甲醇氣相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化劑研究進展

中圖分類號：TQ032 文獻標志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）06-1031-05

碳酸二甲酯（dimethylcarbonate，DMC）作為一種重要的環保型化學中間體，已廣泛應用于工業領域-2。由于 DMC 具有很強的溶劑化能力，在油漆和黏合劑中被用作酮類和醋酸酯的替代品，廣泛用于美容和個人護理、鋰離子電池的載體、醫藥產品、農藥、化肥、洗滌劑等。迄今為止，已開發出幾種大規模生產DMC的工業路線，如光氣路線、酯交換路線和尿素醇解法等路線。然而，這些工業路線都存在不同的缺點，如使用高毒性光氣作為原料、生產成本高、爆炸風險大等5。目前，甲醇氧化羰基化制 DMC 的路線是最有前途的新一代工業路線。甲醇液相氧化羰基化在反應過程中，氯化銅（I）催化劑的使用也會導致反應器內生成大量的HCI，HCl與水的聯合作用下，HCI的增加可能加劇設備的腐蝕。

甲醇氣相氧化羰基化法因其環境友好、成本低廉及高效能等顯著優勢，近年來受到了廣泛關注。針對該反應的催化劑研究也呈現出多樣化的發展趨勢，各類催化劑的探索與應用不斷深入。本文將詳細介紹氣相氧化基化合成DMC路線以及相關催化劑的研究進展，同時提出DMC氣化氧化炭基化合成今后的研究方向。

1 以活性炭為載體的負載型催化劑體系

對于甲醇氣相氧化羰基化反應，已有眾多關于催化劑載體及活性組分的探討和專利，在眾多催化劑載體中，活性炭是被應用最為廣泛，且效果最好的載體。活性炭不僅具有較大的比表面積，有利于提高催化劑的活性，還能有效吸附反應物，從而促進反應進行。然而，盡管以活性炭為載體的負載型催化劑擁有很高的初活性，但其失活速率較快，催化劑壽命仍有待提高。因此，研究者正在積極探索改進方法，如通過對活性炭進行功能化或與其他材料復合，用以延緩催化劑的失活并提升其穩定性

1.1 以 CuCl₂ 為活性物質

作為開發甲醇氣相氧化羰基化制備DMC工藝先驅的Dow化學公司的COMPLEXES等°就該工藝的反應機理提出了3步氧化還原過程。

CuCl₂+2CH₃OHCu(OCH₃)Cl+CH₃Cl+H₂O Cu(OCH₃)Cl+COCu(COOCH₃)Cl Cu(COOCH₃)Cl+Cu(OCH₃)ClCO(OCH₃)₂ +2CuCl

2CuCl+0.50₂+2CH₃OH2Cu(OCH₃)Cl+H₂O

HAN等[使用浸漬法制備了 CuCl/AC 催化劑，研究了不同反應條件對催化劑反應活性的影響。研究表明，DMC合成反應的最佳反應溫度為120～130°C 。在 100°C 以下反應速度太慢，而在150‰ 以上產生過多的副產物。從經濟角度來看，DMC合成反應中活性炭上的最佳銅含量為5wt%～10wt% 。另外，催化劑中添加堿助劑，結果證明有大量的 Cu₂(OH)₃Cl 晶相生成，而且催化劑活性大大提高， Cu₂(OH)₃Cl 有利于DMC的生成。

曹發海和應衛勇[2利用XRD、AES表征及模擬實驗表明， CuCl₂/AC 催化劑在接近失活時，其內表面CI含量降低。當加入含CI再生劑后，其表面CI含量又恢復至新鮮時的水平，說明催化劑失活的原因可歸于CI元素的流失。

馬新賓等[3探討了一系列 CuCl₂-NaOH/C 催化劑的反應活性，研究發現其他條件一定時，隨著 nOH/n Cu的比值增加，催化劑比表面具有下降的趨勢，n0H/nCu 摩爾比在1.0時甲醇的轉化率和DMC的選擇性最佳，表明催化劑表面的酸堿性對催化劑的性能有較大的影響。

1.2 以CuCl—PdCl為活性物質

根據研究報道，在 CuCl₂/AC 催化劑中加入 PdCl₂ 可以顯著提高反應活性。CHOI等4首先提出的Wacker型催化劑合成DMC反應機理如下：

（2 Pd(CO)Cl₂+2CH₃OH(CH₃)₂CO+Pd⁰+2HCl

DUNN等[15]發現使用 CuCl₂-PdCl₂/AC 催化劑DMC的質量分數比使用 CuCl₂/AC 高 6.9% ，但由于Pd組分的加入，大量CO氧化為 CO₂ 降低了CO對DMC的選擇性。

堿金屬助劑的加入能有效地提高催化的反應活性[16-17]。GUO等[8報道了一種含微量鈀的 Pd-CuCl₂/ γ-Al₂O₃ 催化劑，并發現鈀和 CuCl₂ 之間的協同效應顯著提高了DMC的催化活性。在 Pd/γ-Al₂O₃ 催化劑中引入KCl后， Pd-KCl/γ-Al₂O₃ 催化劑對DMC的選擇性顯著提升至 93.8% ，同時CO的轉化率也有所增強。當KCI被替換為 CuSO₄ 時， Pd-CuSO₄/γ -Al₂O₃ 催化劑的選擇性和CO轉化率均有所下降。然而，當同時引入KCl和 CuSO₄ 時，該催化劑的性能優于 Pd-KCl/γ-Al₂O₃ 和 Pd-CuSO₄/Δγ-Al₂O₃ 催化劑。因此，引入 CuCl₂ 后， Pd-CuCl₂/Δγ-Al₂O₃ 催化劑的催化性能在所有催化劑中表現最佳。這些結果表明，氯離子（ Cl^- ）是實現DMC良好選擇性的必要條件。以 CuCl₂ 形式存在的 Cu²⁺ 只能促進催化活性，而CI和 Cu²⁺ 離子則相互表現出協同效應。 Pd-CuCl₂/ 催化劑中的催化活性物種為 Pd(II) ，該物種是在反應過程中由MN和 CuCl₂ 氧化原始 Pd(0) 所生成。

此外，WANG等的研究表明，在不同K促進劑的 PdCl₂-CuCl₂/AC 催化劑上，DMC的時空產率（STY）按以下順序依次降低： KCl>KOH> CH₃COOK>K₂CO₃ 。在反應過程中， Pd(II) 催化活性物質易于還原為 Pd(0) ，從而導致催化劑失活。值得注意的是， Cu(II) 在反應中能將Pd(O)還原為 Pd(II) 但 Cu(II) 物種的還原溫度較高，使得 Pd(0) 氧化為Pd(II) 變得較為困難。因此，KCI的引入顯著提高了Wacker型（ PdCl₂-CuCl₂ ）催化劑在氣相氧化羰基化反應生成DMC過程中的催化活性。

2無氯離子分子篩催化劑體系

由于催化劑中存在氯元素，在反應過程中可能轉變為HCI，這不僅導致催化劑的CI流失，進而使催化劑失活，還會對設備造成嚴重腐蝕2。因此，開發少氯或無氯催化劑的制備技術，并闡明其制備原理與機理，以防止因CI流失引起的催化劑失活和設備腐蝕問題，具有重要的理論和實際意義[21]。

分子篩催化劑被廣泛用作無氯催化劑，可產生適合氧化炭基化反應的活性位點[22]。分子篩催化劑比其他載體（如活性炭[23）具有更高的穩定性、低銅浸出和對CO反應性低的特點24，該反應由甲醇和氧氣反應生成甲氧基中間體，然后，一氧化碳插入甲氧基物質上形成碳甲氧基，最終反應生成DMC[25]。

2.1 液相交換

使用硝酸銅（Ⅱ）或乙酸銅在水相中交換分子篩會產生用于DMC合成的非活性催化劑。因此，需要高溫活化步驟才能將 Cu （II）轉化為Cu（I）[2。由于水合銅的形成，這些銅在分子篩通道內受到空間限制2。學者們提出了不同的方法來解決這個問題：改變分子篩孔隙結構以促進交換[28-29]，通過超聲波[30]輔助交換，結合不同類型的交換方法3，或優化活化條件（受分子篩熱穩定性的限制）[32-34]。其還原反應機理如下：

2[Cu²⁺0H^-]⁺[Cu0Cu]²⁺+H₂0

[CuOCu]²⁺2Cu⁺+0.50₂

ZHOU等2通過甲醇氧化碳基化反應合成DMC，使用氯自由銅交換分子篩催化劑，展現了較高的原子經濟和優越的熱力學條件。研究表明，通過氟化銨腐蝕處理可以改善分子篩Y的孔結構，增強 Cu⁺ 離子的可達性，進而提高催化性能。實驗結果顯示，適當的蝕刻時間能有效提升DMC的產率。

RICHTER等制備了無氯的 CuY 催化劑，銅含量為 2%～14% 。通過從硝酸銅溶液中沉淀并在700\\~750 °C 惰性氣氛下激活，催化劑在常壓下對甲醇的氧化羰基化反應表現出顯著活性，最高時DMC的空間時間產率（STY）可達 100mg?g^-1?h^-1 。研究發現，銅加載需達到 5wt%～6wt% 方可激活，與銅在分子篩結構中的優先位置有關。該方法避免了氯化物的使用，且催化劑在高溫下自還原 Cu²⁺ 為 Cu⁺ ，從而提高了催化性能，并維持了較好的穩定性。

YAN等2研究了堿處理對低Si/Al比的NaY分子篩孔結構和框架特性的影響及其對CuY催化劑在甲醇氧化碳基化合成DMC的催化活性的作用。結果表明，在高濃度 ΔNaOH 處理下，未形成明顯的介孔，但去除微孔中的無定形物質增加了微孔表面積和結晶性。當NaOH濃度為 0.6mol?L^-1 時，催化劑表現出最佳的催化性能。過強的堿處理會破壞分子篩的基本鋁硅酸鹽結構，導致催化活性降低。因此，建議在堿處理前進行酸處理或預去鋁化，以優化孔結構。

WOO等3通過水相離子交換法合成 CuY 分子篩催化劑，采用超聲處理以增強 Cu⁺ 活性中心的分散性并縮短離子交換時間。結果顯示，經過不同溫度去銨處理的HY400 C 分子篩作為最佳載體，具有較高表面積和良好的晶體結構。在離子交換過程中，超聲處理改善了CuY催化劑的表面積、酸性及銅的分散性，提高了可用于氧化碳基化反應的活性 Cu⁺ 比例。

ZHENG等35通過液相離子交換、濕法浸漬和離子交換與硝酸銅浸漬結合的方法制備了多種 CuY 催化劑。結果顯示，液相離子交換樣品活性較低，主要由于 Cu²⁺ 位于小籠中，難以接觸反應物。濕法浸漬樣品活性有所提升，但仍受限。多種方法結合制備的催化劑表現最佳， Cu²⁺ 位于大籠中，更易于接觸CO，量化比較表明大籠中的 Cu²⁺ 對反應具有更佳催化作用。

2.2 高溫無水條件的固體離子交換（HAR）

對于低溶解度的鹽前體，如氯化銅（I)，提出了固態離子交換法作為水相交換方法的替代方法3在這種方法中，分子篩和用作前體的銅鹽蒸氣在650 C 下進行交換3。在Y分子篩上交換的氯化銅（I）是第1個通過該方法制備的用于DMC合成的催化劑[38]，也是該領域中研究最多的催化劑[39-42]。這種類型的交換可以保護銅（I）活性物質不被氧化為銅（II）[43]。此外，研究還提出了基于銅（II）的前體，如氯化銅（II）和乙酰丙酮銅（ⅡI）。這些前驅體中的銅在高溫交換過程中自動還原為銅（I）[446]。

LAMBERTI等47-48通過XAFS、IR和UV-vis光譜技術研究了氣相反應制備的 Cu(I) -ZSM-5中 Cu(I) 的局部環境。結果表明，主要形成的銅種是 Cu(I) Cu(II) 的濃度低于 1% 。該研究確認了無未反應的CuCl 微聚集體和銅簇的存在。EXAFS分析顯示， Cu⁺ 離子周圍有2.5個氧原子，并且在不同位點(I和II)中幾乎均勻分布。同時，IR光譜證實了 Cu(I) 與CO、N₂ 等分子的相互作用。這些結果支持 Cu(I). -ZSM-5作為孤立 Cu(I) 位點結構研究的固體模型。

LYE等研究了在650 C 固態離子交換法制備的 Cu(I)Y 催化劑在氣相氧化羰基化反應中用于將甲醇轉化為DMC的性能。研究指出， CuCl₂ 催化過程中氯不參與催化循環，可以被分子篩替代，并且炭載體 CuCl₂ 的失活歸因于氯的損失，而銅/分子篩催化劑則避免了這一問題。僅通過高溫無水反應或固態離子交換法制備的 Cu 分子篩催化劑顯示出優異的DMC產率，而離子交換的 Cu(II)Y 則由于其高穩定性而幾乎不活躍。

WANG等通過氨基Y分子篩與銅(II乙酰丙酮Cu(acac)₂ 的高溫無水反應制備了 CuY 催化劑。結果表明，氨氣激活促進 Cu²⁺ 自還原為 Cu⁺ 活性中心，但沉積的碳會降低催化活性；而氧氣去除碳沉積但不利于 Cu⁺ 形成。最佳激活氣氛為少量氧摻氮。在 170‰ 測試溫度下， CuY 催化劑表現出良好的催化性能和穩定性， 150h 后 STY保持在 480mg?g^-1?h^-1 。在此基礎上，該團隊繼續深耕，探討了 NaNH₄Y 支持材料中 NH⁴⁺ 與 CuY 催化劑催化活性之間的關系。通過高溫無水相互作用法制備了不同 NH⁴⁺ 離子交換度的CuY 催化劑，并評估其在甲醇氧化羰基化反應中的活性。實驗表明， NH⁴⁺ 的存在促進了 Cu⁺ 活性中心的形成，隨著 NH⁴⁺ 交換度的增加，催化劑中的表面結合 Cu²⁺ 和 Cu⁺ 含量上升，而 cuO 減少，當 NH⁴⁺ 幾乎完全替代Na時，CuY催化劑表現出了最佳的催化活性[7]。

2.3 氣相固體離子交換

由于HAR中的分子篩需要跟Cu源直接接觸，導致后續分離困難，同時CuCl氣化溫度高達1490°C ，不僅消耗大量能源極大增加合成成本，更提高了反應的控制難度。因此，研究人員在HAR的基礎上發展出氣相固體離子交換法，避免了HAR的缺點，降低了合成難度和生產成本，使分子篩的接觸面積更大，交換反應更徹底[50]。

650 C 條件下H-Y分子篩與CuCl的離子交換反應為：

CuCl+H-YCu-Y+HCl

該反應除了避免上述HAR缺點降低合成難度和生產成本外，氣相 CuCl 與分子篩接觸面積更大，交換反應更徹底。

DRAKE等探討了Cu交換Y沸石中銅離子的位置及其在甲醇氧化羰基化生成DMC中的催化活性。通過與 CuCl 的氣相交換制備CuY，并利用X射線吸收光譜分析了Al和Cu的局部結構。結果顯示，所有銅以 Cu⁺ 形式存在于特定位置（I、II、III），并且主要產物為DMC。隨著反應時間增加，DMC生成減少，取而代之的是DMM和MF的生成。只有位于Ⅱ和IⅢ位置的 Cu⁺ 對反應物具有催化活性，且反應條件下以甲氧基為主的吸附物種顯著存在。

ZHANG等2研究了不同沸石結構和化學組成對Cu交換Y、ZSM-5和Mordenite催化劑在甲醇氧化炭基化生成DMC時的活性和選擇性的影響。結果表明， Cu-Y 催化劑表現出最高的活性和選擇性，這歸因于其對CO的弱結合力以及與甲氧基的相互作用。DMC產生的速率限制步驟為CO插入 C-OCH₃ 鍵，而DMC產量隨著甲醇轉化率增加而降低，主要由于DMC水解反應。

ZHONG等通過將 CuCl₂ 與酸性Y分子篩混合加熱，在氮氣流動下制備了 Cu(I)Y 催化劑，并使用TG/DTG、XRD及元素分析進行表征。實驗結果顯示，隨著加熱溫度從 350°C 升高至 500°C ， CuCl₂ 分解為CuCl和 Cl₂ 氣體，隨后CuCl與Y沸石的BR ? NSTED酸中心反應形成 Cu(I)Y 催化劑。 650°C 時，催化劑中離子交換的 Gu （I）達到了最大值0.1mol?g^-1 ，展現出最佳催化活性，甲醇轉化率達 4.36% ，DMC 選擇性為 74.55% ，STY達到 97.32mg?g^-1?h^-1 。采用這種方法制備的催化劑幾乎不含氯，能夠顯著提高 Gu 的負載量，有望提升催化活性和選擇性，并避免因CI流失造成的催化劑失活及設備腐蝕問題。

3結束語

盡管含氯催化劑表現出了良好的催化活性和選擇性，但其不可避免的氯損失問題極大地限制了其在工業應用中的進一步推廣。因此，開發一種具有高活性和穩定性的無氯催化劑顯得尤為重要。目前，已有多種無氯催化劑被研發出來，并顯示出優異的催化活性和選擇性。然而，需要進一步提升這些無氯催化劑的穩定性，以便實現氣相氧化羰基化合成DMC的工業化進程。

總之，DMC作為一種重要的環保型化學中間體，其廣泛應用前景可期。一旦氣相氧化羰基化制備DMC路線取得技術突破，將顯著降低DMC的生產成本，從而拓寬其應用領域。由此可見，氣相氧化炭基化制備DMC的大規模生產路線在未來發展中面臨著巨大的機遇與挑戰。

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Research Progress on Methanol Gas-phase Oxidative Carbonylation Catalyst for the Synthesis of Dimethyl Carbonate

SUN Mengyuan， ZHAO Hu， ZHANG Genye， SUN Longlong (Shaanxi Coal Group Yulin Chemical Yu High-tech Materials Co.，Ltd.，Yulin Shanxi 7190o0，China)

Abstract:Dimethycarbonate (DC)asnimportanteviomentallyriendlymicalitemediate，isidelyusedineldsuc asfueladitives，lventsndparmaceticalsaditioalproductionmethodssuchastheposgeneouteandesterexchangeetod have problemssuchashigh toxicityofrawmaterialsandhighcost.Themethanolgas-phaseoxidativecarbonylationethodis consideredthemostpromisingnwgeneratioidustrialouteduetoitsevironmetalfendines，lowcost，andigheey.Te keyto ealizingtheindustrializationof the methanol gas-phaseoxidativecarbonylation methodfor synthesizingDMClies nthe developmentofeficientandstablecatalystsInthisreview，we provideadetailed introductiontotheresearchprogressofcatalysts relatedtotheas-paseoxidativecarbonylatioofCfosthesiing methanol，andexporethepportuitisadchaeges they face.

KeyWords:Dimethyl; Carbonate; Oxidationcarbonylation; Catalyzer，Methano