八水碳酸鑭脫水熱力學(xué)特性及四水碳酸鑭超聲制備新技術(shù)

中圖分類號(hào)：R917 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1673-3851（2025）07-0461-08

引用格式：，等．八水碳酸鑭脫水熱力學(xué)特性及四水碳酸鑭超聲制備新技術(shù)[J．浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)），2025，53（4）：461-468.

Abstract： To develop a new technology for the preparation of lanthanum carbonate tetrahydrate （La₂（CO₃）₃?4H₂O） ，thermal gravimetric analyzer and differential scanning calorimeter were employed to investigate the thermodynamic dehydration process of lanthanum carbonate octahydrate （La₂（CO₃）₃?8H₂O） Furthermore，the activation energy for each dehydration stage was calculated using the Ozawa equation. Based on this， ultrasonic technology was introduced to facilitate the dehydration of La₂（CO₃）₃?8H₂O to prepare La₂ （CO₃）₃?4H₂O ， and the phase， elemental composition， morphological structure， and phosphate binding capacity of La₂（CO₃）₃?4H₂O were analyzed. The results indicated that La₂（CO₃）₃?8H₂O sequentially lost 2， 2，and 4 crystal waters at 80°C ， 105°C ，and 350^°C ，respectively，and after losing 4 crystal waters， La₂（CO₃）₃?8H₂O could transform into the more thermodynamically stable La₂（CO₃）₃?4H₂O The La₂（CO₃）₃?4H₂O produced by ultrasonic technology had high phase purity，contained no impurity elements，and exhibited a morphology of uniformly dispersed flakes. In addition，the phosphate binding rate of La₂（CO₃）₃?4H₂O reached 98.27% within 27O minutes， demonstrating excellent phosphate binding efficiency.

The La₂（CO₃）₃?4H₂O prepared using ultrasonic technology in this study，which exhibits excellent dispersibility and high phase purity， has significant potential in the treatment of hyperphosphatemia.

Key words： lanthanum carbonate octahydrate （La₂（CO₃）₃?8H₂O） ; dehydration; activation energy; ultrasonic technology;lanthanum carbonate tetrahydrate （La₂（CO₃）₃?4H₂O）

0 引言

碳酸鑭在胃腸道環(huán)境釋放的三價(jià)鑭離子能有效結(jié)合體內(nèi)的磷酸鹽，形成難溶性磷酸鑭復(fù)合物而隨糞便排出，因而可作為降磷藥物用于治療高磷血癥[1]。在碳酸鑭的多種水合形式中，四水碳酸鑭在臨床評(píng)估中表現(xiàn)出更高的生物利用度2。因此，四水碳酸鑭的制備和臨床應(yīng)用成為近年來的研究熱點(diǎn)。

目前的制備工藝通常是先合成八水碳酸鑭，隨后脫水制得四水碳酸鑭。八水碳酸鑭的合成主要通過調(diào)整沉淀劑與氯化鑭反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。賀強(qiáng)等[3]以碳酸鈉作為沉淀劑，制備出粒度分布均勻、晶型良好的八水碳酸鑭，但碳酸鈉水溶液具有強(qiáng)堿性，容易導(dǎo)致堿式碳酸鑭雜質(zhì)的生成。郭金鋮等[4]、張積鍇等[5]分別利用碳酸氫銨和氨水、碳酸氫鈉和碳酸鈉作為復(fù)合沉淀劑，制備出高純度的八水碳酸鑭。合成的八水碳酸鑭經(jīng)脫水處理可以得到四水碳酸鑭，常用方法為高溫蒸發(fā)[、有機(jī)溶劑回流]等。然而，高溫或高濕環(huán)境容易生成雜質(zhì)堿式碳酸鑭[8。另外，上述方法處理得到的四水碳酸鑭易于團(tuán)聚，顆粒度大且不均勻，造成臨床用藥量偏大等問題。因此，亟需創(chuàng)新技術(shù)制備分散性優(yōu)異的高物相純度四水碳酸鑭。

近年來，超聲波技術(shù)在化學(xué)合成、藥物生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛。針對(duì)水合物，利用其空化作用可輔助快速脫除結(jié)晶水[9]，且超聲波產(chǎn)生的高頻振動(dòng)能加速粒子間的碰撞，促使粒子分散[10]。因此，在八水碳酸鑭的脫水過程中引入超聲波技術(shù)可實(shí)現(xiàn)快速脫水和分散效應(yīng)，有助于制備高分散、高純度四水碳酸鑭。為探究超聲波技術(shù)的高效脫水效果，研究八水碳酸鑭的熱力學(xué)脫水過程具有重要意義。近年來，熱分析結(jié)合Ozawa方程成為分析結(jié)晶水合物脫水機(jī)制的常用手段。苑斯雯等[11]利用熱重分析研究十水草酸鈰的脫水過程，并通過Ozawa方程計(jì)算各脫水階段的活化能；胡彪等[12]基于Ozawa方程計(jì)算出NH₄Al（SO₄）₂?12H₂O 的脫水活化能，探究了該水合物在不同溫度下的存在狀態(tài)；樓波等[13]利用Ozawa方程計(jì)算 LaCl₃?7H₂O 各失水階段的活化能，發(fā)現(xiàn)第一階段脫水活化能最大。

本文利用熱重分析及差示掃描量熱分析技術(shù)等研究八水碳酸鑭的脫水過程，并采用Ozawa方程計(jì)算其脫水活化能，以探究結(jié)晶水脫除熱力學(xué)機(jī)制，進(jìn)而引入超聲波技術(shù)輔助八水碳酸鑭脫水制備四水碳酸鑭。通過X射線粉末衍射、X射線光電子能譜及場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡等表征產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能，進(jìn)而利用離子色譜分析四水碳酸鑭結(jié)合磷酸鹽的能力，為四水碳酸鑭在降磷藥物制劑中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 試劑與儀器

試劑：氯化鑭和磷酸二氫鉀購(gòu)于上海麥克林生化科技股份有限公司，碳酸氫鈉購(gòu)于杭州高晶精細(xì)化工有限公司，無水乙醇購(gòu)于浙江騰宇新材料科技有限公司，以上試劑均為分析純；鹽酸 （36.0%～ 38.0% 購(gòu)于杭州雙林化工試劑有限公司，純凈水（電導(dǎo)率 1.08μS/cm 購(gòu)于杭州娃哈哈集團(tuán)有限公司。

儀器：AG135型電子分析天平（上海梅特勒-托利多儀器有限公司）、DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（上海力辰邦西儀器科技有限公司）、XMTM-L-6000型數(shù)顯鼓風(fēng)恒溫干燥箱（滄州極光試驗(yàn)儀器有限公司）、HC-2518型高速離心機(jī)（安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司）、FSD-2012-GL型超聲波液體處理設(shè)備（杭州泛索能超聲科技有限公司）、TGA550型熱重分析儀（美國(guó)TA儀器公司）、DSC600O型差示掃描量熱儀（美國(guó)PerkinElmer公司）、D8Advance型X射線粉末衍射儀（德國(guó)Bruker公司）、ESCALABXi型X射線光電子能譜儀（德國(guó)ThermoFisher公司）、GeminiSEM-500型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國(guó)Zeiss公司）和ICS-5O00型離子色譜儀（德國(guó)ThermoScientific公司）。

1. 2 四水碳酸鑭的制備方法

1. 2. 1 八水碳酸鑭的制備

分別配置濃度為 0.2mol/L 的氯化鑭和碳酸氫鈉溶液。將預(yù)先配置的碳酸氫鈉溶液緩慢滴加至氯化鑭溶液中（氯化鑭與碳酸氫鈉摩爾比為1：3），并保持 300Δr/min 轉(zhuǎn)速進(jìn)行充分反應(yīng)，在整個(gè)反應(yīng)過程中，使用 pH 計(jì)監(jiān)測(cè)溶液 pH 值變化，當(dāng) pH 值從4突變至6，立即結(jié)束反應(yīng)，隨后抽濾分離出固體產(chǎn)物，干燥處理后獲得八水碳酸鑭。

1.2.2 超聲波脫水制備四水碳酸鑭

將 300mg 八水碳酸鑭加入 100mL 乙醇中，以60W/m² 超聲強(qiáng)度處理 90s ，對(duì)處理后的溶液以8000r/min 的轉(zhuǎn)速離心 3min ，去除上清液后，將沉淀物置于干燥器中進(jìn)行干燥，在干燥期間定期稱量樣品質(zhì)量，直至樣品質(zhì)量穩(wěn)定不變，獲得四水碳酸鑭。

1. 2. 3 四水碳酸鑭結(jié)合磷酸鹽實(shí)驗(yàn)

配置 pH 值為3、濃度為 0.01mol/L 的磷酸二氫鉀溶液，用作模擬體液中理想的磷酸鹽結(jié)合條件。將 690mg 四水碳酸鑭加入 250mL 上述磷酸二氫鉀溶液中，保持體系溫度 37^°C ，以 50r/min 攪拌270min 。每隔 30min 取 10mL 反應(yīng)液，共取樣10個(gè)，最后利用離子色譜儀測(cè)定反應(yīng)液中的磷酸鹽含量。

1. 3 測(cè)試與表征

1.3.1 熱穩(wěn)定測(cè)試

使用熱重分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱失重分析。稱取5～10mg 的八水碳酸鑭置于氧化鋁坩堝中，設(shè)置氮?dú)饬鲃?dòng)速率 40mL/min ，以 10^°C/min 的升溫速率將樣品從室溫加熱至 800°C 。

在相同實(shí)驗(yàn)條件下，設(shè)置不同的升溫速率（5、10.15.40^°C/min） ，將八水碳酸鑭分別從室溫加熱至 80.105，350^°C ，用于脫水機(jī)制分析。

使用差示掃描量熱儀分析八水碳酸鑭的脫水過程。稱取 3～8mg 的粉末樣品置于鋁皿中，設(shè)置氮?dú)饬鲃?dòng)速率 40mL/min ，以 10^°C/min 的升溫速率將樣品從室溫加熱至 350°C 。

根據(jù)阿倫尼烏斯方程[14]計(jì)算脫水過程的活化能變化，見式（1）：

其中： r 為脫水速率； A 為指前因子； T 為熱力學(xué)溫度， K;E 指反應(yīng)活化能， kJ/mol;R 指摩爾氣體常數(shù)， J/（mol?K） ： f（α） 指反應(yīng)方程； α 表示脫水率。 α 的計(jì)算公式為： α=（m_i-m_a）/（m_i-m_f） ，其中： m_i 和 m_f 分別代表樣品初始和最終的質(zhì)量， mg;m_a 為水合物脫水時(shí)的質(zhì)量， mg 。

積分后，獲得的Ozawa方程可化簡(jiǎn)為式（2）：

其中： β_i 表示不同的升溫速率， ^°C/min ; Const表示常數(shù)項(xiàng)； E_a 表示物質(zhì)脫水過程活化能， 5T_a，i 表示某一升溫速率下的脫水溫度， K 。在某一脫水率 α 下，以 lnβ 為縱坐標(biāo)， 1/（RT） 為橫坐標(biāo)作圖，擬合所得直線的斜率即為該脫水率下的活化能。

1.3.2 物相結(jié)構(gòu)測(cè)試

使用X射線粉末衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析。稱取 30～50mg 的樣品，研磨均勻后置于樣品架上壓片，最后放入儀器樣品臺(tái)中測(cè)試。測(cè)試條件：管電壓 40kV 、管電流 40mA，Cu-Kα 射線， 2θ 范圍 5^°～ 40^° ，掃描速度 1（^°）/min 。

1.3.3 元素組成測(cè)試

使用X射線光電子能譜儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。將樣品均勻覆蓋在導(dǎo)電膠帶上，壓實(shí)后送入儀器分析室，通過光電子能量的差異，分析樣品表面存在的元素組成、含量及化學(xué)狀態(tài)等信息。測(cè)試條件：A1 Kα X-射線源，功率為 72W 。

1.3.4 微觀形貌測(cè)試

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)樣品形貌。將樣品固定在導(dǎo)電膠上，進(jìn)行 10mA，120 s 鍍金處理后，設(shè)定掃描電子顯微鏡加速電壓 3kV ，工作距離8mm 。在此條件下觀察樣品形貌特征。

1.3.5 磷酸鹽結(jié)合能力測(cè)試

使用離子色譜儀測(cè)定磷酸鹽濃度。將樣品經(jīng)0.45μm 微孔濾膜過濾后，放人儀器中檢測(cè)磷酸鹽含量。其中，淋洗液為氫氧化鉀溶液，流速1.0mL/min ，進(jìn)樣體積 25μL 。

2 結(jié)果與討論

2.1八水碳酸鑭脫水過程分析

2. 1. 1 八水碳酸鑭熱穩(wěn)定性分析

圖1為八水碳酸鑭的TG 和 DSC曲線。圖1（a）顯示：八水碳酸鑭在升溫過程中發(fā)生3個(gè)階段的熱失重。第一階段室溫到 350^°C ，逐步脫除結(jié)晶水；第二階段 350～600^°C ，碳酸鑭熱分解釋放出2個(gè) CO₂ ；第三階段 600～800^°C ，釋放1個(gè) CO₂ 后最終分解為氧化鑭。結(jié)晶水脫除分為多個(gè)階段，通過差示掃描量熱分析可進(jìn)一步明確這一過程。圖1（b）為八水碳酸鑭脫水過程的DSC曲線，八水碳酸鑭分別在80、105、168℃處吸熱脫水，對(duì)應(yīng)3個(gè)脫水階段。

2.1.2 Ozawa方程分析脫水熱力學(xué)

為更深入理解其脫水機(jī)制，使用Ozawa方程分析脫水過程的活化能變化。Ozawa方程分析八水碳酸鑭脫水過程的熱力學(xué)結(jié)果見圖2所示。圖2（a）為不同升溫速率的失重曲線，從圖中可以看出，隨著升溫速率的提高，曲線呈現(xiàn)整體滯后現(xiàn)象。通過各升溫速率下的失重曲線，可以確定不同脫水率 α 下對(duì)應(yīng)的溫度（見表1），進(jìn)而根據(jù)Ozawa方程由 對(duì)1000/（RT） 擬合直線（見圖2（b）），最后計(jì)算出不同脫水率下的活化能等信息， R² 均大于0.99（見表1），說明擬合效果較好，數(shù)據(jù)可靠。圖2（c）為活化能與脫水率的關(guān)系圖，從圖中可以看出，活化能與脫水率密切相關(guān)。結(jié)合圖1的TG和DSC曲線分析，在脫水率為

10%～30% 時(shí)，活化能從 128.43kJ/mol 快速降至93.08kJ/mol ，說明該階段脫去的2個(gè)結(jié)晶水為通道型包容水合物，其與鑭離子以配位鍵結(jié)合存在于碳酸根離子形成的晶格通道內(nèi)，位阻較小，容易脫除。當(dāng)脫水率為 40%～60% 時(shí)，再次失去2個(gè)結(jié)晶水，該階段活化能從 82.48kJ/mol 緩慢降至 65.95kJ/mol. 0這主要?dú)w因于通道水脫除后，隨著溫度升高，結(jié)晶水分子的活動(dòng)空間增大而更易于脫離。此時(shí)，八水碳酸鑭共脫除4個(gè)結(jié)晶水轉(zhuǎn)變?yōu)樗乃妓徼|，當(dāng)進(jìn)一步升溫脫水至 70%～90% ，活化能由 75.53kJ/mol 升高至 114.62kJ/mol ，表明需要更高的能量才能使四水碳酸鑭完全脫除4個(gè)結(jié)晶水。上述結(jié)果表明，八水碳酸鑭的脫水過程活化能隨脫水率變化，過程較為復(fù)雜。

2.1.3 物相變化分析

利用XRD分析八水碳酸鑭分別在8O、105、350^°C 熱處理 2h 后的物相變化，結(jié)果如圖3所示。圖3表明：樣品熱處理后物相結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)變。80°C 和 105^°C 處理后在 2θ 分別為 13.41^° 、18.14^°，20.33^°，27.38^° 處顯示出四水碳酸鑭的衍射峰，但其衍射峰相對(duì)較弱，且在 20^°～30^° 有一個(gè)寬的非晶態(tài)衍射峰。經(jīng) 350^°C 熱處理后，隨著所有結(jié)晶水的失去，四水碳酸鑭轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徼|。采用高溫?zé)崽幚戆怂妓徼|制備的四水碳酸鑭衍射峰較寬，含有大量非晶相，物相純度低。藥物結(jié)晶度及純度低會(huì)影響藥物的穩(wěn)定性、生物利用度[15]。因此，通過高溫法制備四水碳酸鑭需要不斷優(yōu)化結(jié)晶過程和純化方法以提高藥物的結(jié)晶度和物相純度，其生產(chǎn)工藝仍面臨諸多挑戰(zhàn)。四水碳酸鑭是一個(gè)穩(wěn)定的水合物結(jié)構(gòu)，可以通過八水碳酸鑭脫水處理制備，但傳統(tǒng)的高溫脫水處理所制備的四水碳酸鑭存在結(jié)晶差、易產(chǎn)生雜質(zhì)堿式碳酸鑭等問題[8。針對(duì)上述問題，本文引入超聲波技術(shù)輔助脫水制備四水碳酸鑭，以期得到滿足藥用要求的高純產(chǎn)物。

2.2超聲波制備四水碳酸鑭的表征分析

2.2.1 X射線粉末衍射分析

超聲波輔助脫水制備的四水碳酸鑭XRD圖譜如圖4所示。由圖4可見：超聲波輔助脫水制備的四水碳酸鑭與文獻(xiàn)報(bào)道的四水碳酸鑭圖譜一致，在2θ 分別為 13.4^°，18.3^°，19.6^°，22.9^°，23.9^°，27.0^° 和30.3^° 處有明顯的特征衍射峰，且峰型尖銳，未觀察到非晶相峰；進(jìn)一步將其與八水碳酸鑭（PDF#25-1400）、堿式碳酸鑭 I（PDF#26-0815） 和堿式碳酸鑭Ⅱ（PDF#49-0981）的標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)樣品的圖譜中不含上述物相的特征峰，表明超聲波技術(shù)制備的四水碳酸鑭物相純度高，不含雜質(zhì)相。

2.2.2X射線光電子能譜分析

利用X射線光電子能譜分析樣品元素組成、含量及各元素的化學(xué)狀態(tài)，結(jié)果見圖5。圖5表明：四水碳酸鑭的全譜分析圖中，樣品僅含有 元素;La元素高分辨譜圖中發(fā)現(xiàn) La3d_3/2 及La 3d_5/2 兩個(gè)亞軌道，且各軌道之間的能量差值接近La₂（CO₃）₃ 結(jié)合能差值，說明其存在狀態(tài)為L(zhǎng)a₂（CO₃）₃ 形式；C元素的擬合圖譜分別在290.05，285.92，284.80eV 識(shí)別出碳酸鹽、C—O及C一C的化學(xué)鍵合狀態(tài)，其中碳酸鹽含量占比高，為60.15% ；O元素的擬合高分辨圖譜在 531.60eV 處識(shí)別出屬于碳酸鹽化學(xué)鍵合狀態(tài)的峰位。該元素分析數(shù)據(jù)表明所制備的產(chǎn)物不含有其他雜質(zhì)元素，C、O和La元素的含量及化學(xué)狀態(tài)進(jìn)一步說明樣品為四水碳酸鑭。

2.2.3 掃描電子顯微鏡分析

為探究超聲波技術(shù)對(duì)四水碳酸鑭形貌的影響，比較了八水碳酸鑭和四水碳酸鑭的形貌結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖6。圖6（a）和圖6（b）為低倍率下八水碳酸鑭和四水碳酸鑭的形貌特征，八水碳酸鑭團(tuán)聚嚴(yán)重，而經(jīng)超聲波脫水處理后，獲得的四水碳酸鑭分散性好，分布均勻。圖6（c和圖6（d）為高倍率下八水碳酸鑭和四水碳酸鑭的微觀結(jié)構(gòu)，兩者均為片層狀，但八水合物片層層數(shù)多、片層厚度約 2μm ，超聲處理后的四水碳酸鑭片層層數(shù)減少、厚度約為 0.8μm 。因此，超聲波技術(shù)可以制備分散均勻且片層薄的四水碳酸鑭，比表面積增大，有利于提高其生物利用度。

2.2.4 磷酸鹽結(jié)合能力分析

超聲波脫水制備的四水碳酸鑭磷酸鹽結(jié)合率與時(shí)間的關(guān)系如圖7所示。圖7顯示：四水碳酸鑭能迅速與磷酸鹽結(jié)合并達(dá)到平衡狀態(tài)，在 5min 時(shí)磷酸鹽結(jié)合率為 25.16% ， 120min 時(shí)磷酸鹽結(jié)合率能達(dá)到 90.17% ， 270min 時(shí)能結(jié)合 98.27% 的磷酸鹽，表明超聲波制備的四水碳酸鑭在短時(shí)間內(nèi)能結(jié)合大量的磷酸鹽，具有優(yōu)異的降磷效果。

3結(jié)論

本文通過分析八水碳酸鑭的脫水機(jī)制，探究了超聲波輔助脫水制備四水碳酸鑭新技術(shù)，并對(duì)所制備的四水碳酸鑭進(jìn)行磷酸鹽結(jié)合能力分析，主要結(jié)論如下：

a）八水碳酸鑭的脫水過程分3個(gè)階段且脫水活化能呈先降低后增加趨勢(shì)。前兩個(gè)階段共脫除4個(gè)結(jié)晶水得到四水碳酸鑭，該階段活化能先由128.43kJ/mol 快速降至 93.08kJ/mol ，隨后，活化能緩慢降至 65.95kJ/mol 。第三階段脫除剩余4個(gè)結(jié)晶水時(shí)活化能急劇升高，活化能由 75.53kJ/mol 升高至 114.62kJ/mol ，說明可以通過對(duì)八水碳酸鑭脫水處理獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的四水碳酸鑭。

b）采用超聲波技術(shù)輔助脫水可制備高純度、高分散薄片狀四水碳酸鑭，其磷酸鹽結(jié)合能力在270min高達(dá) 98.27% ，具有優(yōu)異的降磷效果。

本文開發(fā)的超聲波輔助脫水新技術(shù)，能夠避免高溫高濕環(huán)境，以高效簡(jiǎn)單的形式制備出高分散性的高物相純度四水碳酸鑭，為開發(fā)具有優(yōu)異降磷效果的高純四水碳酸鑭提供了理論參考。

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（責(zé)任編輯：張會(huì)巍）