負載型鉑基催化劑催化對硝基苯酚加氫的 研究進展

中圖分類號：TQ426.82 文獻標志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）06-1045-06

對硝基苯酚（4-NP）是一種重要的化工原料，也是一種環境污染物。4-NP具有較強的毒性、易溶于水、自然降解難度大，可在人體內富集的特點。4-NP的來源主要有工業廢水、農業生產使用的農藥以及工業染料等[1]。常見的4-NP處理方法主要有吸附法、氧化法、催化法和降解法等[2]，其中，催化法因具有操作簡單、良好的選擇性和催化效率高等優點而被廣泛關注，其采用4-NP催化加氫轉化為對氨基苯酚（4-AP）[3]，因4-AP是一種重要的制藥原料中間體[4]，可用于生產鎮痛和解熱藥物，如對乙酰氨基酚等[5]，因此，將4-NP轉化為4-AP是十分有用的化學反應[。目前，貴金屬催化劑，如 Au、Pd、Pt和Ag等[7-8]，因具有很高的催化活性，已被作為催化劑的活性組分用于催化4-NP加氫還原。負載型Pt基催化劑因具有可回收性和良好的催化活性而備受關注。本文概述了以金屬氧化物、非金屬氧化物以及碳基材料為載體的負載型Pt基催化劑的制備及其催化4-NP加氫的研究進展，同時，對4-NP的催化加氫可能的機理進行了概述。

1對硝基苯酚催化加氫反應機理

NARAYAN和TARASANKAR[首次報道了在水介質中利用硼氫化鈉（ ΔNaBH₄ ）和含有金、銀或銅納米顆粒存在的條件下催化4-NP還原。催化4-

NP加氫反應方程式如圖1所示。雖然該反應從熱力學來講是可自發的過程，但如果在反應中不添加催化劑，它仍然會受到動力學限制，即使長時間放置也很難發生反應[10]。當在4-NP 的溶液中加入ΔNaBH₄ 后，4-NP的吸收峰從 317nm 紅移到 400nm 處，加入催化劑后， 400nm 處的吸收峰強度會逐漸下降，同時在 290nm 附近會出現1個新的紫外吸收峰，表明已有4-AP生成。當 NaBH₄ 溶解在水中時，會發生水解反應，生成 BO₂? 和 H₂ ， H₂ 分子會被催化劑吸附到活性組分表面并轉換成活性氫，從而與溶液中被吸附的4-NP分子的硝基基團進一步反應，將其還原成4-AP。整個由4-NP到4-AP的反應歷程有可能包括如下過程，首先將反應物分子吸附到催化劑分子表面，并逐步擴散到活性位點，然后參與反應并形成產物，最后產物從催化劑表面發生脫附分離。

2 基于不同種類載體的鉑基催化劑

2.1基于金屬氧化物材料的載體

常見的金屬氧化物主要有 TiO₂ 、 CeO₂ ！ SnO₂ 和Fe₃O₄ 等[11-13]，由于其具有良好的化學穩定性和電子傳輸能力被廣泛應用于催化劑載體。其作為載體時與金屬納米顆粒具有強的相互作用[4，有利于提高金屬納米顆粒在載體上的分散度和穩定性。對于不同的載體與活性組分間因作用強度的差異，使其在催化4-NP加氫過程中展現了不同的催化活性。

鉑（Pt）基催化劑的載體可以通過煅燒的方式進行改性，使載體獲得更多的多孔結構，而載體的多孔結構可有效阻止活性組分聚集，提高活性組分在載體上的分散度和穩定性。ZHANG等首先以鈦基金屬有機框架MIL-125（Ti）為基礎制備出多孔二氧化鈦（ ），然后加入 Ce（NO₃）?6H₂O 進行煅燒，進而制得催化劑的載體 CeO₂-p-TiO₂ ，將制得的載體負載鉑納米顆粒（PtNPs），最后可獲得Pt/CeO₂-p-TiO₂ 負載型催化劑。研究發現，當煅燒溫度為 550‰ 時，該催化劑在催化4-NP加氫時催化活性最高，在 6min 內可將4-NP完全轉化為4-AP，反應速率常數 k=0.9047min^-1 。在催化4-NP加氫6次后，其轉化率仍可達到 94% 。進一步對其機理研究發現，電子從載體 CeO₂-p-Ti0₂ 轉移到PtNPs的表面時，會在PtNPs表面形成一個電子富集區。而BH₄^- 和4-NP在反應前可以很容易被 Pt 基催化劑的表面所吸附，電子通過PtNPs從 BH₄^- 轉移到4-NP，這個過程的發生有助于克服還原反應的動力學勢壘。此外，由于PtNPs高度分散于載體 CeO₂-p-Ti0₂ 上，PtNPs與載體間具有一定的協同效應，也可提高催化劑界面上的電子轉移效率，從而有效促進電子轉移，加快催化反應的進行。

除載體結構改性可影響催化劑活性外，在催化劑制備過程中，其制備條件也會影響催化性能的表現，尤其是活性組分的還原方式和活性組分組成均可影響催化活性。KHARLAMOVA等采用浸漬法將 Pt-Ag 納米顆粒負載在 CeO₂ 載體上，制得了 PtAg 總含量為 2.0% 的不同配比的 PtAg/CeO₂ 催化劑，并比較了不同還原條件對其催化活性的影響。發現當Pt：Ag=1：1 時，在500 °C 的空氣中煅燒 ^2h 后，所制備的催化劑在催化4-NP加氫可以在 3min 內完成，反應速率 k_app=2.3×10^-2?s^-1. 。當 Pt：Ag=0.5：1.5 時，在 300°C 的 H₂/Ar 混合氣中煅燒還原 30min 所制備的催化劑在催化4-NP時，可在 3min 時達到 94% 的轉化率，反應速率 k_app=1.6×10^-2?s^-1 。兩種催化劑催化活性的差異原因在于，催化劑在制備過程中活性組分組成比例不同，還原方式不同，最終導致活性組分在載體上的分散度不同。 Ag 的引入促進了Pt的催化活性，說明雙金屬催化劑的制備條件會對催化劑的催化活性產生影響。

載體參與活性組分間的電子轉移，也將有利于催化活性的提高。JANA等通過電化學沉積法將Au和Pt納米顆粒沉積在 SnO₂ 載體上，制得Au/Pt/SnO₂ 催化劑。研究發現，在 8min 內，即可完成對一定濃度的4-NP的催化反應，連續循環使用3次，其催化效率仍能達到 98% 。其良好的催化活性在于該催化劑具有較低的電阻率，Au與 Pt 的耦合改變了整個活性組分的電子結構，使 Au 與Pt之間形成1個電子隧道，從而提高電子轉移效率。而載體 SnO₂ 具有獨特的電子特性和化學穩定性，活性組分與載體之間發生相互作用，從而提高整體的催化活性。

由于貴金屬催化劑的使用成本相對較高，減少催化劑的損失，提高催化劑的回收再利用將可有效降低催化劑使用成本，因此鐵磁性載體催化劑逐漸備受關注。ZHANG等采用原位還原法將 Au-Pt 合金納米顆粒選擇性地固定在 ZrO₂-TiO₂ 混合氧化物薄膜上，此薄膜涂敷在 Fe₂O₃@Si0₂ 納米顆粒的表面，使其帶有磁性可回收，經煅燒還原后制得 Fe@ZrO₂- TiO₂（3：1）/Au-Pt 催化劑。此催化劑具有中空結構，核心為Fe，因此具有磁性。研究發現，在催化4-NP加氫還原時，展現了良好的催化活性， 2.5min 內即可完成催化反應，反應速率常數為 0.77min^-1 ，連續循環使用5次，活性略有下降，但仍可保持 82% 的催化活性。其具有良好的催化活性主要原因在于以下兩點：一是活性組分是選擇性地固定在 ZrO₂-TiO₂ 混合氧化物的表面，從而提高 TiO₂ 和 Au 之間的電子轉移速率；二是在 TiO₂ 中摻入 ZrO₂ 限制了 TiO₂ 的晶粒生長，從而增加了 Au 和 TiO₂ 之間的相互作用。而被正電荷包圍的PtNPs通過靜電相互作用，容易吸附 BH₄^- ，之后 BH₄ 在 PtNPs 表面解離出 H^- 。這些H^- 可以轉移到 Au 納米顆粒表面，并觸發4-NP的還原。在此過程中， TiO₂ 載體對催化活性也產生了一定促進作用，表現出了很強的“載體-金屬”相互作用，從而提高了催化劑的催化活性。

2.2基于非金屬氧化物材料的載體

二氧化硅（ SiO₂ ）是一種親水性的非金屬氧化物，可用于在液相中參與多種化學反應且易于被修飾改性，此外，因介孔 SiO₂ 具有大的表面積和易于調控孔徑等特點而被廣泛應用于催化劑載體[]

通過調整載體的孔徑大小可使活性組分PtNPs在還原時固定在載體的受限空間中，進而增加活性組分PtNPs在載體上的分散度，從而獲得更多的活性位點。SUBHAN等2通過超聲輔助浸漬法在微/介孔二氧化硅（MMZ）的納米受限空間中分散PtNPs，制備了 Pt/MMZ 催化劑。在用于催化4-NP加氫反應時，可在 14min 內將其幾乎完全轉化為4-AP，其反應速率常數 k=0.321min^-1 ，催化劑可循環使用6次。由于載體MMZ的限域作用，導致PtNPs在MMZ載體上高度分散，提高了其催化活性。催化還原反應機理可能如下： NaBH₄ 中的 BH₄^- 在水中水解，生成 BO₂^- 和H，并化學吸附在含 Pt 的催化劑表面，從而促進形成 Pt-H ，4-NP上的硝基基團與Pt催化劑的表面的氫相互作用，最終使其轉化為4-AP。

除利用載體的孔徑形成受限空間來提高活性組分分散度外，還可對載體進行中空處理，不僅可以提高載體表面積還有利于吸附和脫附。而通過對載體修飾，如引入樹枝狀大分子，還可有效阻止活性組分聚集，進而提高活性組分分散度，提高催化劑的催化活性。ZHANG等2以空心的 SiO₂ 納米微球為載體，修飾聚酰胺樹枝狀大分子，并利用此大分子固定 PtNPs 。催化劑制備過程如下：首先合成氧化鋅納米球，然后用 SiO₂ 將其包覆，形成 ZnO@SiO₂ 再經過樹枝狀大分子修飾改性，得到載體ZnO@SiO₂ -PAMAM（G1）。之后將PtNPs還原在載體上形成 ZnO@SiO₂ -PAMAM（G1）-Pt，最后通過刻蝕去除內部的 znO ，將載體形成空心結構，最終制備成空心的 SiO₂-G1-Pt 催化劑。

研究發現，在催化4-NP反應中，空心的 SiO_2^- G1-Pt具有良好的催化活性，反應速率常數為7.92×10^-3?_s^-1 ，循環使用5次，催化效率仍然在 93% 以上，高于未做空心處理的 ZnO@SiO₂ -PAMAM（G1）- ?Pt 催化活性，后者反應速率常數為 7.4×10^-3?_s^-1 。而空心的 SiO₂ 幾乎無催化活性，說明催化反應活性是由PtNPs驅動的。載體的中空結構增加了催化劑的比表面積，提高了活性組分分散度并促進了反應物擴散。而樹枝狀大分子的引入，因其具有獨特結構，可限制金屬納米顆粒的聚集，從而有利于納米顆粒的均勻分散，并保持納米顆粒的小尺寸，進而增加活性位點的數量，提高其催化活性。PtNPs對4-NP的催化加氫還原可以按照Langmuir-Hinshelwood模型來處理。首先，NaBH4和4-NP在反應前迅速吸附在PtNPs的表面；之后，BH4的電子遷移到PtNPs表面，然后被吸附的4-NP接受電子催化為4-AP；最后，反應產物迅速從PtNPs的表面解離。PAMAM樹狀大分子可以有效限制固定在空心硅上的PtNPs的聚集，保持PtNPs的均勻分布和小尺寸，以提高催化性能。

對于同一載體催化劑而言，還可通過改變催化劑制備路線來優化催化劑的催化活性。尤其是對活性組分PtNPs的還原方式的選擇，以及對載體的處理方式，對催化劑的催化活性影響較大。ISMAIL等[22以不同的還原方式將 PtNPs負載在介孔二氧化硅（SBA-15）上，并應用于催化4-NP的加氫反應。研究發現，采用 H₂ 還原獲得的 PtNPs 在催化4-NP加氫反應時，轉換效率達到 87.3% ，反應速率 k=1.4 ×10^-1?_s^-1 ；而采用檸檬酸鈉還原時，其轉換效率是79.7% ，反應速率 k=1.06×10^-1?s^-1 ，用 H₂ 還原獲得的催化劑催化效果要明顯好于用檸檬酸鈉。通過高分辨透射電鏡（HRTEM）表征發現，高度分散的PtNPs嵌入在SBA-15的孔隙中，孔隙中的PtNPs受孔隙通道大小的限制，從而促進納米顆粒分散，防止納米顆粒聚集。ASLAM等2通過A、B兩種制備路線，分別在三維介孔 SiO₂ 的納米封閉空間中制備了高度分散的PtNPs。其中A路線為常規制備方法，未對載體進行處理，導致PtNPs發生聚集，路線B采用P123模板分子堵塞載體的大部分納米空間，從而防止在還原過程中造成納米顆粒聚集，并通過固態研磨法引入載體。采用固態研磨法的優點是避免了制備中的溶劑競爭吸附，在研磨過程中也無須去除溶劑。在催化4-NP催化為4-AP的反應中，B路線制備的催化劑PtAK-1.0（PtNPs的平均粒徑約為 2.8nm ）展現了良好的催化活性，在 15min 內催化反應完成，反應速率常數 k=0.2804min^-1 ，催化劑可循環使用6次。這說明引入P123模板分子對于合成高分散Pt催化劑起了十分重要的作用，促進了Pt前驅體在載體內表面的擴散。對于孔狀載體的負載，為防止顆粒聚集，可引入其他分子堵塞部分內部空間，然后再引入自標分子進行還原，最后去除之前引入的堵塞分子，為高活性的催化劑制備開創了一個新途徑。

由于雙金屬的協同效應，可提高催化劑的催化活性，因此，以非金屬氧化物為載體的雙金屬活性組分在催化4-NP的反應中也受到廣泛關注。其中，雙金屬催化劑的活性組分種類、組成以及載體均可影響催化劑催化4-NP的反應活性。ZHANG等24通過靜電作用將PtNi和PtCu納米顆粒負載在 Au@SiO₂ 表面上。其中， Au@SiO₂ 由表面涂覆1層約 2nm 厚度硅層的約 120nm 金納米芯構成。在催化4-NP加氫反應中，兩種催化劑均可在100s完全轉化4-NP，而且 PtNi 納米顆粒展現了更高的催化活性，不同活性組分導致了催化劑催化活性產生差異。GUAN 等[25]采用一步法將 PtNi納米顆粒固定在多孔的 SiO₂ 納米微球上，制得理論負載量為 2% 的不同 Pt-Ni 含量比的 SiO₂/PtNi 催化劑。研究發現，在催化4-NP加氫反應中，當催化劑中 Pt：Ni=1：3 時，催化劑活性較好， 5min 內即可完成對4-NP的催化加氫，反應速率 k=1.1214min^-1 ，TOF值為 5.35×10¹⁸ molecules ·g^-1?s^-1 ，連續使用4個循環仍展現良好的催化活性，其反應速率仍可達到初始反應速率的82.08% 。此載體具有很多微孔結構，PtNi納米顆粒均勻分布在載體表面，且Ni含量高是此催化劑具有良好催化活性的主要原因。JIA等2采用浸漬的方法將PtPd納米顆粒還原在氨基改性的ZrSBA-15載體上，并通過改變 Pt-Pd 含量比，制備不同活性組分含量的 Pt_100-xPd_x/ZrSBA-15-AP（x=0 ，15，50，65和100）催化劑。研究發現，在催化4-NP加氫反應中，以氨硼烷（AB）為氫源， Pt₅₀Pd₅₀/ZrSBA-15-AP 展現了良好的催化活性，在 2min 內即可完成催化反應，反應速率 k_app=1.823min^-1 。其良好的催化活性歸因于優化的 Pt-Pd 組成，以及經氨基改性的載體有利于PtPd納米顆粒的高分散，防止納米顆粒過度生長從而產生更多的活性位點，可以有效地與活性組分發揮協同催化作用。

2.3基于碳基材料的載體

碳原料來源廣泛，價格低廉，具有較高的孔容和較大的比表面積，良好的耐酸堿能力，被廣泛用于催化劑載體2。此外，碳基材料還包括氧化石墨烯、介孔碳，碳纖維布等。

氧化石墨烯（GO）由于具有豐富的含氧基團[28]，可有效固定活性組分，提高活性組分的分散度。活性組分的種類和組成也將對催化活性產生影響。FATH等2利用氧化石墨烯與有機鉑（II）配合物的共價功能化作用制得 [Pt（Ppy）Cl（3-Ampy）]/G0 催化劑隨后，利用水合肼進行還原，進而制得 Pt（0）/3- Ampy-RGO催化劑，在催化4-NP加氫反應中，研究發現， [Pt（Ppy）Cl（3-Ampy）]/G0 還原4-NP的轉化率可以達至 |92.4%，Pt（0）/3-Ampy-RGC 幾乎可以 100% 轉化4-NP， Pt（0）/3 -Ampy-RGO 催化劑在首次使用時反應速率為 1.11×10^-3?s^-1 ，反應用時 1560s ：[Pt（Ppy）Cl（3-Ampy）]/G0 首次使用反應速率為 2.04× 10^-3?_s^-1 ，反應用時 840s 。兩種催化劑均循環使用5次， [Pt（Ppy）Cl（3-Ampy）]/G0 催化劑轉化率仍可達到87% 以上。該催化活性較高，主要是因為在 NaBH₄ 溶液中，經原位還原的PtNPs可以快速轉移電子，而且 [Pt（Ppy）Cl（3-Ampy）]/G0 中的環氧基是非常活躍的親電試劑，其具有吸引電子并作為電子受體的傾向，當電子離開PtNPs，電荷分布發生在PtNPs和氧化石墨烯載體之間。氧化石墨烯載體中過剩電子促進了4-NP對電子的吸附，從而使得4-NP還原為 4-AP。在[Pt（Ppy）Cl（3-Ampy）]/GO 催化劑中，環氧基團和高活性原位生成的鉑（0）共同加速了催化劑的催化反應活性。

ZHANG等[3將PtNPs電沉積在碳纖維布（CFC）上制得Pt/CFC負載型催化劑，在電化學沉積過程中CFC為工作電極，兩個鉑網電極作為對電極，分布在工作電極兩側，利用穩態循環伏安法（CV），在-0.77～0.20V 進行1000次循環掃描，將PtNPs沉積在CFC上，沉積量為 0.5mg?cm^-2 。研究發現，以Pt/CFC 為工作電極，在催化4-NP加氫反應時展現了良好的催化活性。在 -0.023V 恒電位下，反應12h，4-NP轉化率達到 83.1% 。Pt/CFC經6次循環使用后，其4-NP的轉化率仍可達到 63.0% 。工作電極Pt/CFC，可以在不添加其他氫源的前提下，有效地利用水作為加氫供體，將有機物質加氫還原，反應可能的機理是利用水中的氫作為氫源，使4-NP加氫反應生成4-AP，說明載體在一定情況下可以有效提高催化劑的催化活性，合理設計催化劑載體以及恰當選用催化劑制備方法有助于提高催化劑催化性能。

雙金屬活性組分一般具有比單一活性組分更高的催化活性，因此，雙金屬活性組分在碳基載體中也被廣泛研究。CHEN等將超細的 PtRu 合金納米顆粒固定在介孔炭（MCN）上制備了 Pt₂Ru/MCN 催化劑。研究發現，其在催化4-NP的反應中展現了高活性，反應 4min ，轉化率達到 94.8% ，反應速率 k=0.894min^-1 ，可循環使用5次。活性組分在載體上的高度分散，有利于催化活性的提高。其中活性組分 Pt 對4-NP有較強的還原能力，而活性組分

Ru對4-NP有較強的吸附能力， PtRu 雙功能機制以及相互之間的電子協同效應，外加載體與雙活性組分之間具有一定的協同效應，共同提高了催化劑的催化活性。

3 結論與展望

在采用鉑基催化劑催化4-NP加氫反應時，催化劑的催化活性主要與催化劑載體種類、催化劑活性組分結構、載體結構、活性組分組成以及活性組分負載量等因素有很大關系。適合的載體，恰當的組成成分及負載量可有效發揮催化劑的催化活性。對于貴金屬催化劑而言，在保證催化活性的前提下，可以適當降低貴金屬的負載量，或引入性能優異的載體，摻雜其他活性組分可降低貴金屬的使用量，降低催化劑制備成本，有利于其工業化推廣應用。利用多種活性組分間的協同作用和活性組分與載體的相互作用來提高催化劑催化活性將是未來鉑基催化劑發展的主流方向之一。研究新型催化劑載體，新催化劑的制備方法以及催化劑的再生和回收工藝等也將是未來的研究重點和難點。

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Research Progress in the Preparation of Supported Platinum-based Catalysts and their Catalytic Activity in Nitrophenol Hydrogenation

LIU Guohui1， YANG Dan2， SUN Yingqi1，DAI Fengju1， GUO Qingzheng

1.SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering，Heilongjiang UniversityofcienceandTechnology，Harbin Heilongjang

，China;.SchoolofMateralsScieneandTechnologyHeilongjang，Heilongjiang Unversityofieneandechology

Harbin Heilongjiang， China）

Abstract：Supportedpatim-basedcatalystsxhbitxcellentcatalyticativityandarewidelyusedincatalyticreactonsofeical products，as wellasintetreatmentofro-contaiingwastewaterTsecatalystsanbecategoreditosupportedcatalytsith metal oxides，non-metaloxides，andcarbon-basedmaterialssvingasariers.Tisarticleitroduces thepreparatioofsported platinum-basedcatalystsandtheirresearchprogressincatalyingthehydrogenationofnitrophenol（4-N）.Thefactorsaffectingtheir catalyticactivityaredied，adteatalytichrogentionmeasmof4-spatiallyxplord.Finalltepepaatiod application directions of supported platinum-based catalysts are discussed.

Key words： Supported; Platinum-based catalyst; Catalytic hydrogenation; Nitrophenol