鉛鋅冶煉含砷廢渣處置方法的綜述

中圖分類號：TF81 文獻標志碼：A文章編號：1004-0935（2025）06-0977-04

砷是一種有毒的元素，存在于自然界中的礦石和土壤中。砷化物是一種含有砷的化合物，常見的砷化物有砷化氫、砷化鎵等。砷化物在工業生產和農業中被廣泛使用，但砷化物帶有毒性，對環境和人類健康具有潛在的威脅。砷化物的提取與處理的研究旨在尋找有效的方法來降低砷的含量，減少對環境和人類的危害。對于砷化物的提取要采用合適的方法，提取砷化物的方法包括化學提取、物理提取和生物提取等。化學提取方法包括浸出和萃取等，物理提取方法包括破碎、篩分和浮選等，生物提取方法則利用微生物或植物來吸附和富集砷化物。在提取砷化物后，需要對其進行處理以降低其毒性。化學處理方法包括氧化、還原和沉淀等，熱處理方法則利用高溫來分解砷化物，生物處理方法則利用微生物或植物來降解砷化物。在沉淀得到的硫化砷渣的堆存過程中，由于pH、微生物等外界因素，容易將砷元素釋放到環境中，造成嚴重的二次污染。因為不同的廢料中所含砷各不相同，所以對于不同的廢料有著不同的處理方式[1]。

1含砷污酸水的無害化處理方法

迄今為止，已采用吸附、離子交換、膜過濾和化學沉淀等多種技術處理含砷廢水[2]。砷含量較低的廢水采用吸附、離子交換和膜過濾的方法。

近些年，許多研究者關注于除砷材料的研究，對吸附材料除砷的研究工作較多。FENG等[3通過使用硼氫化鉀（KBH4）作為還原劑，將可溶性砷轉化為氣態砷（ AsH₃ ）或固體砷（ As⁰ ），以達到去除廢水中碑的目的，砷的最大去除率為 95.87% ，最大去除量為 45.50mg^-g^-1 。還原降解的反應機理是可溶性砷與氫自由基（H）形成砷（ As⁰ ）和砷化氫（ AsH₃ ）（物質的量比為 6：1 ）。盡管產生的固體砷（ As⁰ ）便于從廢水中去除，但必須注意 AsH₃ 的形成，并應考慮 AsH₃ 處理策略。絮凝沉淀法是利用絮凝劑（鋁鹽和鐵鹽）在廢水中通過形成氫氧化物膠體，吸附砷污染物，最后形成天鵝絨般的凝膠，除去砷。雖然絮凝沉淀法在含砷廢水處理中已得到廣泛應用，但仍存在工藝復雜、需要大量絮凝劑、產生大量含砷廢渣等缺點。

WEI等[4]研究了將過氧單硫酸鹽（PMS）和CuFe₂O₄ 相結合去除碑。與 CuFe₂O₄ 相比， CuFe₂O₄/PMS 非勻相吸附材料對砷親和力和吸附能力都更強；CuFe₂O₄/PMS 對砷的吸附量為 63.9mg^-g^-1 ，遠高于CuFe₂O₄ 對砷的吸附量（ As（I） ！ As（V） 分別為36.9、45.4mg^.g^-1 ）。崔智慧[5]以氧化石墨烯為基體合成磁性納米氧化石墨烯，并將其負載在砂子上合成新型吸附劑，研究在酸性條件下吸附五價砷。

PLOYCHOMPOO等利用水熱浸漬還原氧化石墨烯和采用涂覆雙鈉石型氧化錳的鐵基金屬有機框架合成了功能化三元復合材料，并用于去除廢水中的砷。As（I）和 As（V） 分別在 40min 和 120min 內達到吸附平衡，吸附后廢水中砷質量濃度降至 5mg?L^-1 5適宜條件下，As（I）和 As（V） 的最大吸附量分別為（204號 192.67mg?g^-1 和 162.07mg?g^-1 ；此外，該吸附劑在 pH 為2＼～9時穩定性較高，飽和吸附劑吸附-脫附循環5次以上可實現完全再生。

吸附法具有低成本、操作簡單、吸附量大、吸附平衡濃度低、吸附劑可再生等優點，但吸附材料循環使用有一定困難。

2含砷煙塵的無害化處置方法

主要的煙塵脫砷方式包括火法和濕法[7-8]。現在火法除砷主要使用熱氧化焙燒法，氧化焙燒法是通過高溫焙燒，將砷揮發為氧化物形態，得到 As₂O₃ 門從含砷煙塵中回收銻就是通過使用 MnO₂ 的選擇性氧化焙燒工藝進行的，其中砷通過揮發除去，銻被氧化成 Sb₂O₄ 留在烤制的產品中。火法脫砷通常會導致二次砷污染和高能耗。濕法除砷是現在治理煙塵除砷的主要方法，濕法除砷包括酸法、堿法和沉淀法。酸法脫砷是使用硫酸或者其他酸并控制各種條件對砷進行浸出，再注入溶液中；堿法脫砷對煙塵中的含砷氧化物 As₂O₃ 和 As₂0₅ 進行水浸，砷酸鹽被 ΔNaOH 或弱堿溶液轉化為碳酸鹽和砷酸鈉，從而實現分離脫碑。濕法工藝存在工藝流程長、化學試劑消耗大、運行成本高等缺點。周安梁等[考察了常壓條件下溫度、時間等各種條件對煙塵浸出的影響，指出當反應溫度高于95 C 、反應時間達到 3h 時脫砷率最高。

3 陽極泥的無害化處置方法

去除鉛陽極泥中的砷主要采用火法和濕法2種工藝[10-11]。火法脫砷工藝多使用還原焙燒法、揮發焙燒法和真空脫砷法[12-14]。火法操作是目前普遍的方式，具備原料適應性好、處理范圍大的優勢，但脫砷率較低、操作環境較差、污染嚴重，使用火法應當注意對環境造成的危害。濕法的脫砷主要工藝有堿浸脫砷法、酸浸脫砷法和氯化樹脂浸出法[15]。大部分重金屬在銅和鉛陽極泥中難溶于堿性溶液，但砷可以以可溶性砷酸鹽的形式溶解進入堿性溶液達到選擇性脫除砷的效果。濕法工藝處理鉛陽極泥具有脫砷效率高、較小的環境污染、高效完成脫砷等優點，但缺點是需要處理大量的浸出液、工藝流程長、成本高等。

3.1 氧化焙燒法

氧化焙燒法是將含砷量高的陽極泥進行焙燒，將陽極泥中的砷氧化為 As₂O₃ ，從而完成對砷的去除。氧化氣氛過強或者溫度過高都會影響砷的揮發效率。該方法主要針對鉛陽極泥中As和 As₂O₃ 的脫除，對于銅陽極泥中的 As（V） 難以有效脫除。

為了降低焙燒工藝爐內氣氛的氧化性，可以選擇在惰性氣體或水蒸氣氣氛中焙燒脫砷，以提高脫砷效率。ZHANG等[16在相對較低的溫度（ 300～400° 下添加硫酸和瀝青處理粉塵，同時實現了As（V）的還原和硫化砷的氧化，砷被回收為 As₂O₃ ，純度高達 99.05% 。ZHONG等[7]提出了用 CuS 從含砷銻塵中分離砷的新方法，該方法將Sb轉化為 Sb₂O₄ 和Sb₂S₃ ， Sb₂O₄ 、 Sb₂S₃ 停留在焙燒的煅燒爐中，而As以As₄O₆ 的形式揮發，砷的揮發率在 95% 以上。吳俊升等[12]在水蒸氣氣氛中對高含量砷鉛陽極泥進行焙燒，通過水蒸氣催化分解高砷鉛陽極泥中的復雜砷化物，可高效地脫砷，脫砷率達到 87% 以上。水蒸氣氣氛下氧化焙燒脫砷工藝流程如圖1所示。

3.2 水熱還原法

水熱還原法是以甲酸鈉為還原劑，在水熱條件下將硫化砷渣轉化為As的還原策略，旨在處理并回收As渣。在最佳條件下生產的As純度高于 90% 。非晶態 As₂S₃ 初級顆粒首先轉化結晶成部分還原AsS，然后AsS通過坍縮過程進一步還原為As。

與火法冶金操作相比，濕法冶金具有成本低、二次污染低、提砷率高等優點，但工藝復雜、耗時長，阻礙了它的廣泛應用。王永好等[19研究了水熱法來處理銅冶煉工廠中的砷酸鈣廢渣，上述工藝在硫酸鈉、硫酸鋁、硫酸和臭氧的輔助下，通過獨立浸出和水熱工藝將砷酸鈣轉化為穩定的砷酸鈉氧化鋁。據報道，水熱處理對幾種類型的硫化砷污泥具有顯著的脫毒、脫水和減容效果[20]。水熱法可以有效地將污泥的溶解和再沉淀過程結合起來，大大簡化了工業廢渣濕法冶金處理所涉及的步驟。甲酸鈉是有機合成和催化中廣泛使用的還原劑，它的價格便宜且易于獲得，并且在反應過程中不會引入有害物質，因此選擇甲酸鈉作為還原劑。

3.3 固化法

國內外針對含砷廢渣的處理開展了大量的工藝研究，根據許多砷酸鹽在水中不易溶解的特點，將砷轉化為難溶于水的砷酸鹽，然后再對這種砷酸鹽用固化的方法處理以降低砷渣對環境的危害[21-23]。張楠等[24]在溫度 150‰ 、pH為1.5、Fe與As物質的量比為1.0條件下可制得有較穩定結構的臭蔥石晶體，其As浸出質量濃度低至 0.08mg^.L^-1 。王文紹等[25]采用中溫煅燒法將砷鈣渣進行固化，結果表明700 C 下煅燒后的砷鈣渣在水中溶解度較低。我國對砷酸鈣渣的處理一般選擇穩定化固化的手段。其中，水泥固化方法由于成本低以及材料易得而被廣泛使用。趙紅艷等[26提出用納米 Fe₂O₃/TiO₂ 7Fe₂O₃/MnO₂ 復合材料以及麥麩等吸附水體中的砷，但該方法不適用于重金屬冶煉企業的含砷濃度較高的污酸水的處理[27-28]。李永奎等[29]通過使用銅渣脫砷，將離子交換吸附和化學沉淀相結合進行砷的脫除。周佳藝等[30]嘗試使用高鐵高鈣煤渣處理含砷污酸，以達到除碑目的。有學者提出焙燒結晶法或等離子焙燒方法通過高溫焙燒使砷酸鈣鹽脫去部分結晶水并發生結構上的改變，從而降低砷酸鈣的溶度積，達到穩定化處理的目的[31]。事實上，砷酸鈣因具有很強的毒性，最初被用于制作農藥，但在2018年所有砷類農藥都被農業農村部列入禁用和限用目錄。我國重金屬冶煉行業每年排出數千噸含砷工業廢渣，砷制品與市場的需求極不對稱，因此無害化處理勢在必行[32]。以 Ca₃（AsO₄）₂ 為主要成分的砷酸鈣渣毒性較強，顆粒較細，隨意堆放會產生毒性煙塵。若直接填埋，在一定的條件下會出現反溶，對河水、地下水會造成污染，因此必須將砷酸鈣渣固化處理后存放。

4結束語

綜述了當前國內外對砷處理方法的一些研究，介紹了對含砷廢渣、酸污水和陽極泥的處理方法。對砷的處理主要分為火法工藝、濕法工藝和固化穩定化方法。火法脫砷工藝通常采取還原焙燒或氧化焙燒的工藝，使砷還原形成 As₂O₃"揮發進入煙氣，進行收塵回收。傳統火法的方式雖然已經工藝成熟，但是對于環境的污染太過嚴重，已經逐漸被禁止使用。濕法脫砷工藝中的酸法和堿法都是將廢料變為亞砷酸，然后經過氧化、過濾、分離、還原、冷卻結晶的方法分離獲得純度較高的 As₂O₃ 相比于火法濕法和固化法雖也有缺點但仍然較為實用。固化法則是將砷轉化為砷酸鹽后通過固化的方法來實現除砷。固化穩定化方法有助于實現除砷后尾渣的資源化利用和無害化處理，能把污水中的砷以砷渣的形式帶出，處理不當會產生大量的廢渣，增加處理的成本。

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Overview of Disposal Methods for Arsenic-containing Waste Residues from Lead Zinc Smelting

ZHANG Jishuo， XU Chengfeng， WANG Jinqiu， SHI Xin， LI Ruibing （ShenyangUniversity ofChemical Technology， ShenyangLiaoning11O142， China）

Abstract：Arenicisidelypresentinariousstagesofleadandincsmeltingndisusefulresoue.Metalasenic，itsoide arsenates are widelyused invarious fieldssuchas metalurgy，agricuture，and healthcare.Arseniccompoundshavestrong toicity andthedischarge ofvarious arsenates into theenvironmentcancausesignificant harm to theenvironment.There are many methods for extractingandtreatingarsenicfromtheslagproducedduring teleadzincsmeltingproces，icluding pyrometalurgicalwetand solidificationmethods.Inthisarticle，various treatment methods forarseniccompoundsinthelead zincsmelting process were overviewedIndustrialarseicompoudsanonlybedishargedifthyeeteationalazardouswastendfillputionotol standards.

Keywords：Lead zincsmelting;Sewageacid water;Harmlesstreatment