MoN/ZCS基納米結構光催化劑的性能及反應機理

中圖分類號：0643.36 文獻標志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）07-01148-06

隨著全球能源需求的持續攀升以及環境保護意識的不斷強化，由化石燃料燃燒引發的全球氣候變暖與環境污染問題日益凸顯。因此，開發無污染且高效的化學能源，以降低化石燃料的使用量，已成為眾多研究學者競相探索的領域。在眾多能源轉換方式中，太陽能向化學能的轉化顯得尤為理想。當前，尋求高效、清潔且可持續的能源供應途徑已成為人類社會所面臨的重大挑戰之一。氫能源作為一種理想的清潔能源，因其高熱值、無排放以及來源的廣泛性等顯著優勢，被認為是未來能源體系中不可或缺的關鍵組成部分。然而，氫能源的大規模應用受到其高效、低成本制備技術的限制。電解水制氫作為一種成熟且環保的制氫技術，其核心在于開發高效、穩定的催化劑以降低能耗和提升產氫效率。鑒于化石燃料燃燒引發的全球氣候變暖與環境污染問題，研究者們正致力于開發無污染且清潔的化學能源，以降低對化石燃料的依賴。在眾多可再生能源轉換途徑中，太陽能向化學能的轉化尤為引人注目。在太陽能制氫技術的眾多分支中，光催化制氫技術因其高效率和環境友好性，被廣泛認為是最具潛力的解決方案之一[]。通過光催化或電解水等技術手段，實現了太陽能向氫氣的高效轉換[2-6]。該技術的關鍵在于光催化劑，這類材料具備高效吸收入射太陽光的能力，并能將光子能量有效地轉化為化學能。

自從1972年FUJISHIMA和HONDA[首次在TiO₂ 電極上實現光催化制氫以來，該領域的研究便如火如茶地展開，如以 ZnO^[8] ！ Cu₂O^[9] 、 Fe₂O₃^[10] 和NiO[1]等的金屬氧化物催化劑，以及金屬硫化物催化劑[12]、 SnO₂^[13] 、 ZnIn₂S₄^[14] 、 Cu₂ZnSnS₄[15] 等多組分的光催化劑。這些納米材料不僅提高了光催化效率，還拓寬了光催化劑的應用范圍，為太陽能制氫技術的發展注入了新的活力。納米結構材料的出現，因其獨特的結構、豐富的比表面積以及采用添加助催化劑的方式降低電子轉移的難度，從而能加快載流子的分離和運輸效率，有效地抑制電子-空穴的復合，進而提高納米結構光催化劑的性能。

近年來，MoN（氮化鉬）和ZSC（鋅、炭、硫復合材料）作為一類具有獨特的電子結構和催化性能的新型納米材料，在分解水制氫領域展現出巨大的應用潛力。本研究旨在綜述MoN與ZSC納米顆粒催化劑在分解水制氫中的國內外發展現狀，探討其制備技術、催化機理及性能優化策略，為相關領域的研究提供有益參考。光催化制氫是目前利用太陽能轉化為化學能最有潛力的方向之一，通過光化學、熱化學等方法，實現太陽能向化學能的轉化，以滿足能源儲存與利用的需求[16]。

1）MoN與ZSC納米顆粒催化劑的制備技術

MoN作為一種過渡金屬氮化物，因其優異的導電性、高熱穩定性和獨特的催化活性，在電解水制氫領域備受關注。MoN納米顆粒的制備技術主要包括化學氣相沉積（CVD）、溶膠-凝膠法、熱解法和電化學沉積等方法。其中，CVD法因其能夠精確控制反應條件，獲得高純度、高分散性的MoN納米顆粒，成為制備MoN催化劑的常用方法之一[17]。溶膠-凝膠法則通過金屬鹽的水解和縮合反應，形成穩定的溶膠體系，再經熱處理得到MoN納米顆粒，該方法具有操作簡單、成本低廉的優點[18]。ZSC納米顆粒催化劑由鋅、炭、硫等元素組成，具有獨特的電子結構和催化性能。其制備方法主要包括共沉淀法、水熱合成法、溶膠-凝膠法和微波輔助合成法等。共沉淀法通過控制沉淀劑的加入速度和反應溫度，可以獲得高純度、高分散性的ZSC納米顆粒。水熱合成法則在高溫高壓條件下，使反應物充分溶解并結晶，形成ZSC納米催化劑，該方法具有制備過程簡單、反應條件溫和的優點[19]。

2）MoN與ZSC納米顆粒催化劑在分解水制氫中的應用

MoN納米顆粒催化劑在電解水制氫過程中表現出優異的催化性能。其獨特的電子結構使得MoN納米顆粒具有優異的導電性和催化活性，能夠有效降低電解水過程中的能耗，提高產氫效率。此外，MoN納米顆粒還具有良好的穩定性和耐腐蝕性，能夠在長時間運行下保持催化活性[20]。國內外學者對MoN納米顆粒催化劑在電解水制氫中的應用進行了大量研究，取得了顯著成果。例如，有研究報道采用CVD法制備的多壁碳納米管催化劑[17]在電解水制氫中表現出優異的催化性能和穩定性。

ZSC納米顆粒催化劑在分解水制氫展現出巨大的應用潛力。其獨特的電子結構和催化性能使得ZSC納米顆粒在電解水過程中能夠有效降低析氫過電位，提高產氫速率。此外，ZSC納米顆粒還具有良好的生物相容性和環境友好性，使得其在綠色能源領域具有廣闊的應用前景。近年來，國內外學者對ZSC納米顆粒催化劑的制備及其在電解水制氫中的應用進行了深入研究，取得了重要進展。例如，有研究報道采用共沉淀法制備銅系催化劑[21]在電解水制氫中表現出良好的催化性能和穩定性。

3）MoN與ZSC納米顆粒催化劑的性能優化為提高MoN與ZSC納米顆粒催化劑在分解水制氫中的催化性能，國內外學者開展了大量的性能優化研究。一方面，通過調控催化劑的形貌、尺寸和組成，可以顯著提高催化劑的催化活性和穩定性。例如，通過改變CVD法的反應條件，可以制備出InGaN納米線[22]，進而優化其催化性能。另一方面，通過引入其他元素或化合物對催化劑進行修飾和改性，可以進一步提高催化劑的催化性能。例如，有研究報道了采用金屬 Cd²⁺ 摻雜 TiO₂ 納米顆粒進行改性[23]，顯著提高了其電解水制氫的催化性能。此外，還有研究報道了采用聚合物高分子與無機納米材料的制備，復合與組裝，形成具有優異催化性能的復合材料催化劑[24]。

1 實驗部分

1.1 材料合成

ZCS納米顆粒采用水熱法制備。首先，將52.73gZn（AC）₂?2H₂O 和 18.5gCd（AC）₂?2H₂O 放入217mL去離子水中，將混合水溶液攪拌約1h之后，將50mL0.9molNa₂S 水溶液與攪拌后的水溶液混合，再進一步攪拌 2h 。然后將溶液轉移至 500mL 的高壓反應釜中，加熱到 180^°C 持續 12h 。合成的樣品分別用去離子水清洗3次，再用乙醇清洗1次。最后，樣品在 60^°C 的烤箱中干燥 12h 。合成的黃色粉末在研缽中研磨后收集。通過物理混合的方法制備分散在MoN納米片上的ZCS納米粒子。將50mgMoN 分散到 50mL 乙醇中制成混合溶液，然后通過研磨和干燥將 1mL 混合物與 0.1gZCS 混合到研缽中，以獲得ZCS耦合MoN。使用上述方法，用 0.1gZCS 分別研磨1、5、30、 60mL 的混合溶液，獲得 0.1wt%MoN 耦合ZCS（0.1MZ）、 0.5wt% MoN耦合ZCS（0.5MZ）、 MoN復合ZCS（3MZ）和 6wt%MoN 耦合ZCS（6MZ）。

1.2表征手段及催化劑性能測評方法

1.2.1 表征儀器

使用JEM-2200F顯微鏡[25]獲得透射電子顯微鏡（TEM）圖像。使用 Cu-Ka 輻射在粉末X射線衍射儀（Miniflex，Rigaku，日本）[2進行XRD測量。使用以 BaSO₄ 為參考的分光光度計（UV2600，Shimadzu，日本）測定紫外-可見漫反射光譜。光致發光測量通過光譜熒光光度計（RF-5410PC，Shimadzu，日本）測量。

1.2.2 光催化性能測試

將 20mg 粉末狀樣品加入裝有 80mL 乳酸水溶液的三頸燒瓶中超聲 30min 。使用帶有UV截止濾光片（ Agt;420nm ）的 300W 氙燈照射 。用氣相色譜儀（Clarus480，PerkinElmer，美國，TCD，Ar作為載體氣體）測量產生的氫氣。

1.2.3 納米結構光催化劑性能的測評

在 100mL 耐熱玻璃燒瓶中進行光催化劑的光催化產氫活性測評，燒瓶的開口用硅橡膠隔膜密封。用150W氙燈距反應器 5cm 處進行催化反應，由可見光輻射計測量。實驗過程中將 50mg 制備的光催化劑分散在 80mL 的三乙醇胺（ 20mL ）和水（60mL）的混合溶液中不斷攪拌。在輻照前，通入氮氣40min ，確保裝置內無空氣，保證反應體系在無氧條件下進行。隔膜間歇取樣 0.4mL 的氣體，用氣相色譜儀（GC）進行氫氣分析。對所有的玻璃器血在實驗前都要用蒸餾水仔細沖洗。

將收集的氣體與各種有機污染物或生物質（如偶氮染料、草酸、甲酸、甲醛、氯乙酸、乙酸和葡萄糖）對其進行光催化制氫的測試試劑。此外，在光催化制氫過程中，每 30min 需測量1次反映有機污染物濃度水平的化學需氧量（COD），以確認光催化產氫是伴隨著有機污染物或生物質的分解。

2 結果與分析

在XRD圖譜（圖1）中可以發現，ZCS納米顆粒（OMZ）及MoN/ZCS復合材料（涵蓋0.1MZ、0.5MZ、3MZ與6MZ）所展現的衍射峰，相較于標準立方閃鋅礦結構 Zns （JCPDSNo.05-0566）均呈現出顯著的左移現象，這是因為形成了ZCS固溶體值得注意的是，MoN與ZCS的摻雜并未對XRD峰的強度與位置帶來明顯擾動，這表明MoN與ZCS的結合并未顯著改變ZCS的原有晶體架構。鑒于MoN的高度分散特性及其低含量特征，在摻雜的材料中未觀測到MoN的明顯XRD特征峰。TEM圖像[圖2（a）]表明MoN的納米片狀微觀形貌，而0.5MZ 樣品的TEM圖像[圖2（b）則顯示了許多介于 10～80nm 的ZCS納米顆粒均勻散布于MoN納米片表層，有力證明了MoN/ZCS異質結的成功合成。圖3與圖4通過元素分析，明確驗證了 Zn 、Cd、S、Mo及N元素的存在，這一結果與之前的XRD及TEM分析結果高度吻合，共同為MoN/ZCS復合材料的結構特性提供了強有力的證據支持。

圖5表明各樣品的紫外-可見漫反射光譜。在約2.38eV 的帶隙 525nm 處觀察到OMZ吸收邊緣有明顯變化。與OMZ相比，由于MoN表面呈現黑色，MoN/ZCS納米復合材料在 525～800nm 表現出增強的吸收。然而，并沒有發現 0.5MZ 的吸收邊緣的出現明顯變化，這表明與MoN結合后，ZCS的帶隙不受影響。即室溫物理混合不會導致Mo或N原子摻雜到ZCS的晶體結構中。

圖6顯示了0MZ、0.1MZ、0.5MZ、3MZ和6MZ的光致發光（PL）光譜。與0.1MZ、 0.5MZ 、3MZ和6MZ比，OMZ的PL峰值強度更大。隨著MoN/ZCS中MoN含量的增加，PL峰值強度下降，這意味著MoN的存在可能會抑制MoN/ZCS復合材料中的電荷載體復合。

在可見光（ λgt;420nm ）的照射下，含量為 20% 的乳酸水溶液環境中，檢測合成樣品的光催化產氫活性[27]。如圖7所示，不同MoN含量（ 0～6wt% ）對產氫活性的影響顯著。顯然，當MoN含量增加到0.5wt% 時，MoN/ZCS復合材料的光催化活性最強、產氫速率最高，即 9 721μmol?h^-1?g^-1. 。然而，隨著MoN含量的進一步增加，光催化活性卻呈現出下降趨勢，這是由于過量的MoN可能覆蓋了催化劑的活性位點，并影響了光的吸收效率。為了驗證 0.5MZ 樣品的光催化穩定性，本研究進行了長時間的反應測試。圖8的結果表明，經過 16h 的反應，0.5MZ的光催化產氫活性依然穩定，展現出了良好的耐久性和應用前景。

根據上述表征結果，提出了MoN/ZCS體系的光催化機理（圖9）。在可見光輻照下，ZCS導帶（CB）上的光激發電子遷移到MoN的CB，光激發電子在上面還原質子以產生 H₂ 。與此同時，乳酸捕獲了價帶（VB）中的光激發孔，以產生氧化產物。ZCS納米顆粒在MoN納米片表面的分散不僅抑制了ZCS納米顆粒的聚集，還阻礙了電荷載體的重組，從而提高了催化劑的光催化活性。

3結論

本研究開發一種高效、經濟的光催化制氫材料，通過室溫物理混合方法，成功制備了MoN/ZCS納米復合材料。該復合材料由ZCS納米顆粒與MoN納米片通過物理作用緊密結合而成，展現出了顯著的光催化制氫性能提升。

具體而言，ZCS納米顆粒在與MoN納米片耦合后，其光催化活性得到了明顯增強。通過優化MoN的負載量，我們發現 0.5wt%MoN 復合的ZCS（記為0.5MZ）在可見光照射下展現出了最高的光催化制氫速率，達到了 9721μmol?h^-1?g^-1α 。這一結果不僅表明了MoN/ZCS納米復合材料在光催化制氫領域的巨大潛力，也為我們后續的研究提供了重要的數據支持。除了高催化活性外， 0.5MZ 還展現出了優異的光催化穩定性。在長時間的制氫反應中，其催化性能能夠保持穩定，沒有出現明顯的下降。這一特性使得0.5MZ在實際應用中具有更廣泛的適用性，能夠滿足長時間、連續制氫的需求。性能的提升主要歸因于MoN納米片的獨特作用。MoN納來片不僅具有優異的電子傳輸性能，還能夠有效促進光激發電子-空穴對的分離和轉移，從而提高了光催化效率。同時，MoN納米片還為氫氣演化反應提供了大量的活性位點，進一步增強了催化活性。此外，本研究還首次展示了使用豐富地球資源的MoN納米片作為貴金屬Pt的潛在替代品的可能性。MoN作為一種非貴金屬材料，其儲量大、價格低，有望成為降低光催化制氫成本的重要選擇。

綜上所述，本研究通過制備MoN/ZCS納米復合材料，不僅實現了光催化制氫性能的提升，還為合成OD/2D納米復合材料以實現高性能光催化制氫提供了新的視角和思路。這一研究成果對于推動光催化制氫技術的發展具有重要的理論意義和實踐意義。

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Performance and Reaction Mechanism of MoN/ZCS-Based Nanostructured Photocatalysts

YANG Lang， WANG Jinyu， WANG Hailong， SHAN Yi， WANG Ziyu， LI Zhao， BIAN Peng （Shenyang Institute of Science and Technology，ShenyangLiaoning11o167， China）

Abstract：Photocatalytic hydrogen production technologystandsoutasapromising pathway forconverting solar energy into hydrogenenergy，demonstrating significant potential.Thistechnologyleveragestheabsorptionofincidentsolarradiationby photocatalyststoachieveeficientconversionof photonenergyintochemicalenergyAmong themyriadof photocatalysts， nanostructuredpotocatalystshaveareredconsiderableatentionduetotheirexceptionalprformance.Intisstudyeedto enhancetheeficiencyofphotocatalytichydrogenproductionreactionsbysynthesizingMoN/ZCS-basednanostructuredphotocatalysts. Furtherore，thecatalyticactivity was furtherbolstered by depositing non-noble metal compoundsonthe catalyst surface. Experimental resultsrevealed that the prepared ZCS containing 0.5wt% MoN（denotedas O.5MZ） exhibited thehighest photocatalytic hydrogen production efficiency under visible light irradiation， reaching a value of 9721μm?h^-1?g^-1 . Additionally， 0.5MZ demonstrated remarkablestabilityduringthephotocatalytichydrogenproductionproces.Theenancedphotocatalyticperformancecanbeattibuted tothe presenceofMoNnanoshets，which facilitatedtheseparationandtransferof photoexcitedelectron-holepairsandprovided abundant active sites for hydrogen （H₂^? ）evolution.This study first demonstrates the potential of earth-abundant molybdenum nitride （MoN） nanosheets as an alternative to noble metal platinum （Pt） and unveils a synthesis strategy for zero-dimensional/two-dimensional （0D/2D）nanocomposites， which holds significant importance for achieving eficient photocatalytic hydrogen production.

Keywords：Photocatalysis;Nanostructured photocatalysts;MoN;ZCS