal removal eficiency.Compared to traditional plateand frame filtration，ceramic membrane systems demonstratesignificantlysuperioradvantages includingmorestableoperation，higherautomationlevels，andbeter economic benefits.

Keywords: ternary precursor wastewater;ceramic membrane; heavy metal removal

鋰離子電池具有能量密度高、自放電低、重量輕、體積小等優點，已廣泛應用于電子設備和電動汽車[]。三元前驅體是電池材料生產的關鍵中間品，主要由鎳、鈷、錳等金屬鹽類原料通過共沉淀法制得。但在三元前驅體材料制備過程中，會產生大量的生產廢水。據行業經驗推算，每生產1t三元前驅體約產生 15m³ 母液，約 10m³ 洗滌水[2]。廢水具有較強的生物毒性，若直接排入周邊水體，會引發嚴重的環境問題。

針對三元前驅體生產廢水的特性，行業內一般先采用蒸氨工藝去除廢水中高濃度的氨氮[3]。處理后，其脫氨后液含有大量的絮狀物，絮狀物為鎳鈷錳金屬的氫氧化物。現有過濾除重技術包括板框壓濾、膜過濾等，本文將重點分析陶瓷膜在三元前驅體廢水除重中的應用。

1傳統過濾除重工藝

目前，在一些三元前驅體廢水處理項目上，采用板框壓濾機直接對脫氨后液進行過濾除重。板框壓濾機是間歇設備，不能連續運行；自控程度低，需要人工進行卸渣和重新鋪布鋪板；鋪布時容易將濾布未撐平，并且濾布為易損品，板框運行過程中會出現破布的情況[4]。當出現跑泥導致濾液渾濁時，為保證設備運行安全，一般不直接停機，需要一輪壓泥完成后，才停機卸渣。其間，渾濁的濾液只能全部回流到前端進水池，可見板框跑泥故障后的調整較為滯后。因此，板框壓濾機長時間運行時，濾液水質不穩定，出水濁度為 0.3～50.0NTU ，鎳鈷錳有價金屬未能穩定去除。板框壓濾機操作彈性低，當進水含固量較低時，要經過長時間的壓榨才能得到較好的脫水效果，會增加脫水時間和成本。當含固量陡增時，需要增加卸渣的頻次，會增加操作員的工作量。通常需要投加適當絮凝劑和混凝劑來提升板框壓濾效率，降低了鎳鈷錳氫氧化物純度，在回收利用時需要額外處理，降低了其經濟價值。因此，急需尋求更高效便捷的過濾除重技術。

2陶瓷膜過濾除重技術

陶瓷膜過濾除重技術是基于多孔陶瓷介質的篩分效應而進行的物質分離技術，采用與傳統死端過濾、濾餅過濾等過濾方式截然不同的動態錯流過濾方式[5]。即在壓力驅動下，原料液在膜管內側膜層表面以一定的流速高速流動，小分子物質（液體）沿與之垂直方向透過微孔膜，大分子物質（或固體顆粒）被膜截留，使流體達到分離濃縮和純化的目的。

與有機膜相比，陶瓷膜具有以下優點。第一，耐高溫。陶瓷膜組件可長期在高溫下操作，在 800^°C 高溫下能夠穩定運行，耐受溫度可達 1000^qC 以上。第二，結構簡單。陶瓷膜組件多為管狀，清洗步驟簡單，能夠減少清洗停機時間。第三，耐受能力強。陶瓷膜組件能在苛刻的水質條件下長期穩定運行。第四，使用壽命長。陶瓷膜元件的使用壽命一般是有機膜的3～5 倍，后期維護和更換成本比有機膜低。

本文以某新能源廠三元前驅體生產廢水脫氨后液為處理對象，采用陶瓷膜中試設備對其進行過濾除重，考察陶瓷膜對脫氨后液的除重效果，并探究進水濃度、濁度、膜濃縮比、溫度、 pH 值等因素對陶瓷膜過濾的影響，為以后的工業連續化生產提供參考依據。

3試驗條件

3.1試驗廢水

試驗廢水采用某新能源廠的三元前驅體生產廢水脫氨后液，其濁度小于 200NTU ， ΔpH 值為 11～13 ，溫度為 50～70^°C ， Na₂SO₄ 含量為 10%～15% ，鎳含量小于 200mg/L ，鈷含量小于 25mg/L ，錳含量小于 10mg/L ， NH₃–N 小于 10mg/L 由上述參數可知，試驗廢水的水質波動大，水溫較高，堿性強，有價金屬含量高。

3.2試驗裝置

陶瓷膜試驗流程如圖1所示。膜類型為管式無機陶瓷膜膜管，膜材質為純氧化鋁（膜層氧化鋯）。進水箱內外壁間的水與恒溫水浴箱相連，保證進水溫度恒定在某一溫度。進水池的脫氨產水通過進水泵和循環泵進入陶瓷膜組件過濾，濃水與滲透液連續排出。陶瓷膜跨膜壓差控制在 0.25～0.40MPa ，滲透液、濃水流量均可在線觀測。

3.3試驗方法

在考察溫度的影響時，通過恒溫水浴箱控制不同進水溫度。在考察pH值的影響時，通過向原水中加入稀硫酸和氫氧化鈉調節pH值。在考察進水有價金屬含量的影響時，通過膜濃縮或加入純水稀釋來調節進水箱有價金屬含量和進水濁度。在考察膜濃縮比時，通過調節滲透液閥、濃水閥的開度，改變膜濃縮倍數。

4試驗結果

4.1 溫度的影響

脫氨后液原水溫度為 50～70^qC ，溫度較高，超過常規有機膜的工作溫度，且跨度較大，因此測試不同溫度下陶瓷膜的過濾性能，考察陶瓷膜是否耐高溫以及溫度變化的影響。控制進水有價金屬含量一定，其中鎳含量為 153.14mg/L ，鈷含量為 17.65mg/L 錳含量為 4.32mg/L ， ΔpH 值為11，膜濃縮比為6。調節進水溫度為40、55、 70% 進行測試，結果如表1所示。

從表1可以看出，溫度變化基本不影響陶瓷膜的過濾性能，這是因為陶瓷膜本身制備溫度就超過1000^qC ，可在溫度較高的環境中穩定運行。出水有價金屬含量均穩定在 1mg/L 以內，陶瓷膜過濾除重效率較高。

4.2 ΔpH 的影響

脫氨后液原水 pH 值為 11～13 ，堿性較強，一般普通超濾有機膜適用 pH 值為 2～12 ，長期在高堿性環境下運行或者過高的 pH 值均會破壞有機膜結構，影響其過濾性能。探究進水 pH 值對陶瓷膜過濾性能的影響，控制進水有價金屬含量一定，其中鎳含量為127.35mg/L ，鈷含量為 20.86mg/L ，錳含量為 3.37mg/L 膜濃縮比為6，調節 pH 值為11、12、13，進行測試，結果如表2所示。

從表2可以看出，強堿性進水對陶瓷膜過濾基本沒有影響，這是因為陶瓷膜為無機材料，即使進水ΔpH 值超過12，陶瓷膜材料也不會發生反應，過濾除重效率仍大于 97% 。通過考察溫度和 pH 值對陶瓷膜過濾的影響，脫氨后液可不經過調溫、調 pH 值直接進入陶瓷膜過濾除重，且脫氨后液溫度和 pH 值的波動均不會影響陶瓷膜的過濾性能。

4.3 膜濃縮比的影響

膜濃縮比高，意味著產水量高，但要根據實際應用需求和處理水質的特點來確定。考察不同膜濃縮比對陶瓷膜過濾性能的影響，調節膜濃縮比為2、

6、10、14，由于 ΔpH 值與溫度基本沒有影響，不再特別控制。控制進水有價金屬含量一定，其中鎳含量為 168.55mg/L ，鈷含量為 15.49mg/L ，錳含量為7.62mg/L 。不同膜濃縮比的過濾效果如表3所示。

從表3可以看出，膜濃縮比變化基本不影響陶瓷膜過濾，陶瓷膜過濾效率仍然保持穩定。但隨著膜濃縮比的提升，膜通量下降速率加快。這是因為膜濃縮比越高，產水量更大，更多鎳鈷錳氫氧化物沉淀被截留在膜的濃水側，容易引起膜的污堵。膜通量下降過快，意味著膜清洗周期變短，處理成本提高，且相同處理時間內的處理量下降。考慮脫氨后液實際濁度在 200NTU 以內，大部分時候進水濁度較高，推薦陶瓷膜濃縮比為 10～11 ，這樣即提升了產水量，又將清洗周期控制在合理范圍內。

4.4含量與濁度的影響

新能源廠按不同客戶對產品的特性要求，生產不同系列的三元前驅體產品，根據產品中鎳鈷錳的比例進行分類，所以生產廢水中的鎳鈷錳有價金屬含量變化大，進而引起脫氨產水的濁度變化大。這是因為隨著鎳鈷錳含量的提升，脫氨產水中的鎳鈷錳氫氧化物沉淀也會增加，使得廢水的濁度增加。對于三元前驅體廢水中的鎳鈷錳有價金屬，由于鎳的含量最高，因此以鎳含量檢測為代表，測試不同鎳含量與濁度對陶瓷膜過濾的影響，控制膜濃縮比為10。不同進水鎳含量、濁度的陶瓷膜過濾效果如表4所示。

從表4可以看出，在膜濃縮比為10時，隨著進水鎳含量和進水濁度的提升，陶瓷膜過濾除重效率基本穩定，且出水澄清，出水濁度穩定在 0.1NTU 以內，說明陶瓷膜操作彈性高，脫氨后液水質的波動完全在陶瓷膜的處理范圍內。與高膜濃縮比的情況相同，當長期進水有價金屬含量和濁度高時，陶瓷膜濃水側會截留更多的沉淀物，導致膜通量下降較快，需要相應縮短清洗周期。陶瓷膜設備的自動化程度高，可通過在線觀測膜運行壓差和膜通量情況來推測膜污堵情況，再通過中控程序調整清洗周期，可保障陶瓷膜穩定運行。陶瓷膜高效固液分離后，其濃液可進一步脫水處理，得到的固體渣可返回到前端經浸出、除雜、萃取后，回用到前驅體合成工段。

5技術對比

以三元前驅體生產廢水脫氨后液過濾除重場景為例，結合陶瓷膜試驗結果，陶瓷膜過濾與板框壓濾的對比如表5所示。

從表5可以看出，陶瓷膜過濾在出水水質、穩定性和自控程度上，明顯優于板框壓濾，且板框壓濾需要絮凝沉淀預處理，因此需要配設絮凝反應池和沉淀池，系統占地面積大，比陶瓷膜系統占地面積高30%～40% 。陶瓷膜過濾無須投加絮凝劑，不僅降低了處理成本，還保證了除重后有價金屬的純度，方便回收利用。在相同處理量時，陶瓷膜過濾的投資成本比板框壓濾高出 13%～17% ，但運行成本（不含人工）比板框低 6.3%～ 16.7% ，一定周期內節省的運行費用即可追平建設成本；板框壓濾設備容易破布，需要經常更換新濾布，增加了二次投入。另外，板框壓濾的人力成本更高。因此，采用陶瓷膜對三元生產廢水的脫氨后液進行過濾除重的優勢明顯。

6結論

脫氨后液可不經過調溫、調 pH 值直接進入陶瓷膜過濾除重，相比有機膜過濾，無機陶瓷膜可在高溫、高堿的環境中穩定運行。陶瓷膜操作彈性高，脫氨后液水質的波動，包括溫度、pH值、鎳鈷錳金屬含量與濁度的變化基本不影響陶瓷膜過濾性能。針對脫氨后液水質情況，推薦陶瓷膜適宜膜濃縮比為

10～11 。與板框壓濾相比，陶瓷膜過濾的自動化程度高，運行更加穩定，占地面積降低 30%～40% /處理成本降低 6.3%～ 16.7% ，過濾除重效率更高，優勢明顯。

參考文獻

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