優化氮化碳納米片/球形共軛聚合物S型異質結界面電場以促進析氫反應

中圖分類號：0643

1引言

光催化水分解技術日益被視為可持續制氫（H₂） 的可行方案，能提供清潔可再生能源[1，2]。學界已投入大量資源開發兼具成本效益、環境友好且耐久性增強的光催化劑。石墨相氮化碳（g-C₃N₄ ，簡稱GCN）作為一種有機聚合物，因其適宜的帶隙（ Δ.52.7eV 、卓越的化學穩定性及經濟性優勢，已成為光催化析氫（PHE）領域的重要材料[3]。然而， g-C₃N₄ 存在可見光吸收范圍有限、電荷復合率高及傳輸速率慢等問題，制約了其在可見光下的產氫效率[4]。為解決這些缺陷，當前研究主要通過元素摻雜[5]、染料敏化策略[6]和異質結構建[7]等手段，著力改善 g-C₃N₄ 的光生載流子遷移分離效率并增強其可見光吸收能力。

構建能帶結構匹配的異質結在人工光催化系統中已引起廣泛關注[8]。Yu等人提出的S型電荷轉移機制，從動力學和熱力學角度合理解釋了電荷轉移過程[9，10]。該機制不僅能促進電荷分離，還可保持強氧化還原能力，且無需氧化還原電子介體，為開發高效異質結體系提供了有效策略[11]。此后，S型異質結在光催化分解水[12，13]、CO₂ 還原[14]、污染物降解[15]、 H₂O₂ 制備[16，17]及有機合成18]等領域獲得廣泛應用。并且根據半導體類型，這些光催化劑可分為無機-無機[19]、無機-有機[20，21]和有機-有機復合材料[22]三類。雖然傳統光催化更青睞無機-無機S型異質結，但有機光催化的最新進展使得基于有機物的S型異質結在此類應用中日受關注[23]。因此，設計基于 g-C₃N₄ 的S型異質結為提升光催化效率提供了可行路徑。當 g-C₃N₄ 主體材料與無機半導體客體復合時，通過能帶結構匹配產生內建電場（IEF）可促進載流子分離[24]。然而，由于分子結構和形成機制的差異， g-C₃N₄ 與其他無機材料構建異質結時易產生界面相容性問題，阻礙異質界面上的電荷轉移。因此選擇結構匹配的同質材料對實現界面高效電荷轉移與分離至關重要。

供體-受體（D-A）型共軛線性聚合物是一類重要的有機聚合物半導體材料。這類聚合物通過分子內從供體到受體單元的電荷轉移，有效分離光生載流子并增強可見光吸收能力，在提升聚合物基光催化劑性能方面展現出顯著優勢[25，26]。此外，通過改變供體或受體單元可靈活調控D-A型共軛聚合物體系的能帶結構。例如Cooper等[27]開發了一系列芘基共軛聚合物光催化劑用于產氫（H₂） ，其帶隙可在 范圍內調節，最優產氫速率（HER）達到 17.4μmol?h^-1 。D-A共軛聚合物與 g-C₃N₄ 的優異特性促使研究者構建全有機S型無金屬異質結，該設計通過實現緊密界面接觸并形成強IEF，從而促進載流子的高效分離與轉移。

本文設計并制備了一種獨特的全有機S型無金屬異質結，該結構具有強IEF以及氮化碳納米片（GCNNS）與聚對氨基亞芐基異苯胺（PASO）之間完美匹配的界面（圖1a所示）。所構建的緊密異質界面、強IEF和S型機制協同作用，促進光生載流子的產生與傳輸，從而顯著提升了光催化產氫性能。其中GCNNS/PASO-10樣品表現出最優異的性能，產氫速率達 10.12mmol?g^-1?h^-1 ，分別是純GCNNS和PASO的約5.9倍和19.5倍。通過多種表征技術結合理論計算，闡明了其光催化作用機制。此外，該S型異質結體系通過有效的能帶匹配和牢固的界面結合，增強了分子間電子轉移并拓寬了可見光吸收范圍。

Fig.1（a） preparation all-organic S-scheme heterojunction for H₂ evolution， （b-d） SEM PASO， GCNNS and GCNNS/PASO-10， （e） the element mapping images GCNNS/PASO-10， （f） N₂ adsorption-desorption isotherms and inset pore-size distribution curves，（g）FTIR spectra， and the high-resolution XPS spectra （h）N 1s and （i） S2p the photocatalysts.

2實驗部分

2.1材料

三氯氧磷 （POCl₃ ， 99% 購自上海松原化工科技有限公司。N，N-二甲基甲酰胺（DMF， 99.9% ）氯仿 （CHCl₃ ， 99.5% 、正己烷 （C₆H₁₄ ， 99% 、二氧六環 （99%） 、三乙醇胺（TEOA， 98% ）、 N. 甲基-2-吡咯烷酮（NMP， 99.5% 、甲醇 （99.5%） 和乙醇（95%） 由遠東精細化工有限公司提供。 ^4，4′- 二溴三苯胺（DTPA， 98% 購自梯希愛（上海）化工有限公司。氫氧化鈉（NaOH， 95% 、硫酸鈉 （Na₂SO₄ ，99% 和碳酸鉀 （K₂CO₃ ， 99% 由凱米化學試劑有限公司供應。二氯甲烷 CH₂Cl₂ ， 99% 、雙（頻哪醇合）二硼 （99%） 、四（三苯基麟）鈀 （Pd（PPh₃）₄ ，98% 、三聚氰胺 （99%） 、3，7-二溴苯并噻吩-S，S-二氧化物 （98%） 、硫酸鎂 （MgSO₄ ， 99% 、三硫氰尿酸 （95%） 、氯鉑酸 （99.9%） ）、[1，1'-雙（二苯基麟）二茂鐵]二氯化鈀（I I）（Pd（dppf）Cl₂ ， 99.9% 、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO， 99% 和5，5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO， 97% 購自阿拉丁化學試劑有限公司。

2.2 GCNNS的合成

采用兩步熱聚合法制備石墨相氮化碳納米片（GCNNS）。具體步驟為：將 三聚氰胺與 10g 三聚硫氰酸（質量比 1：1? 置于球磨罐中，加入適量乙醇混合球磨 ，隨后置于真空干燥箱中干燥 8h 。將所得粉末研磨后轉移至帶蓋增堝中，置于馬弗爐內以 的升溫速率從室溫升至 600^°C 并煅燒 ^5h 。待自然冷卻至室溫后，將產物研磨后再次放入馬弗爐，以 的速率升溫至 520^°C 煅燒 _6h ，最終冷卻至室溫即得GCNNS。

2.3聚合物聚對氨基亞芐基異苯胺（PASO）的合成

4-[雙（4-溴苯 基）氨基]苯甲醛（PABA，200mg，0.4640mmol，完 整步 驟見SupoortingInformation及圖S1）與3，7-雙（4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼雜環戊烷-2-基）二苯并[b，d]噻吩-5，5-二氧化物（DBTSO， 217.3mg ， 0.4640mmol ，完整步驟見支持信息及圖S2）溶于DMF（ 30mL ）與2mol·L-1碳酸鉀溶液（ 16mL 的混合溶劑中。為確保反應在氮氣氛圍下進行，采用雙套管進行氮氣置換與填充。隨后在氮氣保護下向混合溶液中加入四（三苯基麟）鈀 20mg ， 0.024mmol） 。將溶液加熱至120°C 并攪拌回流 48h 。最終過濾收集生成的固體沉淀物，依次用 100^°C 蒸餾水、甲醇及氯仿洗滌去除雜質，得到黃色固體粉末產物PASO。

2.4GCNNS/PASO異質結的制備

采用物理球磨法制備GCNNS/PASO異質結。具體操作如下：將 5mg PASO加入含有 2mL 甲醇和 45mg GCNNS的玻璃瓶中，超聲處理 30min 以實現均勻分散。隨后將混合物轉移至球磨罐中，球磨 12h 。最終產物GCNNS/PASO-10（10代表PASO在異質結中的質量分數）經過濾后，在 80^°C 真空條件下干燥。采用相同方法，同步制備了GCNNS/PASO-5和GCNNS/PASO-15異質結。

2.5光催化產氫性能評估

光催化產氫性能評估采用Pyrex頂照式反應器（CEL-PAEM-D8）配合封閉玻璃氣路系統，在300W氙燈（CEL-HXF300）配備 420nm 截止濾光片（光強： 的照射下進行。標準測試流程為：將定量光催化劑樣品分散于 60mL 混合溶液0 40mL （20 H₂O 、 10mL NMP與 10mL TEOA組成），通過直接溶解氯鉑酸加入 鉑作為助催化劑。

混合溶液經 15min 超聲處理確保均勻分散后，通入氮氣吹掃 20min 以排除殘余空氣。反應全程溫度維持在 10^°C ，產出的氫氣通過在線氣相色譜儀（GC-7920）進行檢測，每 0.5h 采集一次數據，總測試時長為 ³h 。色譜分析采用TDX-01色譜柱，氬氣作為載氣，柱溫箱溫度設定為 180^°C 。催化劑表征與理論計算的具體信息詳見SupportingInformation部分。

3結果與討論

3.1 材料表征

通過透射電子顯微鏡（TEM，圖S3a-c）和掃描電子顯微鏡（SEM，圖1b-d）對PASO、GCNNS及GCNNS/PASO-10樣品的形貌進行觀測分析。如圖1b與圖S3a所示，PASO樣品呈現球形納米顆粒特征。圖S3b展示了GCNNS的典型層狀堆疊納米片結構[28]，SEM圖像（圖1c）進一步顯示其納米片層邊緣存在起伏褶皺。圖1d與圖S3c顯示的GCNNS/PASO-10樣品同時具備球形與層狀結構特征，表明GCNNS與PASO之間存在相互聚集和緊密的界面接觸。值得注意的是，球形PASO在層狀GCNNS表面的分布證實了界面相互作用，這佐證了全有機GCNNS/PASO-10異質結中異質結界面的成功構建[29]。此外，能量色散譜（EDS）面掃描分析（圖1e）證實所選GCNNS/PASO-10區域內存在C、N、O、S元素。

XRD圖譜（圖S4a）顯示PASO樣品在 10^° 至 35^° 范圍內呈現寬衍射峰，表明其為無定形聚合物結構[30]。GCNNS的XRD圖譜在 12.7^° 處顯示（100）晶面的微弱衍射峰，在 27.7% 處呈現（002）晶面的顯著峰位，分別對應三嗪單元和芳香骨架的周期性層間堆疊[31]。 （002）峰變窄表明納米片層間距因更緊密堆疊而減小[32]。GCNNS/PASO復合物的XRD譜圖與GCNNS相似，證實PASO引入后仍保持GCNNS晶體結構。此外，隨著PASO負載量從5% 增至 15% ，（100）和（002）峰強度逐漸降低，這說明了GCNNS/PASO異質結的成功制備。

圖1f顯示所有樣品均呈現II型等溫線，表明存在介孔和大孔結構[33]。PASO、GCNNS和GCNNS/PASO-10的比表面積分別為32.7、44.2和43.2m²?g^-1 。PASO的摻入對GCNNS的比表面積影響可忽略不計，僅造成輕微降低。圖1f插圖中的孔徑分布表明，PASO、GCNNS和GCNNS/PASO-10的中心孔徑分別為40.8、64.2和 64.7nm ，證實了樣品的介孔-大孔特性。這種結構可通過提供傳輸通道促進電荷載流子遷移[34]。

采用傅里葉變換紅外光譜（圖1g）對制備樣品（PASO、GCNNS、GCNNS/PASO-5、GCNNS/PASO-10和GCNNS/PASO-15）的鍵合形成及特性進行了表征[35]。 1200-1650cm^-1 范圍內的特征峰歸屬于GCNNS的C一N伸縮振動模式， 813cm^-1 處的尖銳峰對應三嗪環的彎曲振動[36]。 3000-3500cm^-1 處的寬譜帶可歸因于表面吸附水分子引發的N一H/NH₂ 或O一H振動[32]。PASO樣品在 1686cm^-1 處出現顯著峰位，該峰與一CHO基團的C ：=0 伸縮振動相關[37]；1309和 1160cm^-1 處的峰對應于O =s O伸縮振動[38]，而 1221cm^-1 峰則源自PASO中C-N鍵的伸縮振動[39]。GCNNS/PASO X （X= 5/10/15）復合材料的紅外光譜與GCNNS相似，但隨著PASO含量從 5% 增至 15% ， 813cm^-1 處三嗪環特征峰強度顯著降低，證實了異質結的成功構建。熱重分析（圖S4b）顯示所有樣品均具有較高的初始分解溫度（超過 380^°C ，展現出優異的熱穩定性[40]。

通過XPS光譜分析研究了PASO與GCNNS的化學狀態、表面組成及相互作用（圖S5a）。XPS全譜掃描顯示PASO和GCNNS/PASO-10均含有C、N、O、S元素，其中O元素可能源自殘留醛基。GCNNS同樣呈現C、N、O元素，微量氧可能來源于大氣吸附或水分[41]。圖S5b顯示PASO在284.8eV處存在主峰，對應一 C=C 一鍵[42]；GCNNS則在 284.8eV 和 288.2eV 附近出現雙主峰，分別關聯 ：C-C/C=C 鍵和N一 C=1 N鍵中的C原子[43]。值得注意的是，GCNNS/PASO-10中 N-C=N 鍵結合能位移至 288.1eV ，表明PASO與GCNNS存在強相互作用[44]。圖1h在 399.8eV 處出現與C一N鍵相關的特征峰[45]；GCNNS的398.7、399.5和 400.9eV 峰位分別對應 C-N=C ， N-（C）₃ 和N一 H_x 鍵[46]。PASO的O1s譜（圖S5c）經分峰處理顯示 531.8eV 和532.8eV 兩個峰，分別歸屬于 0=S=0 和 C=O 鍵中的O原子[47]。 s2p 譜（圖1i）顯示PASO在 167.9eV 和 169.1eV 處存在峰位，對應O一 S=0 鍵中S原子的s 2p_3/2 和S 2p_1/2 [42]。在GCNNS/PASO-10中，N1s結合能較單獨組分輕微負移，而O1s和S 2p 結合能則呈現正移。這表明異質結界面上存在從PASO向GCNNS的電子轉移[48]，自發電子遷移在GCNNS/PASO界面形成了IEF[49]。

3.2光學與光電化學特性

采用紫外-可見漫反射光譜（DRS）方法對所有樣品的光學性能進行了表征（圖2a）。通過吸收峰切線與 x 軸的交點確定吸收邊，結果顯示GCNNS和PASO的吸收邊分別為522和 559nm 。GCNNS/PASO- ?X 二 （X=5/10/15） 異質結的吸收邊分別位于567、569和 565nm 處。引入PASO后吸收邊出現的紅移現象表明材料可見光吸收能力增強，這有利于提升光催化產氫性能。

通過Kubelka-Munk方程（1）計算得出，PASO與GCNNS的能隙 （E_g） 分別為 2.37eV 和 2.74eV （圖2b）。除能隙外，導帶（CB）與價帶（VB）電位對光催化反應中氧化還原電位的匹配至關重要。VB-XPS測試表明（圖2c），PASO與GCNNS的最大價帶值分別為1.55eV和2.11eV。根據方程（2）計算，相對于標準氫電極（NHE），PASO與GCNNS的價帶電勢分別為 1.52eV 和 2.08eV ；通過方程（3）計算得到的導帶電勢則分別為 -0.85eV 和 -0.66eV 。能級示意圖（圖2d）顯示兩者能帶呈現交錯排列結構，這種構型有利于形成促進載流子分離的IEF[12]。相關計算采用文獻[50]中的方程進行。

αhν=A（hν-E_g）^1/2

E_vs（νs.NHE）=φ+E_vBM-4.5eV

E_VB=E_CB+E_g

PL光譜（圖3a）顯示熒光強度呈現PASO gt; GCNNS gt; GCNNS/PASO-10的變化趨勢，其中GCNNS/PASO-10異質結的熒光強度最低。這表明該異質結能有效抑制光生激子，從而提高載流子分離效率[51]。此外，通過記錄時間分辨熒光光譜（TRFS）研究了光生載流子的動力學特性（圖

3b）。采用公式（4）和公式S1計算得出平均熒光壽命（20號 （τ_ave）[52] 。

PASO、GCNNS和GCNNS/PASO-10的平均壽命分別為3.60、3.77和 。GCNNS/PASO-10異質結平均 τ 值的降低表明，異質結的形成促進了更快的激子分離，使更多電子能夠遷移至樣品表面參與反應。

通過EIS（圖3c）和瞬態光電流（圖3d）測試評估了樣品的電流響應與界面阻抗。GCNNS/PASO-10樣品的半圓直徑明顯小于GCNNS和PASO，表明其界面電荷轉移阻抗更低。這種降低歸因于異質結結構帶來的更大界面接觸面積和更低能壘[53]。光電流響應測試顯示，在可見光下從PASO、GCNNS到GCNNS/PASO-10的電流強度顯著遞增，其中GCNNS/PASO-10的光電流密度分別達到GCNNS和PASO的2.5倍與5倍。這些結果表明，PASO與GCNNS之間良好的界面匹配不僅促進了光生載流子的高效分離，還改善了界面電荷轉移，從而提升了光催化產氫性能[33]。

3.3光催化產氫性能

產氫速率（HER）與光催化劑用量相關，但即使采用相同材料也可能存在差異。這種差異源于催化劑質量、光吸收和擴散之間的非線性關系。隨著光催化劑濃度增加，氣體產量最終會達到平臺期，稱為穩態點[54]。通過改變催化劑質量進行的初始產氫測試（圖4a）顯示， 10mg 催化劑時產氫速率最高。在穩態點進行的后續實驗評估了產氫性能（圖4b），結果表明氫氣產量隨時間呈線性增長，且GCNNS/PASO異質結的光催化性能顯著優于PASO或GCNNS單一材料。GCNNS/PASO-10的產氫速率達到 10.12mmol?g^-1?h^-1 （圖4c），約為PASO （0.52mmol?g^-1?h^-1） 的19.5倍，GCNNS（1.72mmol- g^-1?h^-1， 的5.9倍。這些結果驗證了前期發現：異質結結構能增強光吸收并促進光生激子的分離、轉移和分布。該顯著產氫速率超越部分共軛聚合物光催化劑及已報道的 g-C₃N₄ 基異質結光催化 劑（見 表S1）。GCNNS/PASO-5和GCNNS/PASO-15的產氫速率分別為5.69與8.37mmol- g^-1?h^-1 。當PASO含量繼續增加時，GCNNS/PASO-15的產氫速率出現下降，這與復合納米結構中材料組分需達到最佳配比才能實現有效電荷分離的既定認知相符。

Fig.3（a） PL spectra，（b） time-resolved photo-luminescence spectra，（c） EIS plots and （d） transient photo-current PASO， GCNNS and GCNNS/PASO-10 samples.

光催化劑性能的穩定性是評估PHEs效能的關鍵指標。通過連續5輪（每輪3h）可見光照射實驗（圖4d），測試了GCNNS/PASO-10的光催化穩定性。結果表明該材料在五輪循環中均保持高催化活性，展現出優異的產氫穩定性。對反應后的GCNNS/PASO-10樣品進行DRS、FTIR和XRD表征（圖S6），發現光照前后材料結構未發生明顯變化，證實了異質結的穩健性。表觀量子產率（AQY）通過照射期間產生的H量與入射光子數的比值確定，其數值隨催化劑質量（濃度）變化[55]。采用 420nm 單色光考察催化劑質量與AQY的關系（圖4e），發現AQY隨質量增加逐漸上升，至 120mg 時達到平臺期，此時光吸收達到飽和。在此平臺質量下，進一步測試GCNNS/PASO-5、GCNNS/PASO-10和GCNNS/PASO-15在380、405、420、450及 500nm 單色光下的AQY （圖4f和圖S7）。其中GCNNS/PASO-10在405nm處獲得 8.3% 的最高AQY值，與其DRS吸收強度及產氫性能相符。這些發現證實全有機異質結作為高效PHE光催化劑的巨大潛力。

3.4理論計算

采用Vienna Ab-initio模擬軟件包（VASP）[56]開展第一性原理計算，以研究GCNNS/PASO異質結內的電荷轉移機制。圖S8展示了GCNNS與PASO的優化結構。圖5a呈現了通過層間相互作用形成的異質結結構。通過計算界面結合能 （E_b） 評估異質結構穩定性，測得結果為-21.85meV?A^-2 ，表明該異質結構具有能量穩定性。通過將費米能級與真空能級對齊，計算了用于表征界面電荷轉移的功函數 （?） 。

圖5b展示了GCNNS與PASO沿c軸方向的能級分布及平面平均靜電勢。GCNNS的功函數（ 4.65eV） 高于PASO（ ，表明接觸時電子將從PASO向GCNNS遷移。圖5c的電荷密度差

Fig.5（a） constructed GCNNS/PASO heterojunctionafter geometry optimization （brown，blue，red， yellow，and pink representing C，N， O，S，and H， respectively）; （b） electrostatic potential GCNNS surface and PASO surface along the c -axis direction; （c） Charge density differences GCNNS/PAsO. cyan and yellow region indicates charge accumulationand depletion，respectively. solid red curves represent the planar-averaged charge density; （d） Total density states （TDOS） GCNNS/PASO，and the elemental PDOS GCNNS and PASO.

（CDD）和Bader電荷分析證實了這一點，顯示GCNNS與PASO間弱分子相互作用導致的電荷重分布：青色區域表示電荷耗散，黃色區域代表電荷積聚。Bader電荷分析與平面平均電荷密度（紅色曲線）表明GCNNS從PASO獲得0.04le|電荷，形成由PASO指向GCNNS的內建界面電場。該電場促使電子從GCNNS向PASO遷移，加速層間光生載流子復合，最終形成S型電荷轉移模式。

圖5d展示的GCNNS/PASO分波態密度（PDOS）證實了S型異質結的成功構建?？倯B密度圖顯示導帶底（CBM）主要由GCNNS貢獻，而價帶頂（VBM）則主要來源于PASO。能帶邊緣排列呈現VBM（GCNNS） lt; VBM（PASO） CBM（GCNNS） lt; CBM（PASO）的關系，與圖5d所示的能級結構一致。元素分波態密度分析表明，GCNNS的VBM和PASO的CBM分別由 N-2p 和 |C-2pΩ| 軌道主導。在光激發和界面電場作用下，GCNNS中C或N位點的激發電子與PASO中C或N位點的空穴發生復合。因此，GCNNS/PASO-10被確認為典型的S型異質結光催化劑。

3.5光催化機理

為探究光催化產氫機制，采用電子順磁共振（EPR）技術有效識別了光生電荷載流子（電子e-與空穴h+），并評估半導體光激發過程中活性氧物種（如超氧自由基 .O₂ 和羥基自由基·OH）的生成[57]。在黑暗條件下，水相和乙腈溶液中均檢測到特征性TEMPO信號峰。光照條件下樣品產生電子與空穴：在水相體系中，TEMPO分子捕獲電子被還原為羥胺（TEMPOH）；而在乙腈體系中，其與空穴作用被氧化為氧銨陽離子（TEMPO+），導致兩相體系中TEMPO信號顯著減弱或完全淬滅（圖S9）。TEMPO-e-與TEMPO- ?h⁺ 在水相和乙腈溶液中均呈現穩定的 1：1：1 三重態EPR信號。然而當引入PASO、GCNNS及GCNNS/PASO-10催化劑并經30分鐘氙燈照射后，TEMPO信號強度減弱或消失（圖6a、b），表明所有樣品均可產生e和h+參與光催化產氫反應[58]。

采用DMPO作為自旋捕獲劑鑒定 O₂^?- 和·OH自由基。PASO與GCNNS的導帶電位分別為 -0.85eV 和 -0.66eV （vs.NHE），均低于 O₂/O₂^? 的氧化還原電位 （-0.33eV vs.NHE），表明兩種材料均可產生O₂^- 自由基。然而PASO的價帶電位為 +1.52eV （vs.NHE），低于OH/OH的氧化還原電位 （+1.99eV vs.NHE），說明其無法生成OH自由基；而GCNNS的價帶電位達 （vs.NHE），高于OH/·OH電位，故可產生·OH自由基。這些結果與

Fig. 6 ESR signals （a） TEMPO- ?e^- adductsin water， （b） TEMPO ?h⁺ adducts in an acetonitrile solution， （c） DMPO- ??O₂^*- adducts in methanol and （d） DMPO--OH adducts in water under irradiation.

EPR測試數據相符（圖6c，d）。在GCNNS/PASO-10體系中檢測到強烈的DMPO-OH和DMPO- .O₂ 信號，其強度顯著高于單一組分材料，表明該體系同時具有強還原電子和氧化空穴活性。這一現象與傳統型異質結機制相矛盾，證實GCNNS/PASO-10體系遵循S型異質結電荷轉移模型。為驗證S型異質結機制，測試了反應后GCNNS/PASO-10的SEM圖像（圖S10）， 觀察到Pt納米顆粒因S型電荷轉移路徑積累的電子而選擇性沉積在PASO表面。

經計算，PASO與GCNNS的功函數分別為4.18eV 和 4.65eV （圖5b），顯示出與費米能級的反比關系。如圖7a所示，相較于GCNNS，PASO具有更高的導帶與價帶位置以及更低的功函數。當二者耦合時，PASO的電子自發遷移至GCNNS，導致PASO表面形成電子耗盡區而GCNNS表面形成電子富集區。這促使帶正電的PASO表面與帶負電的GCNNS表面之間形成IEF（圖7b），該結果與高分辨率XPS分析結論一致。該內建電場促進了GCNNS導帶電子與PASO價帶空穴的復合，從而使具有高還原能力的電子保留在PASO導帶，高氧化能力的空穴保留在GCNNS價帶，證實了電荷載流子轉移與分離遵循S型機制[59，60]。

Fig.7Diagrammatic sketch GCNNS/PASO-10 （a） before contact and （b） after contact， （c） schematic diagram photocatalytic mechanism driven by the charge transfer and separation in S-scheme mode.

基于上述討論，GCNNS/PASO-10的光催化過程可描述如下（圖7c）：PASO與GCNNS匹配的界面和交錯能帶結構為構建S型異質結提供了理想基礎。當PASO與GCNNS接觸時，由于費米能級差異形成IEF，平衡狀態下能級對齊導致二者能帶彎曲。這促進了GCNNS導帶電子與PASO價帶空穴的復合。此外，界面靜電相互作用進一步強化了該復合趨勢。在IEF、能帶彎曲和靜電作用的協同調控下，GCNNS導帶光生電子與PASO價帶空穴按預設路徑復合，使PASO導帶電子和GCNNS價帶空穴實現空間分離并保持強氧化還原能力。最終PASO導帶電子在助催化劑Pt作用下參與質子還原反應，而TEOA作為犧牲劑在GCNNS價帶被氧化，從而使GCNNS/PASO-10樣品展現出優異的光催化產氫性能。

4結論

本研究通過簡單物理球磨法將氮化碳納米片（GCNNS）與聚對氨基亞芐基異苯胺（PASO）復合，開發出一種新型全有機S型無金屬異質結，展現出卓越的光催化產氫性能。優化后的GCNNS/PASO-10樣品產氫速率達10.12mmol g^-1?h^-1 ，分別是純GCNNS和PASO的5.9倍與19.5倍。結合理論計算的多維表征技術揭示了其光催化機制：GCNNS/PASO性能提升源于緊密界面接觸、擴展的可見光吸收范圍、內建電場促進的光生載流子高效分離，以及S型體系驅動的強氧化還原能力。該研究為利用強內建電場與匹配界面設計高性能全有機S型異質結提供了新思路。

Declaration Competing Interest： authors acknowledge that there are no competing interests presented herethatwouldaffecttheworkreportedinthisarticle.

Author contributions： Conceptualization， F.M. and J.L.; Methodology，F.M.andJ.L.;Stware，F.Z.;Validation，F.M.and J.L.;Formal Analysis，J.L.;Data Curation，F.M.and J.L.; Writing-Original Draft Preparation，F.M. andF.Z.; WritingReviewamp; Editing，J.Z.，H.Z.andS.W.;Supervision，S.W.; Project Administration， F.M.， J.Z.， H.Z. and S.W.； Funding Acquisition，F.M.，J.Z.，H.Z.andS.W.

SupportingInformation：available freechargevia the internet at https：//www.whxb.pku.edu.cn.

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