電容去離子提鋰技術(shù)中電極材料的研究進(jìn)展

中圖分類號：0646

1引言

鋰作為自然界中最輕的金屬，憑借其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在能源、材料和醫(yī)藥等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。此外，鋰資源是鋰電池原材料的重要組成部分，近年來其需求量以每年約 20% 的速度持續(xù)增長[1，2]。預(yù)計(jì)到2028年，鋰的消費(fèi)量將達(dá)到38萬噸[3]。因此，在未來能源市場中，如何實(shí)現(xiàn)鋰資源的高效回收和可持續(xù)利用已成為亟待解決的重要課題[4-6]。目前，鋰資源主要來源于鹽湖、鹵水和固體鋰礦石。然而，從礦石中提取鋰不僅成本高昂，且需要大量酸堿試劑，同時(shí)還會引發(fā)水體污染、廢氣排放及固體廢棄物等嚴(yán)重的環(huán)境污染問題[5，7]。基于此，研究重點(diǎn)已從礦石提取轉(zhuǎn)向鹽湖或鹵水提鋰。與礦石提取相比，鹵水提鋰在經(jīng)濟(jì)性、能源效率和生態(tài)友好性方面更具優(yōu)勢，已成為全球鋰生產(chǎn)的主要來源之一。但由于鹵水中通常含有多種陽離子，實(shí)現(xiàn)對 Li⁺ 的優(yōu)異選擇性極具挑戰(zhàn)性[8]。值得注意的是，高 Mg²⁺/Li⁺ 比構(gòu)成了顯著的技術(shù)瓶頸，阻礙了從鹵水中高效回收鋰的工藝發(fā)展[6，9，10]。常見的鹽湖鎂鋰分離技術(shù)包括沉淀法[11-13]、溶劑萃取法[9，14，15]、膜分離法[16-18]、離子篩吸附法[19，20]、電化學(xué)法[21，22]等。其中，離子篩吸附法和電化學(xué)法憑借其高選擇性、操作簡便和低成本等優(yōu)勢，成為鹵水提鋰的研究的重點(diǎn)方向。而離子篩吸附法在實(shí)際應(yīng)用中面臨諸多挑戰(zhàn)，如吸附速率慢、吸附劑造粒和再生困難，以及在多次吸附-解吸循環(huán)中存在嚴(yán)重的容量衰減等問題[23，24]。相比之下，電化學(xué)方法通過調(diào)節(jié)電極間的電場，可高效實(shí)現(xiàn) Li⁺ 的吸附和解吸。并且電化學(xué)提鋰不需要強(qiáng)酸或氧化劑進(jìn)行電極洗脫，有效減少了電極材料的溶解損失。基于上述優(yōu)勢，電化學(xué)方法展現(xiàn)出高度競爭力，被廣泛認(rèn)為是鹵水提鋰的理想途徑。

電容去離子（CapacitiveDeionization，CDI）技術(shù)作為電化學(xué)提鋰方法的重要組成部分，因其高效、節(jié)能和環(huán)保等特性而被廣泛應(yīng)用[25]。其基本原理是通過在電極兩端施加電壓，促使溶液中的離子遷移并吸附于電極表面，從而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)離子的提取。作為CDI技術(shù)的核心，電極材料的形貌和晶體結(jié)構(gòu)對其電化學(xué)性能具有決定性作用。目前研究者提出的用于CDI提鋰的電極材料主要包括橄欖石型 LiFePO₄ 、尖晶石型 LiMn₂O₄ 以及層狀LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ （NCM）等。這些材料在混合溶液環(huán)境中表現(xiàn)出優(yōu)異的提鋰容量和高的鋰離子選擇性。對于CDI技術(shù)中使用的電極材料，需具備以下關(guān)鍵特性：高導(dǎo)電性、高離子吸附容量、大的比表面積以及優(yōu)越的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等[26-31]。這些因素對于實(shí)現(xiàn)高效的離子吸附與脫附至關(guān)重要。因此，通過合理的材料組成和有效的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提升其提鋰性能的關(guān)鍵。同時(shí)，隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)的快速發(fā)展和大數(shù)據(jù)時(shí)代的到來，機(jī)器學(xué)習(xí)（MachineLearning，ML）有望提升CDI技術(shù)并優(yōu)化提鋰材料的性能[32，33]。此外，通過文獻(xiàn)計(jì)量可視化分析技術(shù)，可以對CDI電極材料領(lǐng)域的相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行系統(tǒng)性梳理與深入分析[34]。

當(dāng)前關(guān)于CDI技術(shù)的研究主要集中在新型電極材料的設(shè)計(jì)、CDI裝置的優(yōu)化以及其理論機(jī)制的探討。已有大量綜述性文章從不同角度深入探討了CDI的基本原理[35-37]，包括材料分類、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和評價(jià)指標(biāo)等。然而，采用文獻(xiàn)計(jì)量分析方法對用于CDI選擇性提鋰的電極材料及其在不同CDI系統(tǒng)中的應(yīng)用進(jìn)行全面綜述的文獻(xiàn)相對較少。因此，亟需撰寫一篇全面且系統(tǒng)的綜述，以幫助相關(guān)領(lǐng)域的研究人員深入了解CDI鋰提取技術(shù)，同時(shí)拓展這些研究的應(yīng)用范圍。

本文以文獻(xiàn)計(jì)量學(xué)為切入點(diǎn)，探討了CDI提鋰的研究主題與前沿方向，并對傳統(tǒng)鹽湖提鋰方法進(jìn)行了概述。隨后，本文綜述了CDI提鋰系統(tǒng)中所使用的主要電極材料（包括LiFePO4、 LiMn₂O₄ 、NCM及其改性材料），并重點(diǎn)介紹了基于上述材料所應(yīng)用的不同CDI系統(tǒng)。這些材料的形貌結(jié)構(gòu)以及所采用的CDI系統(tǒng)類型對最終的提鋰效率具有重要影響。文章最后強(qiáng)調(diào)了機(jī)器學(xué)習(xí)在提升CDI領(lǐng)域提鋰效率中的重要作用，并總結(jié)了機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)在該領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢。綜上所述，深入理解材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系是開發(fā)高效提鋰電極的關(guān)鍵。

2 可視化分析

2.1 數(shù)據(jù)收集

通過文獻(xiàn)計(jì)量分析，可以深入理解CDI提鋰領(lǐng)域的知識結(jié)構(gòu)與學(xué)科發(fā)展脈絡(luò)，并識別該領(lǐng)域的關(guān)鍵研究主題與前沿方向。這有助于進(jìn)一步完善相關(guān)理論體系，并為后續(xù)的基礎(chǔ)研究提供方向性指導(dǎo)。因此，基于“電容去離子”、“提鋰”和“電極材料”等關(guān)鍵詞，從WebofScience核心合集（WOSCC）據(jù)庫中獲取了文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，并利用Citespace軟件對CDI提鋰領(lǐng)域進(jìn)行了文獻(xiàn)計(jì)量分析。文獻(xiàn)數(shù)據(jù)涵蓋了2010年至2024年間發(fā)表的1740篇相關(guān)文獻(xiàn)。

2.2 可視化分析

CiteSpace是由陳教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)的一款科學(xué)計(jì)量工具[38]，旨在為特定領(lǐng)域生成可視化文獻(xiàn)計(jì)量分析，并揭示研究領(lǐng)域的主要演化路徑與關(guān)鍵知識轉(zhuǎn)折點(diǎn)。CiteSpace能夠以直觀的圖形方式呈現(xiàn)復(fù)雜的文獻(xiàn)關(guān)系，并集成了主題與領(lǐng)域共現(xiàn)分析、共被引分析以及聚類分析等功能[39]。

2.3關(guān)鍵指標(biāo)的參數(shù)設(shè)計(jì)與解釋

在CiteSpace用戶界面中，通過合理調(diào)整操作參數(shù)，可以有效提升輸出結(jié)果的可靠性。在眾多配置參數(shù)中，時(shí)間切片具有重要作用。它將文獻(xiàn)沿時(shí)間軸劃分為連續(xù)的區(qū)間，有助于研究者更好地理解研究領(lǐng)域的演化趨勢[34，40]。我們將2010年1月至2024年12月的數(shù)據(jù)劃分為15個(gè)區(qū)間進(jìn)行分析。關(guān)于選擇的主要指標(biāo)，其取值范圍如表1所示。“TopN”是CiteSpace中最常用的節(jié)點(diǎn)選擇方法，它從每個(gè)切片中選擇引用或出現(xiàn)頻率最高的“N”個(gè)項(xiàng)目來構(gòu)建網(wǎng)絡(luò)。模塊度值（Q）是衡量網(wǎng)絡(luò)中聚類分離程度的指標(biāo)，其取值范圍為0到1。當(dāng)Q值大于0.3時(shí)，表明識別的網(wǎng)絡(luò)社區(qū)結(jié)構(gòu)顯著且緊湊。平均輪廓值（S）通常用于評估聚類分析中聚類結(jié)果的質(zhì)量。S值大于0.5表明聚類結(jié)果合理，大于0.7則表明聚類可靠性高，且值越接近1，聚類效果越好。

通過對WOSCC數(shù)據(jù)庫中檢索到的1740篇相關(guān)文獻(xiàn)的關(guān)鍵詞進(jìn)行聚類分析，并可視化呈現(xiàn)其相互關(guān)系，圖1所示的關(guān)鍵詞聚類時(shí)間線清晰地展現(xiàn)了該領(lǐng)域的研究趨勢。研究主要集中在排名前九的聚類中，每個(gè)聚類均包含豐富的研究內(nèi)涵和具體的發(fā)展軌跡。“電吸附”作為最大的聚類，在研究早期即吸引了眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注。在電吸附過程中，電極材料表面與電解質(zhì)溶液中的離子發(fā)生特定相互作用，從而實(shí)現(xiàn)特定離子的吸附與分離。這種獨(dú)特的離子去除方式具有高效性和強(qiáng)選擇性等優(yōu)勢，使得電吸附技術(shù)在海水淡化、廢水處理和資源回收等領(lǐng)域展現(xiàn)出顯著的應(yīng)用潛力，并成為當(dāng)時(shí)的研究熱點(diǎn)之一。“提鋰”，即鋰吸附，同樣是該領(lǐng)域研究的關(guān)鍵方向。隨著全球?qū)︿囐Y源需求的持續(xù)增長以及陸地鋰儲量的逐漸枯竭，從海水中獲取鋰已成為應(yīng)對鋰供應(yīng)短缺的重要途徑。CDI技術(shù)在提鋰方面展現(xiàn)了獨(dú)特優(yōu)勢，通過精心設(shè)計(jì)電極材料并優(yōu)化操作條件，可實(shí)現(xiàn)海水中鋰離子的高效吸附與分離。“電容去離子”和“脫鹽”均緊密圍繞水處理這一核心主題，與特定離子的吸附與分離研究密切相關(guān)。“多孔碳”、“碳納米管”等屬于CDI電極材料范疇。碳材料在傳統(tǒng)CDI領(lǐng)域中占據(jù)重要地位，開發(fā)高效穩(wěn)定的電極材料可促進(jìn)CDI技術(shù)的持續(xù)發(fā)展與完善。此外，“能耗”也是CDI領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)之一。能耗直接影響技術(shù)的運(yùn)行成本與實(shí)際適用，因此研究者致力于通過優(yōu)化電極材料、改進(jìn)系統(tǒng)設(shè)計(jì)以及創(chuàng)新操作方式等多種策略，以降低CDI過程中的能耗。

Table1The range of values of the indicator.

總體而言，為滿足全球?qū)︿囐Y源日益迫切的需求，保障鋰資源的穩(wěn)定供應(yīng)，緩解當(dāng)前嚴(yán)峻的供需矛盾，并結(jié)合CiteSpace軟件在揭示研究趨勢方面的可視化分析優(yōu)勢，利用CDI技術(shù)從海水中提取鋰資源的研究具有至關(guān)重要的意義。這一研究不僅有助于實(shí)現(xiàn)鋰資源的可持續(xù)開發(fā)與利用，而且在促進(jìn)相關(guān)學(xué)科的交叉融合、推動(dòng)產(chǎn)業(yè)技術(shù)的創(chuàng)新升級以及維護(hù)國家能源安全方面具有不可估量的重要性。

3傳統(tǒng)提鋰方法

傳統(tǒng)的鹽湖提鋰方法包括沉淀法、溶劑萃取法、吸附法以及納濾（Nanofiltration，NF）技術(shù)等。其中，沉淀法是在去除鹵水中鈣、鎂等雜質(zhì)的基礎(chǔ)上，將溶液中的鋰離子富集到一定濃度后，通過添加沉淀劑實(shí)現(xiàn)鋰的分離與純化[11]。沉淀法具有操作簡單、成本低廉和工業(yè)化可行性高等特點(diǎn)，可分為碳酸鹽沉淀法[11]、磷酸鹽沉淀法[41]和鋁鹽沉淀法[13，42]。溶劑萃取法主要通過向含鋰鹵水中引入不相溶的萃取劑，利用鋰離子在兩相中的溶解度差異以及萃取劑對鋰離子的更高溶解度，從而實(shí)現(xiàn)鋰離子的富集[14，15]。該方法尤其適用于高鎂鋰比鹵水，能夠有效將Li+轉(zhuǎn)移至萃取劑中，但工藝過程較為繁瑣，萃取劑成本較高，且存在損耗大、萃取劑對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問題，限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用。吸附法的原理是利用吸附劑對鋰的選擇性吸附將鹵水中的鋰離子吸附到離子篩的晶格中，隨后通過酸洗將鋰離子從吸附劑中洗脫，從而實(shí)現(xiàn)鋰離子與其他雜質(zhì)離子的分離[43]。由于這些吸附劑主要為粉末狀，其流動(dòng)性和滲透性較差，溶解損失較大，且使用前需進(jìn)行造粒處理[23，24]，因此目前尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。納濾技術(shù)是一種新興的壓力驅(qū)動(dòng)下的膜分離技術(shù)，因其獨(dú)特的荷電特性和納米級孔徑，能夠高效分離一價(jià)離子與二價(jià)及多價(jià)離子[16-18]，使其在高鎂鋰比鹵水中具有顯著優(yōu)勢[44-46]。但納濾技術(shù)的一個(gè)主要限制因素是膜污染，這一問題可能導(dǎo)致膜通量下降、產(chǎn)水水質(zhì)惡化、運(yùn)行和維護(hù)成本增加以及膜壽命縮短等一系列問題[47，48]。每種方法均具有其獨(dú)特的優(yōu)勢與挑戰(zhàn)，未來研究將針對這些復(fù)雜問題開發(fā)創(chuàng)新且環(huán)境可持續(xù)的解決方案。在此背景下，CDI技術(shù)作為一種典型的高效、低能耗且環(huán)境友好的電化學(xué)脫鹽方法，在鹽湖提鋰方面展現(xiàn)出巨大的潛力。

4電容去離子提鋰

4.1 CDI技術(shù)的發(fā)展

CDI技術(shù)的研究可追溯至20世紀(jì)60年代，Blair和Murphy[49]首次提出了“電化學(xué)脫鹽”的概念。20世紀(jì)70年代初，Johnson[50]提出了“電位調(diào)制離子吸附”理論，該理論現(xiàn)被廣泛認(rèn)為是雙電層（Electric DoubleLayer，EDL）理論的基礎(chǔ)，并已成為離子去除的基本機(jī)制，從而推動(dòng)了CDI領(lǐng)域的顯著進(jìn)展。此外，Johnson[50]率先引入了不對稱半循環(huán)操作條件，這一操作模式至關(guān)重要，因?yàn)樗砻鳠o需通過極性反轉(zhuǎn)即可提升系統(tǒng)性能，即可通過使用不同的半循環(huán)時(shí)長或在脫鹽過程中優(yōu)化外接電壓來實(shí)現(xiàn)。

4.2 CDI系統(tǒng)的性能

CDI系統(tǒng)的性能評估涵蓋多個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，主要包括脫鹽效率、能耗、吸附與脫附速率以及達(dá)到吸附飽和所需的時(shí)間。脫鹽效率，通常稱為離子去除效率，是評估系統(tǒng)在鹽水中脫鹽效果的關(guān)鍵指標(biāo)[51]。能耗即每單位離子去除所消耗的能量，是評估系統(tǒng)能源效率的重要參數(shù)[27，52，53]。此外，吸附與脫附速率常數(shù)也是相關(guān)參數(shù)，用于表明系統(tǒng)達(dá)到吸附與脫附平衡的速度。飽和時(shí)間是另一個(gè)重要因素，它表示系統(tǒng)達(dá)到最大吸附容量所需的時(shí)間[54]。同時(shí)，CDI系統(tǒng)中脫鹽性能與再生循環(huán)的評估，以及循環(huán)穩(wěn)定性的提升，是推動(dòng)CDI系統(tǒng)設(shè)計(jì)優(yōu)化與結(jié)構(gòu)完善的關(guān)鍵因素[27，55，56]。對這些關(guān)鍵指標(biāo)進(jìn)行全面評估與分析，可為CDI技術(shù)的應(yīng)用與進(jìn)一步優(yōu)化提供堅(jiān)實(shí)的科學(xué)依據(jù)。

4.3 CDI提鋰的機(jī)理

通過CDI技術(shù)的提鋰過程可分為兩種類型：非法拉第過程和法拉第過程[37]。非法拉第過程主要包括基于EDL理論的電吸附，而法拉第過程則主要涉及電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，包括離子嵌入和氧化還原反應(yīng)。

在CDI提鋰的過程中，通過施加在電極兩端的電壓差，促使溶液中的陽離子和陰離子在電場力和濃度梯度的驅(qū)動(dòng)下分別向正負(fù)電極遷移，隨后吸附在電極表面，最終形成雙電層，從而實(shí)現(xiàn)脫鹽[57]。EDL可分為兩個(gè)不同區(qū)域：內(nèi)亥姆霍茲平面（InnerHelmholtzPlane，IHP）和外亥姆霍茲平面（OuterHelmholtzPlane，OHP）[58]。IHP指直接附著在電極表面的離子，而OHP則代表在IHP周圍形成的離子云。EDL吸附在CDI脫鹽過程中占據(jù)核心地位，不僅影響電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，還決定了電極表面附近離子的分布和行為特性。

離子嵌入是法拉第過程的關(guān)鍵機(jī)制之一，其包括離子向活性材料表面的遷移或嵌入材料的孔隙或者材料的層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部。這一機(jī)制可以增強(qiáng)材料界面之間的相互作用，并通過在電極材料晶格間隙中為離子創(chuàng)造空間來促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)[59]。在提鋰過程中，選擇合適的電極材料可以促進(jìn)離子嵌入的能力。在CDI循環(huán)過程中，溶液中的鋰離子在施加電場的作用下向帶負(fù)電的電極（陰極）遷移。到達(dá)電極表面后，這些鋰離子會尋找合適的嵌入位點(diǎn)。嵌入過程的效率取決于電極材料的多種特性（孔隙率、導(dǎo)電性和比表面積）以及操作條件（如電流密度和溶液中競爭離子的濃度）。氧化還原反應(yīng)通過對特定離子進(jìn)行氧化或還原，促進(jìn)其從溶液中選擇性分離[60]。這些反應(yīng)在電場作用下發(fā)生，并涉及電子轉(zhuǎn)移，是法拉第過程中的關(guān)鍵機(jī)制。具有氧化還原活性的電極材料還可以通過提供額外的離子吸附機(jī)制來提高鋰離子吸附效率[61]。

4.4 CDI技術(shù)應(yīng)用

CDI技術(shù)在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用正不斷擴(kuò)大，包括海水淡化、重金屬去除、水體消毒、有機(jī)污染物去除和能量回收等[62-68]。由于其高效吸附和環(huán)境影響小的優(yōu)勢，CDI技術(shù)在資源回收領(lǐng)域備受關(guān)注[69]。這一特性對提鋰過程尤為有利，既能降低環(huán)境影響，又可減少運(yùn)行成本。然而，當(dāng)前CD提鋰技術(shù)仍需重點(diǎn)提升電流密度、吸附容量和循環(huán)穩(wěn)定性，并有效抑制副反應(yīng)。本研究旨在幫助研究者深入理解電極材料設(shè)計(jì)、離子吸附/脫附過程與系統(tǒng)設(shè)備優(yōu)化之間的相互作用機(jī)制。

盡管CDI技術(shù)被視為一種經(jīng)濟(jì)高效的水處理技術(shù)，但其實(shí)際應(yīng)用仍需進(jìn)行全面的經(jīng)濟(jì)性分析評價(jià)。當(dāng)前迫切需要發(fā)展一種更高效且環(huán)保的CDI技術(shù)，以提升水脫鹽能力、改善能源效率，并為應(yīng)對未來水資源短缺和污染等相關(guān)挑戰(zhàn)提供經(jīng)濟(jì)可行的途徑。

5電化學(xué)提鋰的工作電極

電化學(xué)提鋰的選擇性主要取決于電極材料的特性。從非常規(guī)水源中回收鋰時(shí)，有兩個(gè)關(guān)鍵因素需要特別關(guān)注。首先，溶液中 Li⁺ 的濃度通常較低，因此提取鋰可能導(dǎo)致能耗增加。并且研究表明，電極/電解質(zhì)界面處的鋰離子濃度對鋰離子的提取能力和速率有顯著影響[70]。其次，其他陽離子（如Na⁺ 7 K⁺ ！ Ca²⁺ 和 Mg²⁺ 可能與鋰離子競爭，從而影響鋰提取的整體效率。在這些陽離子中，鈉離子和鎂離子尤為值得關(guān)注，因?yàn)楹Ｋ蠰i/Na的比例約為1/20000，而Mg的離子半徑（0.72A）與Li的離子半徑（0.69A）非常接近。離子半徑和水合半徑的數(shù)據(jù)為區(qū)分堿金屬和堿土金屬離子的分離提供了基礎(chǔ)，但不同研究中報(bào)告的值存在差異。因此，相關(guān)文獻(xiàn)已對此進(jìn)行了總結(jié)[71]（圖2a）。

同時(shí)，作為在水環(huán)境中進(jìn)行電化學(xué)提鋰的工作電極，其關(guān)鍵在于實(shí)現(xiàn)鋰離子的電化學(xué)嵌入與脫嵌。如圖2b所示[72]，水系鋰離子電池（LIBs）中使用的電極材料是一類對鋰具有選擇性的材料。然而，在實(shí)際提鋰過程中，需考慮以下因素：電極活性材料對鋰離子的高親和性和高選擇性，優(yōu)異的鋰離子脫嵌能力以及電極在循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。

Fig. 2（a）Ionic and hydration radius derived from alkali and alkaline earth metal elements [71]. Copyright 2020， Cell Press （b）Principal electrode materials for aqueous lithium-ion batteries [72]. Copyright 2010，Springer Nature. （c） LiFePO4， LiMn₂O₄ LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ structure diagram （left to right）.

基于這些考慮，研究者提出了幾種適用于電化學(xué)提鋰系統(tǒng)的主要電極活性材料。如圖2c所示，這些材料包括橄欖石型 LiFePO₄ 、尖晶石型LiMn₂O₄ 以及層狀 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 0

5.1橄欖石型的LiFePO4

LiFePO4呈現(xiàn)出典型的橄欖石型結(jié)構(gòu)，如圖2c所示，其具有一維擴(kuò)散通道[73]，有利于鋰離子的嵌入與脫嵌。Pasta等[53]提出將LiFePO4作為電化學(xué)提鋰的工作電極，其選擇依據(jù)在于該材料在水溶液中的穩(wěn)定性（圖2b）、良好的工作電位以及較高的鋰離子吸附容量。Zhao等[74]利用 Li⁺ 與 Mg²⁺ 之間的電化學(xué)差異，采用LiFePO4和FePO4作為電極從鹵水溶液中提取鋰。鋰離子能夠輕易地嵌入FePO₄ 中，并表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆性；與其同時(shí)，通過控制適當(dāng)?shù)墓ぷ麟妷海梢詫?shí)現(xiàn) Mg²⁺ 與 Li⁺ 的有效分離。此外，鐵資源相對豐富且成本低廉，在生產(chǎn)成本方面具有優(yōu)勢。LiFe PO₄ 電極材料中鋰離子脫嵌與嵌入的反應(yīng)方程式如下：

LiFePO₄=FePO₄+Li⁺+e^-

FePO₄+Li⁺+e^-=LiFePO₄

LiFePO4的高晶格穩(wěn)定性使其具有優(yōu)異的循環(huán)性能和安全性。然而，其與氧的強(qiáng)共價(jià)鍵導(dǎo)致離子擴(kuò)散速率較低且導(dǎo)電性較差。因此，鋰提取效率仍需進(jìn)一步提升。

5.2 尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4

LiMn₂O₄ 是一種尖晶石結(jié)構(gòu)的電極材料（圖2c），自1984年以來[75]被廣泛研究用于鹵水提鋰。其結(jié)構(gòu)特征為 Mn₂O₄ 框架中錳和氧的交替排列[76]，形成了三維網(wǎng)絡(luò)，有利于鋰離子的脫嵌。與橄欖石型LiFeP ΔO₄ 相比， LiMn₂O₄ 表現(xiàn)出更快的鋰離子傳輸速率。其尖晶石結(jié)構(gòu)在鋰離子脫嵌過程中表現(xiàn)出的穩(wěn)定性對性能提升具有積極影響；并且脫鋰后形成的 λ-MnO₂ 對鋰具有高度選擇性。Kanoh等人[77]提出將 λ-MnO₂ 作為鋰回收電化學(xué)過程中的工作電極。 LiMn₂O₄ 電極材料中鋰離子脫除的反應(yīng)方程式如下：

LiMn₂O₄=Li_0.5Mn₂O₄+0.5Li⁺+0.5e^-

Li_0.5Mn₂O₄=2λ-MnO₂+0.5Li⁺+0.5e^-

Mu等人[78]合成了一種比表面積為183m²?g^-1 的介孔 LiMn₂O₄ ，其提供了廣闊的固液接觸界面，有利于Li離子的嵌入與脫嵌。此外，采用三維石墨氈導(dǎo)體作為 LiMn₂O₄ 的載體，以增強(qiáng)離子擴(kuò)散和遷移效應(yīng)。該電極在 Mg²⁺ 和 Li⁺ 分離中達(dá)到平衡所需的時(shí)間僅為傳統(tǒng)電極的四分之一；在恒電壓條件下，系統(tǒng)的鋰提取效率達(dá)到 75.06mg?h^-1 （以1gLiMn₂O₄ 計(jì)），鋰鎂分離系數(shù)為45.58，能耗為23.38Wh?mol^-1 。

由于Jahn-Teller效應(yīng)， LiMn₂O₄ 電極在電化學(xué)提鋰過程中常存在錳溶解損耗和導(dǎo)電性差等問題[79，80]。同時(shí)，這些電極材料在海水或鹵水環(huán)境中易發(fā)生腐蝕。因此，鎳摻雜的尖晶石結(jié)構(gòu)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄ （LNMO）因其顯著的容量和工作電壓成為研究熱點(diǎn)。Shang等人[79]采用固相燒結(jié)法合成了鎳摻雜的LNMO正極材料，并構(gòu)建了LNMO|AC（ActivatedCarbon，活性炭）電化學(xué)提鋰系統(tǒng)。在 10mmol^-1 LiCI溶液中，其對Li的吸附容量達(dá)到 0.26mmol?g^-1 ，且在100次循環(huán)后吸附容量保持率高達(dá) 86% 。然而，LNMO在鋰離子從8a和16c位點(diǎn)脫嵌過程中經(jīng)歷了兩對氧化還原反應(yīng)：Ni²⁺/Ni⁴⁺ 和 Mn³⁺/Mn⁴⁺ 。由于 Ni²⁺/Ni⁴⁺ 的氧化還原電位超出水的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，LNMO材料的利用率受限，導(dǎo)致其最大容量不足理論值的 34% [21]。

總體而言， LiMn₂O₄ 的活性表面積和多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為相關(guān)電化學(xué)提鋰過程提供了有利條件。然而，由于Jahn-Teller效應(yīng)， LiMn₂O₄ 電極會發(fā)生錳溶損且導(dǎo)電性較差，這對電極性能產(chǎn)生不利影響并削弱了提鋰過程。此外，由于 ΔNi²⁺/Ni⁴⁺ 的氧化還原電位超出水的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，鎳摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)LNMO的實(shí)際提鋰性能也受到限制。

5.3 層狀結(jié)構(gòu)的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

NCM呈現(xiàn)出典型的層狀結(jié)構(gòu)，如圖2c所示。由于其卓越的電化學(xué)容量、成本效益以及低環(huán)境毒性，該材料被視為下一代鋰離子電池正極材料的潛在競爭者。NCM結(jié)構(gòu)采用菱形 a -NaFeO2結(jié)構(gòu)[81]，其中 [MO₂] 層（M代表Ni、Co或Mn）與Li層交替排列。在此結(jié)構(gòu)中，僅 Ni²⁺ 和 Co³⁺ 離子具有電化學(xué)活性；同時(shí)， Mn⁴⁺ 是維持晶格穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。研究表明，NCM材料在電化學(xué)提鋰系統(tǒng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性和吸附容量，即使在多種雜質(zhì)離子共存的情況下也能高效提取鋰。相較于傳統(tǒng)提鋰方法，該方法具有能耗低、鋰回收率高、提取時(shí)間短以及環(huán)境可持續(xù)性強(qiáng)的優(yōu)勢。在實(shí)際鹵水源中的應(yīng)用表明，NCM對 Li⁺ 表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性，并可獲得純度高達(dá) 96.4% 的氯化鋰[82]。

與LiFePO4和 LiMn₂O₄ 相比，盡管高鎳含量的NCM能夠提供優(yōu)異的能量密度，但其可能導(dǎo)致結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降和選擇性降低。因此，仍需要通過精細(xì)的設(shè)計(jì)和管理策略來緩解這些潛在缺陷，以確保其可靠性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

5.4材料修飾

5.4.1 碳材料

為了應(yīng)對材料受損和鋰離子擴(kuò)散速率受限的難題，可以對電極材料進(jìn)行改性。這包括使用納米材料以及開發(fā)包含多種導(dǎo)電添加劑的復(fù)合材料，其中碳基材料成為眾多研究者的關(guān)注焦點(diǎn)。碳材料在電池電極中的作用是多方面的：它們作為導(dǎo)電添加劑，增強(qiáng)活性組分中的離子傳輸和遷移；作為緩沖層，緩解充放電過程中電極材料因體積膨脹和收縮產(chǎn)生的影響，從而提升結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；與其他材料協(xié)同作用，提升電極的容量和性能特性[83-86]。這些機(jī)制共同作用，顯著提升了電池電極的性能指標(biāo)，使其具有高倍率、高負(fù)載容量和長循環(huán)壽命等優(yōu)異特性。

碳納米管（CarbonNanotubes，CNTs）可用于制備復(fù)合電極，確保顆粒間穩(wěn)定的電接觸，同時(shí)提供足夠的機(jī)械穩(wěn)定性。因此，基于CNTs的復(fù)合電極材料在正極[87-90]和負(fù)極[91-94]材料中均得到廣泛應(yīng)用。Shang等人[95]合成的碳納米管摻雜鋰錳氧化 物（Carbon Nanotube-Doped LithiumManganeseOxide，CNT-s-LMO）材料展現(xiàn)出獨(dú)特的網(wǎng)狀微觀結(jié)構(gòu)，其特征是CNTs貫穿LMO顆粒。這種創(chuàng)新的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)顯著提升了CNT-s-LMO電極的導(dǎo)電性、比電容和倍率性能。具體而言，CNT-s-LMO電極在鹵水提鋰中表現(xiàn)出高達(dá) 84% 的提鋰效率，并且在 Mg²⁺/Li⁺ 摩爾比高達(dá)60時(shí)，鋰選擇性分離因子約為181。此外，基于CNT-s-LMO的CDI系統(tǒng)展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，100次循環(huán)后容量保持率為 90% 。這些特性使CNT-s-LMO成為鋰提取領(lǐng)域中具有潛在應(yīng)用前景的材料。

Si等人[96]在報(bào)告中提出了一種用于鋰吸附的創(chuàng)新CDI裝置。該系統(tǒng)采用 δ-MnO_2-x@CNT 復(fù)合材料，該材料表現(xiàn)出高效的插層應(yīng)電容特性，且比表面積高達(dá) 2989.2m²?g^-1 。這些特性對于提升鋰離子的吸附和傳輸效率至關(guān)重要。在氯化鋰溶液中，該CDI系統(tǒng)表現(xiàn)出 43.0mg^.g^-1 的高鋰吸附容量以及 5.17mg^?g^-1?min^-1 的鋰回收效率。這些發(fā)現(xiàn)充分證明了碳納米管在提升電極材料性能方面的重要作用，特別是在鋰回收和選擇性分離方面。

石墨烯復(fù)合材料被廣泛用作正極材料。Zhao等人[97]開發(fā)了一種富鎳正極材料 LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ ，用少層石墨烯薄紗進(jìn)行修飾 Π（rGO/NCM） ，其以核殼結(jié)構(gòu)微球的形式存在。在脫鹽過程中，以rGO/NCM為正極、AC為負(fù)極的系統(tǒng)中，在模擬鹵水中的鋰吸附容量達(dá)到 13.84mg^?g^-1 ，能耗僅為 1.4Wh?mol^-1 。在優(yōu)化的工作條件下，整個(gè)工藝在模擬鹵水中實(shí)現(xiàn)了 93% 的鋰回收率。這些結(jié)果表明，rGO/NCM//AC是一種具有前景的電化學(xué)提鋰材料。Hu等人[98]通過在還原氧化石墨烯載體上原位合成 λ-MnO₂ ，制備了一種鋰離子篩電極材料。在CDI系統(tǒng)中，以 λ-MnO₂/rGO 為正極、AC為負(fù)極，表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性和高循環(huán)穩(wěn)定性。

5.4.2 MOFs

金屬有機(jī)框架（Metal Organic Frameworks，MOFs）是一類通過金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體通過配位鍵化學(xué)結(jié)合合成的結(jié)晶多孔材料[99]。由于其優(yōu)異的比表面積、高孔隙率和可調(diào)節(jié)的孔徑[99-102]，這些材料在鹽湖提鋰應(yīng)用中特別適合用于修飾電極材料。通過改變金屬離子和有機(jī)配體的類型及其配位模式，可以定制MOFs的框架結(jié)構(gòu)和性能特性，從而實(shí)現(xiàn)高度的結(jié)構(gòu)多樣性和功能適應(yīng)性。沸石咪唑酯框架（ZeoliticImidazolateFrameworks，ZIFs）是一類獨(dú)特的MOFs，通過過渡金屬離子與咪唑或其衍生化合物的配位反應(yīng)合成。ZIFs展現(xiàn)出類似于硅鋁酸鹽沸石的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[103-105]。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予ZIFs兼具M(jìn)OFs和沸石的雙重特性，使其在多孔材料領(lǐng)域具有獨(dú)特優(yōu)勢。其中，由 Zn²⁺ 與2-甲基咪唑（2-Methylimidazole，2-MeIM配位形成的ZIF-8因其簡便的合成方法（可在室溫下結(jié)晶）而受到廣泛關(guān)注。其優(yōu)異的孔隙率、表面積以及出色的化學(xué)穩(wěn)定性使ZIF-8成為多個(gè)領(lǐng)域中具有潛在應(yīng)用前景的材料[100，103]。

Hossain等人[106]研究了從包含 Na⁺ K⁺ Mg²⁺ 和 Ca²⁺ 等多種金屬離子的水溶液中選擇性吸附鋰的潛力。通過在CDI和膜電容去離子（MCDI）系統(tǒng)中分別使用沸石咪唑鹽框架（ZIF-8）涂覆的AC電極以及將含ZIF-8涂層的電極與陽離子交換膜（Cation-ExchangeMembranes，CEMs）結(jié)合的電極，實(shí)現(xiàn)了這一目標(biāo)。在CDI系統(tǒng)中，鋰離子與鈉離子的選擇性比達(dá)到了3.08。通過在陰極成功引入沸石咪唑鹽框架（ZIF-8）和CEM，驗(yàn)證了該系統(tǒng)高效去除鋰離子的能力。這些結(jié)果表明，優(yōu)化陰極材料以及加入離子交換膜可以顯著提升CDI系統(tǒng)中鋰離子的選擇性提取效率。Lim等人[107]開發(fā)了一種由ZIF-8和CNT組成的創(chuàng)新的復(fù)合流動(dòng)電極材料，旨在實(shí)現(xiàn)鋰離子的高選擇性回收。由于CNT的引入以及ZIF-8固有的活性位點(diǎn)，該復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)于傳統(tǒng)AC的物理和電化學(xué)性能。在一個(gè)設(shè)計(jì)為連續(xù)捕獲和回收鋰離子的三階段系統(tǒng)中，該目標(biāo)復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了 89.1% 的脫鹽效率，并以氫氧化鋰的形式成功回收鋰離子，達(dá)到初始濃度的 76.4% 。該研究結(jié)果證實(shí)了ZIF-8/CNT復(fù)合材料在鋰離子選擇性回收效率提升方面的潛力。

6 不同的CDI提鋰系統(tǒng)

電極材料作為CDI技術(shù)的關(guān)鍵組成部分，對其性能具有決定性影響。如圖3所示，以CDI提鋰為核心，將具有不同特性的材料（如鋰離子電池材料，包括LiFeP ΔO₄ ！ LiMn₂O₄ 和NCM）、一維材料、二維材料以及MOFs分別與MCDI系統(tǒng)、雜化電容去離子系統(tǒng)（HCDI）、流動(dòng)電容去離子系統(tǒng)（FCDI）和搖椅電容去離子系統(tǒng)（RCDI進(jìn)行集成與配置。通過這些不同的CDI系統(tǒng)，充分發(fā)揮各類材料的優(yōu)勢以適應(yīng)不同的工作條件，從而有力推動(dòng)CDI技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展。隨著新能源技術(shù)的發(fā)展及水系鋰電池材料的優(yōu)化，各類材料通過與離子交換膜（IonExchangeMembranes，IEMs）結(jié)合或直接參與鋰溶液離子交換過程，實(shí)現(xiàn)了高效提鋰。同時(shí)，各種CDI技術(shù)也與提鋰效率的提升相關(guān)聯(lián)。每種CDI技術(shù)都具有其獨(dú)特的優(yōu)勢和挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)CDI技術(shù)主要依賴于電容型的碳電極或其復(fù)合材料。MCDI通過在正極或負(fù)極中引入離子交換膜，對傳統(tǒng)CDI結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改進(jìn)。HCDI技術(shù)基于法拉第材料的氧化還原反應(yīng)或離子嵌入過程，有效降低了對昂貴的離子交換膜的需求。與傳統(tǒng)固體吸附電極不同，F(xiàn)CDI采用填充碳吸附材料的流體通道，實(shí)現(xiàn)了技術(shù)革新[108]。最后，RCDI系統(tǒng)通過將HCDI架構(gòu)劃分為兩個(gè)獨(dú)立的腔室，緩解了兩端電極容量不匹配的問題。

Fig.3Summary chart of typical and advanced materialswith excellentlithiumselectivity.

表2全面總結(jié)了適用于鋰提取的各種CDI技術(shù)，包括MCDI、FCDI、HCDI和RCDI，并詳細(xì)列出了它們在鋰提取中的性能表現(xiàn)[52，95，109-121]。高性能電極材料對鹽湖提鋰效率至關(guān)重要，其形態(tài)和結(jié)構(gòu)特性直接影響提取效果。針對特定技術(shù)定制電極材料是提升鋰提取效率的關(guān)鍵。因此，優(yōu)化材料設(shè)計(jì)對充分發(fā)揮其工業(yè)應(yīng)用潛力具有重要意義。

6.1 MCDI

傳統(tǒng)的CDI系統(tǒng)，通常稱為Flow-byCDI，如圖4a所示，主要由兩個(gè)多孔碳電極和一個(gè)用于輸送進(jìn)水的間隔通道組成[122，123]。在傳統(tǒng)CDI系統(tǒng)中，不可避免地會出現(xiàn)“同離子效應(yīng)”現(xiàn)象。在脫鹽過程中，帶相反電荷的離子被吸附到電極上，而帶相同電荷的離子從這些電極釋放到溶液中，從而產(chǎn)生抑制作用。為了解決這一問題，MCDI技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。該技術(shù)通過在正極或負(fù)極表面引入IEMs來增強(qiáng)傳統(tǒng)CDI結(jié)構(gòu)。此外，它還涉及調(diào)整電極的孔徑分布并優(yōu)化其與目標(biāo)離子的化學(xué)相互作用。這些改進(jìn)旨在減輕同離子效應(yīng)對脫鹽效率的影響，并提高對目標(biāo)離子的選擇性[110，124]。

“MCDI”的概念最初由Lee等人[125]于2006年提出。自那時(shí)起，研究主要集中在電極和膜的框架以及相關(guān)工藝的開發(fā)上。Siekierka等人[126]開發(fā)的MCDI系統(tǒng)由兩個(gè)關(guān)鍵組件組成：一個(gè)利用鋰選擇性吸附劑，另一個(gè)由覆有陰離子交換膜（Anion ExchangeMembranes，AEMs）的活性炭構(gòu)成。研究結(jié)果表明，電極對LiC1的鹽吸附容量平均為 34.2mg^.g^-1 ，顯著高于KC1 （8.6mg^.g^-1） 和NaCl（20 （9.8mg?g^-1） 的容量。Elmakki等人[109]通過使用MCDI成功實(shí)現(xiàn)了鋰離子的選擇性回收，如圖4b所示。由 LiMn₂O₄ 和LiAIO2混合組成的電極對鋰離子表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性，回收率達(dá)到 83.1% ，鋰吸附容量為 900μmol?g^-1 。此外，在 1.0V 的施加電壓下，使用初始濃度為 5mmol^?L^-1 的LiCI時(shí)，其吸附容量為 38.15mg^?g^-1 。

為了實(shí)現(xiàn)鋰提取過程中的高選擇性，優(yōu)化和增強(qiáng)離子交換膜（IEMs）是至關(guān)重要的一步。Lee等人[52]采用改進(jìn)的MCDI工藝，可以從包含不同陽離子 （Li⁺ 1 Na⁺ ， K⁺ ， Ca²⁺ 和 Mg²⁺） 的水溶液中選擇性吸附鋰。該系統(tǒng)包括用于捕獲鋰離子的鋰錳氧化物電極和用于保留陰離子的碳電極。研究探討了不同陽離子及其濃度對鋰離子選擇性的影響。

Table2Different capacitive deionization systemsfor lithium extraction.

Fig. 4（a） Schematic illustration of desalination via CDI module. （b） Selective recovery procesoflithium ions in MCDI system[109].Copyright2025，Elsevier.（c）Experimentalsetupandreaction mechanismof the MSCDIsystem[110]. （d） Selection coefficients and the removal of Li⁺ and Mg²⁺ in tests with various CDI systems [110]. （e） Performance of MSCDI modules in separation with varying Mg/Li feed ratios [110]. Copyright 2019， Elsevier.

結(jié)果表明，在所收集溶液中， Li⁺ 的選擇性最高。鋰的回收率約為 0.35μmol?g^-1 ，與相同實(shí)驗(yàn)條件下通過物理吸附實(shí)現(xiàn)的回收率相比提高了七倍。

如圖4c所示，Shi等人[110]將單價(jià)選擇性陽離子交換膜組裝到MCDI系統(tǒng)（表示為MSCDI中，用于從鎂離子溶液中分離鋰離子。如圖4d所示，在MCDI系統(tǒng)中引入單價(jià)離子交換膜顯著減少了鎂離子引起的干擾，鋰與鎂的選擇性比約為2.95。此外，如圖4e所示，采用定制的大規(guī)模MSCDI模塊，即使在Mg/Li摩爾比高達(dá)60時(shí)，仍保持了1.5的選擇性比值。其單位能耗僅為 0.0018kWh?mol^-1 ，顯著低于電滲析的能耗范圍（0.04至0.27kWh：mo1-1）。因此，MSCDI在鋰回收中具有顯著的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，這得益于其較低的能耗需求和環(huán)保特性。

顯然，離子交換膜能夠顯著提升循環(huán)穩(wěn)定性，并代表了一種具有前景的電化學(xué)提鋰方法。然而，這些膜的高昂成本也導(dǎo)致了整體費(fèi)用的大幅增加。

6.2 HCDI

2014年，HCDI技術(shù)被引入以提升脫鹽性能[127]。通過使用AEM來緩解同離子排斥效應(yīng)，從而提高電荷效率。通過將工作電極替換為鋰選擇性材料，HCDI能夠有效促進(jìn)鋰回收。此外，通過調(diào)整關(guān)鍵參數(shù)如施加電壓、遷移率和濃度，可以優(yōu)化HCDI系統(tǒng)的性能，以實(shí)現(xiàn)更高的鋰吸附容量[128]。

HCDI系統(tǒng)基于法拉第機(jī)制運(yùn)行，其特點(diǎn)是法拉第電極通過可逆的氧化還原反應(yīng)促進(jìn)陽離子的嵌入與脫出，而電容電極則負(fù)責(zé)陰離子的吸附與脫附。這一機(jī)制使得從水中選擇性提取特定目標(biāo)離子成為可能。例如，通過在地?zé)峄蚨嘟M分溶液中使用鋰離子正極材料（如尖晶石鋰錳鈦氧化物[129]和鋰鐵錳氧化物[130]），可以在HCDI系統(tǒng)中有效實(shí)現(xiàn)鋰離子的去除。值得注意的是，由尖晶石LMO衍生的氫錳氧化物（HydrogenManganeseOxide，HMnO）[52]對鋰離子的選擇性顯著高于其他陽離子，包括 Mg²⁺ 、 Ca²⁺ ， K⁺ 和 Na⁺ 。

Yang等人[111]通過在氧化石墨烯薄片上原位生長LMO，開發(fā)了LMO/GO電極。LMO/GO復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和鋰吸附容量（720.2μmol?g^-1. ，在150次循環(huán)后容量保持率達(dá)到 80% 。此外，LMO/GO-2的出色電容性能凸顯了其高效吸附鋰的潛力。Hu等人[112]采用簡單的靜電自組裝技術(shù)制備了三維氧化石墨烯/鑭摻雜鋰錳氧化物（3DGO/La-LMO）復(fù)合材料，其制備過程如圖5a所示，其中La-LMO被GO納米片包裹。該復(fù)合材料被用作CDI系統(tǒng)中的鋰選擇性正極。如圖5b所示，在10mmol?L^-1 氯化鋰溶液中，鋰離子吸附容量達(dá)到1.33mmol^?g^-1 ，在混合 ?Mg²⁺/Li⁺ 溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性。此外，GO/La-LMO電極在100次循環(huán)后顯示出出色的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這些特性使GO/La-LMO電極成為電容去離子技術(shù)中鋰選擇性提取潛在應(yīng)用的重要候選材料。Xie等人[113]報(bào)道了一種易于操作的“一體化”電化學(xué)系統(tǒng)，該系統(tǒng)集成了流通式系統(tǒng)和混合電容式去離子裝置。該設(shè)備采用 λ-MnO₂ 納米棒型電極和活性炭雙層電容電極，專門設(shè)計(jì)用于從水溶液和人工鹵水中選擇性回收鋰離子。該設(shè)備表現(xiàn)出 18.1mg^?g^-1 的鋰離子吸附容量以及良好的穩(wěn)定性。此外，基于LMO的電極[114]通過具有最小缺陷（包括本征晶格缺陷和含氧缺陷）的互連石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)了通過HCDI從鹵水中快速穩(wěn)定地提取鋰。如圖5c所示，rGO/LMO電極表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在50次循環(huán)后容量保持率達(dá)到 90.73% 。Siekierka[115]在HCDI系統(tǒng)中使用鋰錳鈦氧化物（LithiumManganeseTitaniumOxide，LMTO）從水溶液中選擇性分離 Li⁺ 和 Mg²⁺ 。使用LMTO材料的HCDI系統(tǒng)在 β_LiMg=2.14 時(shí)對 Li⁺ 的吸附效率超過 70% ，且分離因子 β_LiMg 隨著 Li⁺/Mg²⁺ 摩爾比的降低而增加，如圖5d所示，在 Li⁺/Mg²⁺=0.25：1 的摩爾比時(shí)達(dá)到最大值。因此，在HCDI中使用LMTO材料被認(rèn)為是一種從鋰源中選擇性分離 Li⁺ 和 Mg²⁺ 的極有前景的方法。

6.3 FCDI

FCDI系統(tǒng)采用流動(dòng)電極代替固定電極，流動(dòng)電極主要由碳漿、導(dǎo)電材料和電解質(zhì)組成[131]。

FCDI技術(shù)的優(yōu)勢在于不斷補(bǔ)充流動(dòng)電極以實(shí)現(xiàn)連續(xù)離子去除，從而在理論上具有無限的脫鹽能力[132]。此外，充滿鋰的流動(dòng)電極可以在另一個(gè)腔室中進(jìn)行處理，而不會中斷濃縮過程，這在實(shí)際工程應(yīng)用中具有顯著優(yōu)勢。相比之下，固定電極配置的CDI系統(tǒng)（其中活性材料涂覆在集流體表面）需要切換電極或通道以實(shí)現(xiàn)再生。因此，F(xiàn)CDI系統(tǒng)不僅提升了鋰提取性能，還為鹵水提鋰提供了一種創(chuàng)新方法。

Ha等人[116]探討了進(jìn)水濃度和流速對FCDI系統(tǒng)提鋰性能的影響。研究結(jié)果表明，脫鹽速率隨著進(jìn)水流速的降低和進(jìn)水鹽濃度的增加而提高。該技術(shù)為鋰生產(chǎn)行業(yè)的現(xiàn)有實(shí)踐提供了創(chuàng)新見解。

Saif等人[117]提出了一種創(chuàng)新的電膜工藝，稱為鋰膜流動(dòng)電容去離子系統(tǒng)（LithiumMembraneFlow-Capacitive Deionization，Li-MFCDI）（見圖6a）。該方法將陶瓷鋰選擇性膜集成到FCDI設(shè)備中（見圖6b），同時(shí)對所采用的流動(dòng)電極實(shí)現(xiàn)充電和再生。該工藝的有效性已得到驗(yàn)證，其對Li/Na+的選擇性為 141±5.85 ，對 Li⁺/K⁺ 的選擇性為 46±1.46 。

6.4 RCDI

RCDI最初由Smith等人[133]于2016年提出，隨后被稱為“鈉離子脫鹽”。在系統(tǒng)充放電循環(huán)過程中，RCDI提鋰的基本機(jī)制是Li+在陽極和陰極之間的嵌入與脫嵌行為。在RCDI系統(tǒng)中，鋰離子從陰極室內(nèi)的鹵水中被選擇性捕獲，然后在運(yùn)行過程中釋放到陽極室中，從而展示了鋰離子在這兩個(gè)電極之間高度可逆的搖椅運(yùn)動(dòng)。在這一電化學(xué)系統(tǒng)中，兩個(gè)電極分別保持在鋰飽和和鋰缺失狀態(tài)：飽和電極持續(xù)浸入回收溶液中作為陽極，而缺失電極則浸入源溶液中作為陰極。RCDI系統(tǒng)有效解決了HCDI系統(tǒng)中電極容量不匹配的問題，并因其在兩端引入離子插層材料而表現(xiàn)出優(yōu)異的脫鹽性能。

Fig. 5（a）Preparation of three-dimensional graphene oxide/lanthanum-doped lithium manganese oxide （3D GO/La-LMO） composites 12. （b）Lithium adsorption capacity and cycling stabilityof GO/La-LMO in CDIbateries 112.Copyright 2024， Elsevier. （c） Schematic diagram of rGO/LMO electrode materials and cycling stability 14. Copyright 2024， Elsevier. （d） Separation factor of Li⁺/Mg²⁺ in the HCDI system 115. Copyright 2022， Elsevier.

Fig. 6（a） Innovative electrolytic membrane process flow diagram for Li-MFCDI 117. ） Schematic representation of the lithium membrane Li-MFCDI cell 17. Copyright 2023， Elsevier

一些學(xué)者[74，118，134]提出了使用LiFePO₄/Li_1-xFePO₄ 和 LiMn₂O₄/Li_1-xMn₂O₄ “搖椅”電極系統(tǒng)。在該配置中，富鋰電極（ UIILiMn₂O₄ 或 LiFePO₄ 位于回收池中，而貧鋰電極（如Li_1-xMn₂O₄ 或Lii-xFePO4）位于鋰源池中。回收池與鋰源池之間由陰離子交換膜隔開。該過程通過同步實(shí)現(xiàn)陽極鋰提取與陰極鋰嵌入，在保持低電極成本的同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效的鋰提取。

基于搖椅鋰離子系統(tǒng)的原理，開發(fā)了一種新型鋰離子電池配置，包括“ LiMn₂O₄ （陽極）支持電解質(zhì)|陰離子膜|鹵水|Lii -xMn₂O₄ （陰極， 02O₄ 從鹵水中吸收鋰。值得注意的是，該系統(tǒng)對各種鹵水具有高度適應(yīng)性。此外，從鹵水中回收鋰的回收率可達(dá) 83.3% （見圖7b），并在100次循環(huán)后表現(xiàn)出 91% 的優(yōu)異容量穩(wěn)定性（見圖7c）。Guo等人[119]研究了驅(qū)動(dòng)模式的改進(jìn)，這是影響LiMn₂O₄/Li_1-xMn₂O₄ “搖椅”電極過程中鋰回收性能的關(guān)鍵因素。優(yōu)化驅(qū)動(dòng)模式的實(shí)施使得鋰吸附容量在 85min 內(nèi)達(dá)到 34.69mg^?g^-1 ，同時(shí)能耗為6.76Wh?mol^-1 。He等人[120]基于搖椅鋰離子電池的原理，開發(fā)了一種由LiFePO4NaCl溶液|陰離子交換膜鹵水FePO4組成的新型鋰離子電池工藝。該設(shè)備利用陽極材料LiFePO4從鹵水中回收鋰。該方法將生鹵水中初始的 Mg/Li 比從134.4降低至最終陽極溶液中的1.2，并實(shí)現(xiàn)了 83% 的鋰回收率。Liu等人[121]通過使用二氧化鈦（TitaniumDioxide，TiO₂? 涂覆的LiFePO4電極，并結(jié)合脈沖電化學(xué)技術(shù)，成功實(shí)現(xiàn)了高選擇性鋰提取。在該研究中，通過采用脈沖極化-間歇靜置-反向極化-間歇靜置的循環(huán)策略有效地從海水中穩(wěn)定提取鋰。在10次循環(huán)中實(shí)現(xiàn)了1：1的Li/Na分離效率，選擇因子高達(dá)18000。

Fig.7（a） Novel lithium-ion battery configuration was developed based on RCDI， comprising （anode）/supporting electrolyte|anionic membrane/brine|Li1- -xMn2O4 （cathode， 0lt;xlt;1 '=\"\" [118].=\"\" （b）lithium=\"\" recovery=\"\" in=\"\" rcdi=\"\" system=\"\" （c）=\"\" capacity=\"\" stability=\"\" after100=\"\" cycles=\"\" copyright=\"\" 2021，elsevier.=\"\"

7 CDI中的ML

在CDI提鋰領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)高效鋰回收的關(guān)鍵在于高性能電極材料的開發(fā)進(jìn)展。傳統(tǒng)上，電極材料的發(fā)現(xiàn)主要依賴于試錯(cuò)法，這種方法缺乏明確的理論指導(dǎo)，且在篩選高性能候選材料時(shí)具有顯著的隨機(jī)性[29，135，136]。然而，機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）的出現(xiàn)為解決這些挑戰(zhàn)提供了新的機(jī)遇[30，32，137]。機(jī)器學(xué)習(xí)憑借其強(qiáng)大的計(jì)算能力，能分析大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和材料信息。通過從已知電極材料性能（如吸附容量、選擇性、循環(huán)穩(wěn)定性）及相關(guān)特性（包括材料結(jié)構(gòu)、組成和制備工藝）的廣泛數(shù)據(jù)集中提取見解，機(jī)器學(xué)習(xí)模型能夠揭示數(shù)據(jù)中的潛在規(guī)律和關(guān)系[138，139]。這種方法在預(yù)測材料性能、優(yōu)化設(shè)計(jì)參數(shù)以及克服傳統(tǒng)建模技術(shù)的固有局限性方面具有顯著優(yōu)勢[140]。

7.1 CDI性能的ML預(yù)測

CDI脫鹽的效率受多種材料特性和操作參數(shù)的顯著影響，包括比表面積、總孔隙體積、施加電壓、電解質(zhì)濃度、pH值等[33，141，142]。傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)方法往往難以明確這些因素對脫鹽性能的影響，導(dǎo)致這一過程模糊不清，類似于黑箱。利用積累的數(shù)據(jù)訓(xùn)練機(jī)器學(xué)習(xí)模型，使這一原本不透明的過程變得透明，為開發(fā)高性能電極材料提供了寶貴的見解[136，143]。

7.1.1 CDI電極材料的性能預(yù)測與優(yōu)化

機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）能夠通過分析大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)快速預(yù)測各種電極材料的性能，從而篩選出具有高選擇性和高吸附容量的鋰吸附材料。例如，Saffarimiandoab等人[136]開發(fā)了一種可解釋的機(jī)器學(xué)習(xí)算法，通過引入相對重要性（RelativeImportance，RI）指數(shù)來預(yù)測CDI的容量。該指數(shù)揭示了輸入變量對輸出變量的相對貢獻(xiàn)，并通過分析結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系預(yù)測CDI性能，為材料設(shè)計(jì)提供了理論基礎(chǔ)，同時(shí)減少了實(shí)驗(yàn)工作量。隨后，該團(tuán)隊(duì)利用其可解釋的機(jī)器學(xué)習(xí)算法闡明了CDI電極特性和操作參數(shù)對性能的影響。研究結(jié)果表明，電極微孔體積的增加會減緩離子去除速率，從而對CDI性能產(chǎn)生不利影響；相反，電極中氮含量的提高會增強(qiáng)脫鹽效率。此外，他們還發(fā)現(xiàn)電極的比表面積和電解質(zhì)離子濃度可協(xié)同作用提升CDI性能[143]。

7.1.2CDI系統(tǒng)性能的預(yù)測與優(yōu)化

強(qiáng)化學(xué)習(xí)專注于CDI提鋰過程的實(shí)時(shí)控制和動(dòng)態(tài)優(yōu)化。通過與環(huán)境的交互，根據(jù)系統(tǒng)的實(shí)時(shí)狀態(tài)（如離子濃度、電壓、電流等）動(dòng)態(tài)調(diào)整操作參數(shù)，以應(yīng)對進(jìn)水水質(zhì)和水量變化等不確定性。該方法確保系統(tǒng)始終在高效水平下運(yùn)行，同時(shí)實(shí)現(xiàn)多個(gè)目標(biāo)，包括最大化提鋰效率、最小化能耗以及延長電極壽命。許多目標(biāo)已成功實(shí)現(xiàn)。Zhu等人[144]的研究概述了一種機(jī)器學(xué)習(xí)建模框架，旨在提高中試規(guī)模MCDI裝置的運(yùn)行效率和性能。評估內(nèi)容包括模型開發(fā)、驗(yàn)證過程以及對中試MCDI裝置現(xiàn)場測試結(jié)果的解釋。圖8a和圖8b展示了MCDI中長期循環(huán)時(shí)間預(yù)測模型和操作參數(shù)優(yōu)化模型的特征選擇。該研究為處理長期運(yùn)行中MCDI性能退化問題提供了有價(jià)值的見解。在實(shí)際CDI提鋰應(yīng)用中，進(jìn)水水質(zhì)和水量等因素可能發(fā)生變化。

Fig.8（a）Feature selectionfortheMCDIlong-termcycle timepredictionmodel[14].（b）Featureselectiontooptimizethe operating parameters of the MCDI model [144]. Copyright 2022，Elsevier. （c） Basic algorithmic principles of different machine learning models， including output and predictor variables [146]. Copyright 2O24，American Chemical Society.

強(qiáng)化學(xué)習(xí)通過使系統(tǒng)學(xué)習(xí)最優(yōu)控制策略，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)適應(yīng)，從而確保在不同操作條件下高效提鋰。Salari等人[145]首次提出了單通道方法用于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ArtificialNeuralNetwork，ANN）建模，并預(yù)測了CDI在各種條件下的性能。這項(xiàng)工作為電極材料制備和CDI技術(shù)發(fā)展提供了新的視角和寶貴見解。基于先前研究，Yu等人[146]使用支持向量機(jī)（Support Vector Machine，SVM）、隨機(jī)森林（RandomForest，RF）和ANN模型估計(jì)了FCDI的脫鹽能力。圖8c展示了不同機(jī)器學(xué)習(xí)模型的基本算法原理、輸出變量和預(yù)測變量的整體流程。此外，Son等人[147]開發(fā)了一種開源的RF模型，用于預(yù)測CDI的出水濃度。該模型在Python中開發(fā)，不僅適用于傳統(tǒng)CDI，也適用于MCDI和FCDI。作者還提供了詳細(xì)的使用教程。

機(jī)器學(xué)習(xí)在CDI提鋰領(lǐng)域具有巨大的潛力和廣闊的應(yīng)用前景。通過優(yōu)化和預(yù)測電極材料的性能、對提鋰過程進(jìn)行建模和控制，以及與其他技術(shù)集成以創(chuàng)造協(xié)同效應(yīng)，這些先進(jìn)方法為傳統(tǒng)方法面臨的挑戰(zhàn)提供了創(chuàng)新的解決方案。盡管數(shù)據(jù)質(zhì)量和模型可解釋性等問題仍然存在，但技術(shù)的不斷進(jìn)步和深入研究有望在未來實(shí)現(xiàn)更高效和更智能的CDI提鋰技術(shù)。這一進(jìn)展將為全球鋰資源的可持續(xù)利用做出重要貢獻(xiàn)。跨學(xué)科合作與創(chuàng)新將是推動(dòng)該領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵。機(jī)器學(xué)習(xí)、材料科學(xué)、電化學(xué)及相關(guān)學(xué)科的緊密結(jié)合將共同應(yīng)對技術(shù)挑戰(zhàn)，同時(shí)促進(jìn)CDI提鋰技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用和大規(guī)模實(shí)施。

8結(jié)論與展望

隨著鋰在能源、材料和醫(yī)藥等各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛，其市場需求持續(xù)增長。這一趨勢促進(jìn)了鋰資源在高價(jià)值應(yīng)用領(lǐng)域的開發(fā)并提高了資源效率。與傳統(tǒng)提鋰方法相比，CDI提鋰技術(shù)因其操作簡便、成本效益高和顯著的可擴(kuò)展性而被視為一種極具前景的提鋰方法。因此，本文從文獻(xiàn)計(jì)量分析入手，剖析了CDI提鋰的關(guān)鍵研究主題，并評估了不同CDI系統(tǒng)中用于鹽湖提鋰的各種電極材料。此外，本文展望了機(jī)器學(xué)習(xí)在未來CDI提鋰領(lǐng)域的潛在貢獻(xiàn)。然而，CDI技術(shù)在提鋰領(lǐng)域仍面臨一些挑戰(zhàn)。

（1）提鋰機(jī)制：深入了解CDI過程中吸附、脫附和再生機(jī)制對于推動(dòng)該技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要。研究鋰離子在不同CDI系統(tǒng)中各種電極材料中的行為是推進(jìn)CDI提鋰技術(shù)的關(guān)鍵。

（2）電極材料開發(fā)：開發(fā)與優(yōu)化用于高效提鋰的電極材料是CDI領(lǐng)域的基本任務(wù)。這包括調(diào)整材料特性和結(jié)構(gòu)以提升性能，并根據(jù)需求擴(kuò)展應(yīng)用場景。例如，通過MOFs和碳基材料的改性可以開發(fā)更有效的電極材料。

（3）系統(tǒng)性能優(yōu)化：優(yōu)化不同CDI系統(tǒng)的性能是提高提鋰效率的關(guān)鍵。優(yōu)化過程涉及系統(tǒng)架構(gòu)的改進(jìn)、配置的優(yōu)化以及操作參數(shù)的調(diào)整。這些調(diào)整對于提升CDI系統(tǒng)的吸附容量、離子選擇性和操作穩(wěn)定性至關(guān)重要。

（4）跨學(xué)科合作：對于CDI提鋰，機(jī)器學(xué)習(xí)展現(xiàn)出巨大的潛力和廣泛的應(yīng)用前景。跨學(xué)科合作與創(chuàng)新將是推動(dòng)該領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵。通過機(jī)器學(xué)習(xí)與材料科學(xué)、電化學(xué)等領(lǐng)域的緊密結(jié)合，可以共同克服技術(shù)難題，實(shí)現(xiàn)CDI提鋰技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用和大規(guī)模推廣。

（5）工業(yè)應(yīng)用與可持續(xù)性：為了確保成功實(shí)施，評估CDI提鋰系統(tǒng)在工業(yè)層面的可行性、經(jīng)濟(jì)性和可持續(xù)性至關(guān)重要。此外，研究提鋰后電極材料的回收與再利用可能成為未來研究的重點(diǎn)。

展望未來，新型電極材料的優(yōu)化與進(jìn)步旨在提升CDI系統(tǒng)中的提鋰效率和循環(huán)穩(wěn)定性。機(jī)器學(xué)習(xí)通過預(yù)測和優(yōu)化電極材料性能、對提鋰過程進(jìn)行建模和控制，以及與其他技術(shù)的集成與協(xié)調(diào)發(fā)展，以滿足未來大規(guī)模鋰資源需求提供高效的電極材料優(yōu)化策略。此外，鋰資源的綜合利用需要有效的解決方案來應(yīng)對未來工業(yè)化過程中預(yù)期的科學(xué)、技術(shù)和工程挑戰(zhàn)。通過系統(tǒng)探究電極材料的設(shè)計(jì)優(yōu)化，同步提升CDI系統(tǒng)的性能與循環(huán)穩(wěn)定性，并構(gòu)建基于CDI技術(shù)的高效提鋰路徑。

Author Contribution： Zeqiu Chen，Limiao Cai， Conceptualization，Methodology，Software，Investigation， Formal Analysis，Writing-Original Draft Preparation；Jie Guan，Data Curation，Software；ZhanyangLi，Validation， Formal Analysis;HaoWang，XingtaoXu，Writing-Reviewamp; Editing; Zeqiu Chen， Yaoguang Guo，Likun Pan， Conceptualization， FundingAcquisition， Resources， Supervision，Writing-Reviewamp;Editing.

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