CdS/DBTSO-BDTOS型異質結光催化制氫及其電荷轉移動力學

中圖分類號：0643

1引言

在現代社會中，能源的可持續利用與生態環境保護已成為全球關注的焦點。隨著對傳統能源（尤其是煤炭和石油）有限儲量及其對環境不利影響的認識不斷加深，人們正致力于尋求可再生且更環保的能源，如太陽能、風能和水電能[1-3]。與天然氣重整和煤氣化等傳統的氫氣 （H₂） 生產方法相比，光催化水分解為 H₂ 和氧氣是一項極具前景的技術，能夠實現清潔、可持續的 H₂ 生產，且碳排放可忽略不計[4-6]。光催化制氫技術具有更低的環境影響和更高的能源效率[7-10]，被視為可再生能源領域的重要發展方向之一，有望為緊迫的能源和環境挑戰提供有效解決方案。

硫化鎘（CdS）因其合適的能帶結構和易于制備的特點，成為光催化反應中常用的半導體材料。特別是在光催化產氫反應中，CdS已被廣泛研究，因其能夠有效吸收太陽能并促進水的光解[11-13]。然而，與許多其他單組分光催化劑一樣，CdS在光催化反應中存在電荷分離效率低、太陽光利用率不足以及嚴重的光腐蝕等問題[14-18]。因此，在實際應用中，通常需要對CdS進行改性以提高其性能和穩定性[19-22]。在多種提升CdS光催化性能的方法中，構建異質結是克服單組分光催化劑缺陷的一種潛在有效策略。特別是近年來提出的將CdS與半導體聚合物或吸光聚合物等有機材料耦合構建異質結，可以促進電荷分離并提高太陽光利用率[23]。在異質結光催化劑中，階梯型（S型）異質結光催化劑已在多種應用中展現出巨大潛力[24-26]。S型異質結于2019年首次提出[27]，近年來的研究發現，通過將CdS與共軛聚合物或其他碳基材料耦合制備的S型異質結可以實現優異的電荷分離效率和光催化活性[28，29]。在S型異質結光催化劑的開發中，闡明電荷轉移機制至關重要。S型異質結的界面電荷轉移機制已通過原位輻照X射線光電子能譜（ISI-XPS）等技術得到證實[30-32]。這些技術可以闡明S型異質結的穩態電荷轉移機制，但對電子-空穴復合（弛豫）過程中的瞬態過程仍缺乏深入理解。值得注意的是，飛秒瞬態吸收（fs-TA）光譜技術近年來被用于研究S型異質結中的載流子動力學，并有望揭示新型無機/有機S型異質結中的電子轉移路徑[33-35]。

本文報道了CdS/有機復合光催化劑的制備及其高效產氫的性能，并研究了導致其高光催化活性的電荷轉移機制。通過將單分散的CdS納米顆粒均勻負載在二維共軛聚合物雙氧硫芴苯并二噻吩二酮（DBTSO-BDTO）上，形成了S型異質結。最優的CdS/DBTSO-BDTO復合樣品，其產氫速率比CdS高三倍。此外，通過ISI-XPS驗證了界面電荷轉移機制，并通過fs-TA光譜闡明了S型異質結中的載流子動力學，證實了S型界面電荷轉移機制，為研究S型異質結提供了新的見解。

2 實驗方法

2.1 實驗試劑

5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）購自麥克林試劑有限公司。氯化鎘 （CdCl₂?2.5H₂O） 、硫脲、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、氨水、檸檬酸三鈉二水合物 （C₆H₅Na₃O₇?2H₂O） 、甲醇、乳酸（LA）和乙醇均購自國藥集團化學試劑有限公司。所有試劑均為分析純，未經進一步純化直接使用。

2.2 DBTSO-BDTO的合成

雙氧硫芴苯并二噻吩二酮（DBTSO-BDTO）聚合物參考先前的報道[36]，采用一鍋溶劑熱法合成，如圖1a所示。簡而言之，在氬氣氛圍下，將313mg（0.83mmol）3，7-雙（4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二硼雜環戊烷-2-基）二苯并[b，d]噻吩-5，5-二氧化物、388 mg （0.83 mmol） 2，6-二溴苯并[1，2-b：4，5-b']二噻吩-4，8-二酮和 12mg （0.01mmol）四（三苯基麟）鈀（0）加入到 N，N- 二甲基甲酰胺（DMF） （30mL 和Na₂CO₃ 水溶液 （2.0mol?L^-1 ， 3mL 的混合溶液中，并在 140^°C 下攪拌 72h 。冷卻至室溫后，通過過濾收集沉淀物，用甲醇洗滌以去除殘留催化劑，并在60^°C 下真空干燥 12h ，得到棕色產物（記為DB）。

2.3 CdS/DBTSO-BDTO的合成

CdS/DBTSO-BDTO復合材料采用油浴法制備（圖1b）。首先，將一定量的DB超聲分散于 50mL 超純水中。待DB均勻分散后，依次加入 114mg （20 CdCl₂?2.5H₂O 、152mg硫脲和 C₆H₅Na₃O₇?2H₂O ，并超聲處理，同時用 2mL NH₃?H₂O 1 （28%） 調節pH值。將混合物在 80^°C 下油浴加熱 ³h 。冷卻至室溫后，通過離心收集固體產物，并用去離子水和乙醇分別洗滌三次以去除溶液中未反應的化學物質。隨后，在 60^°C 下真空干燥 12h 。樣品標記為 sDx ，其中 x 表示DB與CdS的標稱重量比（以百分比計， x=5 、10和20，分別對應5% 、 10% 和 20% 的重量比）。純CdS顆粒也采用相同方法制備，但不添加DB（即 x=0 。所用化學品的信息及材料的表征方法詳見補充信息（SupportingInformation）。

2.4 光催化測試

光催化測試在容積為 50mL 的三頸瓶中進行，使用300W氙燈作為光源。測試中，將 10mg 光催化劑加入到 30mL 乳酸水溶液 （10%） 中。攪拌分散液，并通入高純氮氣 （N₂） 鼓泡 30min 以營造無氧條件。隨后，對混合物進行光照并攪拌 。產生的H₂ 通過配備熱導檢測器的氣相色譜儀（GC-14C，日本島津）進行定量分析。此外，對SD10樣品進行了四次循環測試，每次循環持續 5h ，每小時測定一次 H₂ 產量。每次循環結束后，通過離心回收光催化劑，并洗去樣品上吸附的殘留犧牲劑和氧化產物，然后重復光催化測試。

3 結果與討論

3.1 結構與形貌

通過X射線衍射（XRD）測定材料的晶體結構。在衍射譜圖中（圖S1a），CdS和 sDx 樣品均在 2θ= 26.5^° 、 43.9^° 和 52.1^° 處出現衍射峰，與立方相CdS的標準XRD譜圖（JCPDS#10-0454）[37]高度一致，證實了CdS的成功合成以及SD復合材料中CdS的存在。由于聚合物的結晶性較差，在DB樣品或SD復合樣品中未檢測到歸屬于聚合物的明顯衍射峰。為了研究DB是否成功與CdS形成復合材料，樣品通過傅里葉變換紅外（FTIR）光譜進行表征（圖S1b）。在1380和 1140cm^-1 附近檢測到歸屬于DB磺酸基團的吸收帶[36-38]，而對應于酮羰基（ （C=O） 的吸收帶出現在 1700-1750cm^-1 范圍內[35]。相比之下，在CdS的FTIR光譜中， 620cm^-1 處檢測到歸屬于Cd一S鍵伸縮振動的特征吸收帶[39，40]。對于SD復合樣品，檢測到歸屬于DB和CdS的吸收帶，表明SD復合材料的成功制備。

Fig.1Synthesis pathways for（a） DBTSO-BDTO and （b） CdS/DBTSO-BDTO （SD）composite materials.

通過掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡觀察了材料的形貌。從場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）圖像中可以看出，DB呈現二維片狀形貌（圖S2a），而CdS納米顆粒傾向于聚集成較大的顆粒（圖S2b），這對催化反應不利。然而，從代表性復合樣品SD10的FESEM圖像（圖S2c）和透射電子顯微鏡（TEM）圖像（圖2a、b）中可以看出，CdS納米顆粒均勻地負載在片狀DB上，形成了SD復合材料。此外，SD10的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像（圖2c）顯示出 0.34nm 的晶格條紋間距，對應于CdS的（111）晶面[41]。SD10的元素分布圖（圖2d）顯示了Cd、S、O和C信號的重疊，證實了CdS和DB的成功組裝。

通過分析DB、CdS和SD10材料的 N₂ 吸附-脫附等溫線（圖S3a）確定了它們的織構特性，這些等溫線均屬于IV型，分別具有H2、H3以及H2/H3混合滯后環。H2滯后環可能源于測試過程中DB中相互連通的孔道被阻塞，而H3滯后環表明CdS納米顆粒聚集體之間存在由大孔組成的孔網絡，這些孔在測試過程中未被冷凝的 N₂ 完全填充[42]。實際上，孔徑分布圖（圖S3b）顯示，DB的孔集中在約10nm處，而CdS納米顆粒聚集體以及CdS/DBTSO-BDTO復合材料中存在更多的大孔 （gt;50nm） 。DB的比表面積 （A_BET） 相對較小 （A_BET=17m²?g^-1） （表S1），這可能是由于其相對平滑的二維平面結構堆疊所致。CdS樣品的ABET為 33m²?g^-1 ，盡管其存在嚴重的團聚，但CdS納米顆粒的初級粒徑較小。相比之下，SD10的ABET甚至高于純CdS，這是因為CdS納米顆粒均勻分布在二維DB上，有效減少了其團聚。SD樣品中CdS納米顆粒的團聚顯著減少，暴露出更多的活性位點，從而極大地增強了其催化活性。

3.2光物理性質和能帶結構

能帶結構從根本上決定了半導體的光催化性能，而合適的能帶結構對于在復合材料中形成所需的異質結至關重要。首先，從紫外可見（UV-vis）漫反射光譜（DRS）（圖3a）可以看出，DB和CdS的吸收邊分別位于630和 570nm 處。通過Tauc圖（圖3b）計算得出，DB和CdS的帶隙寬度 （E_g） 分別為2.00和2.38eV 。SD復合材料的吸收邊相對于CdS發生了藍移，這歸因于CdS納米顆粒從聚集體分散到DB的二維平面上[43]。與CdS相比，SD復合材料樣品在 600-800nm 范圍內的吸光度增加，表明其光吸收能力有所提高，這對光催化反應有利。通過Mott-Schottky圖（圖3c和S8）測定了DB的最低未占分子軌道（LUMO）和CdS的導帶（CB）。正的斜率表明DB和CdS均為n型半導體，其平帶電位相對于標準氫電極（NHE）分別為-0.77和 -0.65V 。通常，n型半導體的導帶頂或LUMO比平帶電位負0.1至 0.2V [44]。因此，DB的LUMO和CdS的導帶頂分別為-0.87 和 -0.75V （相對于NHE）。此外，根據DB和Cds的 E_g ，其對應的最高占據分子軌道（HOMO）和價帶（VB）位置分別為1.13和 1.63V （相對于NHE）。因此，可以確定DB和CdS的能帶結構（圖3d）。從能帶結構可以看出，DB的LUMO和HOMO分別高于CdS的CB和VB，而CdS的CB高于DB的HOMO。因此，DB和CdS的復合材料滿足構建S型異質結所需的交錯能級要求。

Fig. 2（a，b）TEMimages of SD10 at different magnifications. （c）HRTEM image of the part in the dashed square of part （b）. （d） High-angle annular dark-field image and energy dispersive X-ray elemental maps of Cd，S， O，and C elements in the SD10 composite.

Fig.3（a） UV-Vis spectra of DB，CdS，and SDx（ χ_x=5. ，10，20）. （b） Kubelka-Munk transformed and （c） Mott-Schottky plots for DB and CdS measured at a frequency of 1500Hz （d） Illustration of band structures of DB and Cds.

3.3 光催化性能

在氙燈照射下，與純CdS相比，DB的存在顯著提高了復合材料的光催化產氫效率。CdS表現出中等的產氫性能，產氫速率達到 ，而DB未顯示出可測量的產氫活性（圖4a）。所有 sDx 材料的產氫速率均高于CdS，表明CdS/DB異質結有助于提高光催化活性。在 sDx 材料中，SD10表現出最高的性能（產氫速率為 ，對應的表觀量子產率為 2.88% ，是CdS產氫速率（1117μmol?h^-1?g^-1） 的三倍。隨著DB含量的增加， sDx 復合材料的光催化性能呈現火山型趨勢。當DB含量較低時（例如 5% ，大部分CdS納米顆粒傾向于自聚集，無法與DB有效形成異質結，從而無法有效促進產氫。隨著DB含量的增加（最高至 10% ，SDx光催化性能的提升歸因于適量的CdS在二維DB上的良好分散，暴露出更多的活性位點。隨著DB含量的進一步增加，復合材料的光催化性下降一—這一現象在預期內。

通過循環測試考察了SD10樣品的光催化穩定性，測試共進行了四次循環。在第四次循環后，樣品的產氫性能從 下降至14397μmol?g^-1 ，降幅為 15% （圖4b）。考慮到兩次循環測試之間樣品回收過程中光催化劑的損失，SD10表現出良好的光催化產氫穩定性。此外，通過XRD和FESEM表征驗證了催化劑的化學穩定性。反應前后樣品的XRD譜圖相似（圖S4a），反應后的FESEM圖像（圖S4b）與反應前幾乎一致（圖S2c）。因此，SD10樣品在光催化反應中表現出穩定的光催化性能，且結構和形貌變化極小。

3.4 電荷轉移機制

與純CdS相比，SDx復合材料優異的光催化性能表明CdS與DB之間的異質結增強了電荷分離效率。根據CdS和DB的能帶結構分析（第3.2節），CdS和DB之間可能形成了具有交錯能級的S型異質結。然而，S型異質結的形成還要求還原半導體的費米能級 （E_F） 高于氧化半導體的 E_F 。從紫外光電子能譜（UPS）圖（圖S5）可以看出，DB和CdS的高能截止邊分別為16.52和 16.29eV ，其功函數（ ?W=21.22 eV-E_cutoff） 分別為4.70和 4.93eV 。因此，它們相對于真空能級的 E_F 值分別為-4.70和 -4.93eV 。由此可見，DB的 E_F 高于CdS，表明理論上電子可以在材料接觸時從DB轉移到CdS。

Fig.5（a） XPS survey spectra of the DB， CdS，and SD10 materials，and XPS spectra of（b） Cd 3d and （c） O 1s of the corresponding samples with or without light irradiation （at 365nm ） （d）Schematics ofS-scheme carrier transfer mechanism for the SD heterojunction.

為了證明S型異質結的成功構建，對DB、CdS和SD10樣品進行了原位輻照X射線光電子能譜（ISI-XPS）測試。從它們的XPS全譜（圖5a）可以看出，SD10的譜圖中同時包含CdS和DB的特征峰，例如CdS的Cd3d峰和DB的O1s峰。通過ISI-XPS，比較了在暗態下檢測到的CdS的Cd3d譜圖（CdS-dark）與在暗態和光照下檢測到的SD10的Cd3d譜圖（SD10-dark和SD10-light）（圖5b）。在暗態條件下，SD10中檢測到的Cd3d結合能低于CdS，表明CdS在與DB形成異質結后獲得了電子。另一方面，測量了DB在暗態下的O1s譜圖（DB-dark）以及SD10在暗態和光照下的O1s譜圖（SD10-dark和SD10-light）（圖5c）。DB與CdS結合后，其O1s結合能增加，表明DB在此過程中失去了電子。當SD10受到光照時，Cd3d結合能增加，而O1s結合能降低，表明在SD10復合材料中光生電子從CdS轉移到DB，這降低了CdS中Cd周圍的電子密度，同時增加了DB中O周圍的電子密度。

基于ISI-XPS結果，提出了SD復合材料中DB與CdS異質結電荷轉移的機制（圖5d）。當CdS和DB接觸時，電子首先在費米能級差的驅動下從 E_F 較高的DB遷移到 較低的CdS，直到它們的 E_F 在界面處達到平衡。因此，電子在CdS一側積累，而在DB一側耗盡，從而產生從DB指向CdS的內建電場（IEF）。此外，由于電子轉移，DB的能帶在界面處向上彎曲，而CdS的能帶向下彎曲。在光激發條件下，CdS導帶中的光生電子和DB的HOMO中的空穴在內建電場、能帶彎曲和庫侖引力的作用下復合。同時，DB的LUMO中的光生電子和CdS價帶中的空穴得以保留，實現了光生載流子的高效分離[45-49]。由于DB上電子的還原能力更強，所有 sDx 催化劑的產氫性能均優于CdS。（注：純DB觀察到的極低產氫活性可能源于該聚合物中電荷分離效率低下，下文將對此進行更詳細的討論）。

通過fs-TA光譜測試研究了S型異質結的電子轉移動力學。從CdS、DB和SD10的偽彩色圖（圖6a-c）中可以看出，通過分析其對應的時間分辨fs-TA光譜，獲得了更多關于電荷動力學的信息。圖中顯示了吸光度差 （ΔA） 隨延遲時間和波長的變化。對于CdS，在 460-525nm 波長范圍內觀察到一個強負峰（圖6d），這對應于基態漂白（GSB）信號[33，50，51]。同時，在 550-700nm 波長范圍內的寬負峰對應于受激輻射（SE）信號[41-52]。對于DB，在 550-700nm 波長范圍內觀察到一個寬正峰（圖6e），這對應于激發態吸收（ESA）信號[53，54]。然而，對于SD10（圖6f），僅檢測到對應于CdS的GSB和SE信號，而未檢測到來自DB的激發態吸收信號。這主要是因為來自DB的正ESA信號相對較弱，被更強的SE信號所掩蓋。因此，SD10樣品僅檢測到GSB和SE信號。

為了更好地解釋光生電荷動力學，分別在添加鐵離子 （Fe³⁺） 或乳酸作為電子和空穴清除劑的條件下進行fs-TA測試，研究了電子和空穴對fs-TA光譜特征的具體貢獻。從添加電子或空穴清除劑后Cds在 490nm 處GSB信號的衰減曲線（圖S6a）可以看出，當添加電子清除劑時，衰減速率加快，而添加空穴清除劑時，衰減速率減慢。這一結果對應于典型的以電子為主要貢獻的動態現象[33]。同樣，在添加電子或空穴清除劑的條件下獲得的DB的fs-TA光譜中， 660nm 波長處的衰減曲線（圖S6b）顯示，fs-TA信號也主要由電子動力學貢獻。因此，可以得出結論，fs-TA信號的變化揭示了樣品的電子動力學行為。

Fig. 6Pseudocolor fs-TA plots of （a） CdS，（b） DB，and （c） SD10，and the fs-TA spectra of （d）CdS，（e）DB，and （f）SD10.

Fig.7The GSB recovery kinetics of （a） CdS and （b） SD10 asprobed at 490nm （c）Dynamicsand lifetimeof charge carrier relaxation steps in CdSand SD10.

為了進一步闡明電子轉移動力學，對CdS和SD10在 490nm 波長處的GSB衰減動力學進行了更定量的分析。對于CdS，衰減曲線（圖7a）通過雙指數方程擬合，得到兩個動態壽命 （τ₁=4.31 ps和 τ₂= 206.05ps），表明存在兩種不同的電子動力學行為。壽命 τ₁ 對應于晶格內電子擴散，而較長的壽命 ?_τ2 對應于電子與深空穴陷阱態的復合[55-58]。對于SD10，該波長處的GSB信號可以通過三指數方程進行很好的擬合（圖7b），得到三個不同的動態壽命τ₁=4.61ps 、 τ₂=46.11 ps和 τ₃=305.29ps） 。與Cds的信號類似，SD10的動態壽命 τ₁ 和 τ₃ 也對應于上述兩個過程。額外的電子壽命 τ₂ 歸因于界面處的電子轉移，這進一步驗證了S型電荷轉移機制[33，41，59，60]。

通過該分析，提出了DB/CdS異質結的電荷轉移機制，如圖7c所示。在純CdS中，一小部分光生電子在光照后在晶格內自由擴散一—該過程通常發生在幾皮秒內，而大多數激發到導帶的電子與深空穴陷阱態復合。類似地，對于SD10復合材料，

CdS中的一小部分電子也在晶格內自由擴散。然而，根據S型機制，一些電子轉移到DB的HOMO并與其空穴復合，而另一些電子則與深空穴陷阱態復合。因此，fs-TA光譜進一步驗證了S型電荷轉移機制，該機制為產氫反應提供了大量具有更高還原能力的電子，同時抑制了DB聚合物被其光生空穴氧化。

此外，通過穩態光致發光光譜（PL）、光電流和電化學測試進一步證實了S型異質結促進電荷分離的作用。CdS的熒光強度高于SD10（圖S7a），表明SD10中電子和空穴的復合速率較慢，這進一步證實了S型異質結在抑制載流子復合中的作用[61]。此外，通過光電流測試比較了樣品的電子轉移效率（圖S7b）。由于DB聚合物的電荷轉移能力較差，其光電流密度極低，與其可忽略的產氫活性一致，而SD10的光電流密度高于CdS和DB，表明在SD10復合材料中，光生電子和空穴更容易產生、分離并轉移到表面。電化學阻抗譜Nyquist圖（圖S7c）顯示，SD10的半圓弧直徑小于CdS和DB，表明其電子遷移阻力更低。因此，SD10中的S型異質結實現了載流子的高效分離和遷移[62，63]。

4結論

本文成功制備了CdS/DBTSO-BDTOS型異質結光催化劑。通過ISI-XPS、fs-TA光譜等綜合表征手段，我們證實了復合材料中的S型電荷轉移機制。在光照下，受S型異質結的影響，氧化催化劑CdS導帶中的光生電子轉移至還原光催化劑DB的HOMO，從而最大限度地發揮了DB的還原能力。以乳酸為犧牲劑，性能最佳的復合樣品SD10的產氫速率達到 ，是CdS產氫速率（1117μmol?h^-1?g^-1） 的三倍。該工作闡明了S型異質結中的電荷轉移機制，為異相光催化反應提供了新的見解。

Author Contribution： Jiajie Cai， Writing-original draft， Visualization， Methodology， Investigation. Chang Cheng： Methodology， Investigation，Data curation. Bowen Liu： Investigation.JianjunZhang，Writing-reviewamp;editing，Project administration，Methodology，Investigation.Chuanjia Jiang， Writing-reviewamp;editing，Fundingacquisition，Datacuration， Conceptualization. Bei Cheng，Writing-review amp; editing， Supervision，Project administration，Funding acquisition， Conceptualization.

Supporting Information：available free ofchargevia the internet at https：//www.whxb.pku.edu.cn.

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