三聚氰胺泡沫支撐的S型硫銦鋅鎘/硫摻雜氮化碳異質(zhì)結(jié)的綠色 H₂O₂ 合成：協(xié)同界面電荷轉(zhuǎn)移調(diào)控與局域光熱效應(yīng)

中圖分類(lèi)號(hào)：0643

1引言

過(guò)氧化氫 （H₂O₂） 已成為可持續(xù)化學(xué)中的關(guān)鍵化學(xué)品，作為一種多功能環(huán)保氧化劑，廣泛應(yīng)用于廢水處理、醫(yī)療滅菌、工業(yè)合成等領(lǐng)域，甚至可作為燃料電池的潛在能源載體[1-3]。然而，全球 95% 以上的 H₂O₂ 生產(chǎn)仍依賴高能耗、高污染的蒽醌氧化法[4]。光催化氧還原反應(yīng)（ORR）提供了一種太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的替代方案，可在常溫條件下直接將 O₂ 和 $_ ＼mathrm { H } _ { 2 } ＼mathrm { O }$ 轉(zhuǎn)化為 H₂O₂ [5，6]，從而規(guī)避熱催化路線的碳足跡問(wèn)題。但傳統(tǒng)光催化體系主要依賴犧牲電子給體（如甲醇、異丙醇）來(lái)抑制電荷復(fù)合[7，8]，這不可避免地增加了運(yùn)行成本并產(chǎn)生有害副產(chǎn)物。雖然犧牲劑能暫時(shí)提升電荷分離效率，但其不可回收特性和二次污染嚴(yán)重制約了規(guī)?；瘧?yīng)用。為解決這一困境，亟需通過(guò)創(chuàng)新策略設(shè)計(jì)具有本征調(diào)控電荷動(dòng)力學(xué)和特定活性位點(diǎn)的光催化劑，實(shí)現(xiàn)在純水中無(wú)需犧牲劑輔助的ORR全反應(yīng)合成H₂O₂ [9]。

相較于傳統(tǒng)單相材料策略（如缺陷工程、助催化劑修飾、元素?fù)诫s等[10-13]），異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的構(gòu)建展現(xiàn)出高穩(wěn)定性、成本效益和優(yōu)化氧化還原電勢(shì)的顯著優(yōu)勢(shì)，從而建立了這類(lèi)無(wú)需犧牲劑的 H₂O₂ 合成體系。近年來(lái)，新興的S型異質(zhì)結(jié)機(jī)制被提出，可在實(shí)現(xiàn)光生載流子空間分離的同時(shí)保留其最強(qiáng)氧化還原能力[14-16]。關(guān)鍵在于，氧化型光催化劑（OP）與還原型光催化劑（RP）之間形成的巨大界面內(nèi)建電場(chǎng)（IEF）能促進(jìn)電荷定向分離/傳輸，而空間隔離的載流子與活性位點(diǎn)可協(xié)同促進(jìn)氧化還原全反應(yīng)[17-19]。其中，二維可見(jiàn)光響應(yīng)型石墨相氮化碳 （g-C₃N₄） 因其適中的能帶結(jié)構(gòu)、層狀特性和豐富表面官能團(tuán)[20]，已成為S型異質(zhì)結(jié)光催化劑的核心組分[18，21]。2024年，張及合作者報(bào)道了 ZnIn₂S₄/ 晶態(tài)聚合物氮化碳（ZIS/CPCN）異質(zhì)結(jié)用于雙功能產(chǎn)氫與左氧氟沙星降解。研究表明，具有有序庚嗪酰亞胺結(jié)構(gòu)、適宜能帶和擴(kuò)增層間距的CPCN可促進(jìn)電子在異質(zhì)結(jié)中的轉(zhuǎn)移[22]。但該工作中的產(chǎn)氫測(cè)試仍需依賴空穴犧牲劑來(lái)提升光生載流子的分離與利用效率。

除能帶匹配外，構(gòu)建內(nèi)置電場(chǎng)和缺陷工程的策略成為調(diào)控水氧化動(dòng)力學(xué)、提升電荷載流子利用效率的有效途徑，可用于全解水或無(wú)犧牲劑H₂O₂ 光合成[23，24]。研究表明，在 ZnIn₂S₄ 中引入Cd摻雜和S空位可有效調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)并優(yōu)化電荷分離動(dòng)力學(xué)[25]。同時(shí)，局域光熱效應(yīng)能顯著促進(jìn)光生載流子遷移并增強(qiáng)表面催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[26，27]。值得注意的是，三維多孔、經(jīng)濟(jì)、親水性三聚氰胺泡沫（MF）作為光熱轉(zhuǎn)換材料和催化劑載體，已廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能海水淡化、熱能轉(zhuǎn)換及能量轉(zhuǎn)換催化等領(lǐng)域[28，29]。

本研究提出了一種電子結(jié)構(gòu)調(diào)控-缺陷工程-光熱協(xié)同的多層次策略，設(shè)計(jì)出具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的MF載體負(fù)載硫摻雜氮化碳（SCN）/硫缺陷CdZnInS（CZIS）S型異質(zhì)結(jié)（CZIS/SCN/MF），用于純水中高效光合成 H₂O₂ 。通過(guò)原位輻照XPS、自由基捕獲EPR實(shí)驗(yàn)、飛秒瞬態(tài)吸收光譜（fs-TA）和密度泛函理論（DFT）計(jì)算，全面證實(shí)了所制備復(fù)合光催化劑中的S型電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。具體而言，研究發(fā)現(xiàn)硫摻雜可調(diào)控氮化碳骨架內(nèi)的局域電荷分布，與CZIS/CN相比，顯著增強(qiáng)了CZIS/SCN異質(zhì)結(jié)界面處的電荷轉(zhuǎn)移。這一現(xiàn)象可建立強(qiáng)大的內(nèi)建電場(chǎng)（BIF），有利于特殊的電荷分離與遷移。此外，煅燒誘導(dǎo)的CZIS中硫空位可作為光電子陷阱促進(jìn)電荷分離，同時(shí)保留光生空穴以實(shí)現(xiàn)高效 $_ ＼mathrm { H } _ { 2 } ＼mathrm { O }$ 氧化生成 H₂O₂ 。MF衍生的碳骨架不僅能作為催化劑載體抑制納米顆粒團(tuán)聚，還能利用局域光熱效應(yīng)加速電荷遷移和表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，最終實(shí)現(xiàn)純水中H₂O₂ 的高效生產(chǎn)。該研究為開(kāi)發(fā)太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)整體化學(xué)合成的先進(jìn)光催化系統(tǒng)開(kāi)辟了新途徑。

2 實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)

2.1 CN與SCN催化劑的合成

根據(jù)我們先前報(bào)道的工作[30]，以尿素為前驅(qū)體、硫代乙酰胺（TAA）為硫源，合成了氮化碳（CN）和硫摻雜氮化碳（SCN）。CN的合成采用尿素為前驅(qū)體，通過(guò)兩步煅燒工藝實(shí)現(xiàn)：首先在馬弗爐中550^°C 煅燒 ^4h ，隨后所得粉末冷卻研磨后于 500^°C 進(jìn)行1h的二次熱處理。接著將獲得的 0.2g CN納米片與特定質(zhì)量的TAA充分研磨，在環(huán)境氣氛下550^°C 退火 ^2h 。所得樣品標(biāo)記為SCN- ?X （X=1 ，2，3，4，分別對(duì)應(yīng)40、80、120和 160mg 的TAA投加量）。

2.2 MF負(fù)載SCN催化劑的合成

將商用三聚氰胺泡沫（MF）用去離子水（DI）和乙醇清洗后，切割成 2×2×0.5cm 的小塊。隨后將這些MF小塊分別浸泡在1、5、10和 20mgmL^-1 不同濃度的SCN催化劑溶液中，靜置老化 12h 。經(jīng)自然干燥后，即制得塊狀SCN/MF復(fù)合材料（標(biāo)記為A塊）。

2.3 MF負(fù)載SCN/CZIS異質(zhì)結(jié)的合成

常規(guī)制備過(guò)程中，將 ZnCl₂ 1 （0.75mmol） 、Cd（NO₃）?4H₂O （0.75mmol） ）、 InCl₃?4H₂O （3 mmol）和TAA（ 12mmol） 分散于 20mL 乙醇中，持續(xù)攪拌30min 以上形成透明溶液。隨后將A塊加入上述混合液，密封于聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中， 120^°C 溶劑熱反應(yīng)2h獲得B塊。經(jīng)去離子水和乙醇洗滌后，于 60^°C 真空烘箱干燥過(guò)夜，再經(jīng) 300^°C 煅燒 ^1h 最終制得CZIS/SCN/MF復(fù)合催化劑。

2.4過(guò)氧化氫生成活性測(cè)試

光催化 H₂O₂ 制備實(shí)驗(yàn)在自行設(shè)計(jì)的 100mL 石英窗口Pyrex反應(yīng)器中進(jìn)行。典型操作流程為：將20mg 催化劑與 50mL 純水混合形成均勻懸濁液，隨后在暗室條件下通入高純氧氣（純度 ≥99.999% .流速 30mL?min^-1 鼓泡 30min 以上。實(shí)驗(yàn)采用全光譜（300W氙燈）及單色LED光源 （LED₃₆₅ 與 LED₄₂₀ 進(jìn)行照射。光照過(guò)程中定期通過(guò) 0.22μm 微孔濾膜抽取 1.0mL 反應(yīng)液進(jìn)行分析表征。 H₂O₂ 生成濃度采用碘量法測(cè)定（具體方法參照我們前期工作[12]）。紫外-可見(jiàn)漫反射光譜分析以 352nm 特征吸收峰為檢測(cè)波長(zhǎng)，相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖S1所示。

2.5 表征與理論計(jì)算細(xì)節(jié)

表征和DFT理論計(jì)算的詳細(xì)信息見(jiàn)SupportingInformation。

3結(jié)果與討論

3.1 合成與結(jié)構(gòu)表征

圖1a展示了通過(guò)順序浸漬-原位水熱-煅燒法制備CZIS/SCN/MF復(fù)合催化劑的工藝流程。具體而言，首先以尿素和硫代乙酰胺（TAA）為前驅(qū)體，通過(guò)二次煅燒處理合成硫摻雜氮化碳（SCN）納米片。將所得SCN納米片在超聲條件下分散于去離子水中，形成不同濃度的均質(zhì)溶液。隨后將商用三聚氰胺泡沫（MF）基材切割成小塊，浸漬于SCN溶液中制得MF負(fù)載SCN中間體（記為SCN/MF）。將該SCN/MF塊體置于含 Cd²⁺ 、 Zn²⁺ 和 In³⁺ 金屬離子前驅(qū)體的TAA水溶液中，在聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜內(nèi)進(jìn)行原位水熱處理。最后將所得復(fù)合塊體在空氣中煅燒，制得最終的CZIS/SCN/MF復(fù)合催化劑。

通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）圖像系統(tǒng)表征了MF、SCN/MF和CZIS/SCN/MF的微觀形貌。如圖S2和1b所示，原始MF呈現(xiàn)具有光滑表面的三維多孔骨架結(jié)構(gòu)?？梢悦黠@觀察到CZIS/SCN/MF復(fù)合材料在MF支架上密集錨定了大量納米花球組裝體（圖1b插圖）。TEM和HAADF-STEM圖像（圖1c和S3）進(jìn)一步證實(shí)了CZIS的納米片組裝納米花球結(jié)構(gòu)。高分辨TEM圖像（圖1d）顯示間距分別為0.321和 0.383nm 的清晰晶格條紋，分別對(duì)應(yīng) Z_nIn2S4 的（102）晶面和CdIn₂S₄ 的（220）晶面[31，32]，證實(shí)了通過(guò)水熱合成形成了 ZnIn₂S₄-CdIn₂S₄（CZIS） 固溶體。為驗(yàn)證SCN與CZIS的共存狀態(tài)，通過(guò)STEM-EDS進(jìn)行了元素面分布分析（圖1e）?？梢杂^察到Cd、 Zn 、In、S和N信號(hào)在納米花球結(jié)構(gòu)上均勻分布，而C信號(hào)主要富集于納米花球區(qū)域。證實(shí)了錨定在MF框架上的SCN修飾CZIS具有復(fù)合性質(zhì)。

Fig.1（a） Schematic preparation process for CZIS/SCN/MF composites. （b） SEM，（c） TEM， HR-TEM and （e） elemental mapping images of CZIS/SCN/MF. （f） XRD patterns of prepared sample

通過(guò)X射線衍射（XRD）對(duì)合成催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。如圖S4所示，SCN樣品雖然衍射峰強(qiáng)度有所降低，但仍保留了原始CN的特征（100）和（002）衍射峰，這表明硫元素的摻入在保持整體框架的同時(shí)[33，34]，微妙地破壞了氮化碳層的堆疊有序性。與此同時(shí)，經(jīng)SCN浸漬的MF樣品（記為SCN/MF）的XRD圖譜顯示，在約 20^° 處出現(xiàn)了一個(gè)較寬的無(wú)定形碳峰，這與原始MF樣品類(lèi)似。而來(lái)自SCN的特征衍射峰強(qiáng)度則顯著降低。這一結(jié)果可歸因于MF載體基質(zhì)產(chǎn)生的掩蔽效應(yīng)。

此外，CZIS的XRD圖譜（圖1f）在 26^°-28^° 范圍內(nèi)呈現(xiàn)出一個(gè)寬化的主峰，這歸因于 Z_nIn2S4 的（102）晶面 （2θ=27.69^° ，JCPDS編號(hào)65-2023）與CdIn₂S₄ 的（311）晶面 （2θ=27.25^° ，JCPDS編號(hào)27-0060）的疊加[35]。值得注意的是，相較于純Z_nIn2S4 ，CZIS的大部分衍射峰均呈現(xiàn)系統(tǒng)性向低角度方向的 2θ 偏移，這與較大半徑 Cd²⁺ 離子（0.97A取代 Zn²⁺ （離子半徑：0.74A）所引發(fā)的晶格膨脹現(xiàn)象一致。結(jié)合STEM-EDS顯示的元素均勻分布結(jié)果（圖1e），這些數(shù)據(jù)證實(shí)了Cd-Zn-In-S固溶體納米材料的成功制備。

3.2元素化學(xué)態(tài)與電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制

為探究元素化學(xué)態(tài)與界面電荷轉(zhuǎn)移路徑，本研究系統(tǒng)開(kāi)展了原位輻照X射線光電子能譜（ISIXPS）分析[36]。高分辨C1s譜圖（圖2a）顯示，284.8eV處的結(jié)合能峰歸屬于C一C鍵，作為所有樣品的電荷校正基準(zhǔn)。值得注意的是，原始SCN七嗪骨架中雙配位碳 （N=C-N） 的特征結(jié)合能位于288.19eV。與CZIS耦合后，CZIS/SCN/MF復(fù)合材料中N C-N基團(tuán)的結(jié)合能產(chǎn)生顯著正位移 （288.68eV） ，表明異質(zhì)結(jié)形成過(guò)程中發(fā)生電子流失[37]。高分辨N1s XPS譜圖（圖2b）呈現(xiàn)相同趨勢(shì)：SCN的三個(gè)特征峰（分別對(duì)應(yīng)（ γ=ν-C ！ N-（C）₃ 和 -NH_x 鍵，位于398.57、400.04和 401.2eV， 在CZIS/SCN/MF樣品中均向高能方向移動(dòng)。與之相反，相較于原始CZIS，CZIS/SCN/MF的高分辨Zn、Cd和InXPS譜圖（圖2c-e）中所有峰均出現(xiàn)負(fù)位移，表明這些金屬中心獲得電子。這些結(jié)果共同證實(shí)了SCN與CZIS結(jié)合后，電子通過(guò)界面從SCN定向轉(zhuǎn)移至CZIS。此外，圖2f展示了SCN與CZIS/SCN/MF的高分辨XPSs2p 譜圖。原始SCN在168.46和 162.53eV 處呈現(xiàn)兩個(gè)弱峰，證實(shí)硫摻雜劑占據(jù)了氮化碳三嗪環(huán)中的雙配位N位點(diǎn)；而CZIS/SCN/MF的兩個(gè)結(jié)合能峰分別歸屬于S 2p_1/2 和 2p_3/2 軌道。

Fig.2IS1-XPS spectra of high-resolution （a） C 1s， （b） N1s，（c） Zn2p. （d） Cd 3d， （e） In3d and （f） S 2p of SCN， CZIS and CZIS/SCN/MF （light refers Xe light irradiation）.

在光照條件下，系統(tǒng)采集XPS譜以研究界面光激發(fā)電子轉(zhuǎn)移路徑。值得注意的是，CZIS/SCN/MF復(fù)合材料中SCN的高分辨率C和NXPS譜的所有結(jié)合能峰均呈現(xiàn)負(fù)向位移，而CZIS的所有組成元素在光照下則表現(xiàn)出輕微的正向位移。這表明與暗態(tài)下的行為相反，存在從CZIS向SCN的光生電子轉(zhuǎn)移。這些現(xiàn)象證實(shí)異質(zhì)結(jié)形成會(huì)引發(fā)電子從SCN向CZIS的初始遷移直至費(fèi)米能級(jí)平衡，因而會(huì)在界面處建立內(nèi)建電場(chǎng)[38]。光激發(fā)期間，光生電子隨后在該內(nèi)建電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下從CZIS反向轉(zhuǎn)移至SCN，這與典型的S型電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制高度吻合[39，40]。

通過(guò)固態(tài)電子順磁共振（EPR）光譜（圖S5）進(jìn)一步驗(yàn)證了復(fù)合催化劑中煅燒衍生的硫空位。與SCN/MF相比（兩種材料均經(jīng)過(guò)單次煅燒處理），CZIS/SCN/MF樣品顯示出顯著增強(qiáng)的洛倫茲共振峰。SCN/MF中的缺陷主要源于氮化碳基體中的氮空位，而復(fù)合材料經(jīng)CZIS修飾后缺陷濃度增加，這歸因于煅燒誘導(dǎo)產(chǎn)生的額外硫空位[11，25]。此外，通過(guò)N2吸附-脫附等溫線測(cè)試（圖S6進(jìn)一步研究了合成材料的多孔結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)分布。三種樣品均表現(xiàn)出相似的IV型等溫線并伴有H3型滯后環(huán)，表明其介孔特性。對(duì)孔徑分布和低壓等溫線區(qū)域的詳細(xì)分析表明，MF的引入顯著增加了CZIS/SCN/MF復(fù)合材料中微孔和小介孔的數(shù)量，使其比表面積 （280.6m²?g^-1） 較 SCN（234.4m²?g^-1） 和CZIS（ 182.3m²?g^-1） 顯著提升，這有利于反應(yīng)物傳質(zhì)并提供豐富的活性位點(diǎn)。

3.3光熱與 H₂O₂ 生成測(cè)試

局部熱效應(yīng)已被證實(shí)能主動(dòng)加速光誘導(dǎo)電荷遷移并促進(jìn)表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。為探究這一現(xiàn)象，我們對(duì)樣品在全光譜照射（300W氙燈） 3min 后進(jìn)行了紅外熱成像分析。如圖3a和S7所示，CZIS樣品中硫空位的引入優(yōu)化了其光譜響應(yīng)效率，導(dǎo)致其從室溫（約 18^°C） 開(kāi)始的溫升幅度較原始SCN更為顯著。值得注意的是，在MF衍生碳載體輔助下，CZIS/MF、SCN/MF和CZIS/SCN/MF復(fù)合材料的光熱轉(zhuǎn)換性能較原始SCN、CZIS及CZIS/SCN顯著增強(qiáng)，最高溫度達(dá)到 67.2^°C 。這種突出的溫升效應(yīng)證實(shí)了MF框架獨(dú)特的熱衍生碳骨架結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的卓越局部光熱轉(zhuǎn)換能力。

由于原始SCN在無(wú)犧牲劑體系中效率有限，我們首先評(píng)估了不同硫摻雜濃度（SCN-X/MF）的MF負(fù)載CN光催化劑在 10vol.% 異丙醇溶液（圖S8）及氧氣氛圍下的 H₂O₂ 生成活性。采用碘量比色法（圖S1）定量分析 H₂O₂ 濃度，結(jié)果表明SCN-3實(shí)現(xiàn)了最佳光催化性能，因此被選作后續(xù)制備CZIS/SCN/MF復(fù)合材料的基底材料。

隨后，在純水中評(píng)估了所有復(fù)合催化劑的H₂O₂ 產(chǎn)率。如圖S9a所示，比較了不同SCN前驅(qū)體濃度合成的復(fù)合材料在 LED₃₆₅ 照射下的 H₂O₂ 生成活性，表明CZIS/ SCN₁₀/MF 具有最佳催化活性，2h后生成的 H₂O₂ 達(dá)到 2.77mmol?L^-1 。與單相催化劑相比，所制備的CZIS/SCN/MFS型異質(zhì)結(jié)（即CZIS/SCN10/MF樣品）展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)（圖3b和3c），其 H₂O₂ 產(chǎn)率達(dá)到 3.46mmol?g^-1?h^-1 。穩(wěn)定性測(cè)試（圖S9b）顯示，CZIS/SCN/MF在連續(xù)五次循環(huán)后H₂O₂ 生成活性仍保持在 90% 以上。不同氣氛下的對(duì)照實(shí)驗(yàn)（圖3d）表明，在Ar氣氛中測(cè)試的CZIS/SCN/MF的 H₂O₂ 產(chǎn)率為 0.31mmol?g^-1?h^-1 ，證實(shí)了其驅(qū)動(dòng)水氧化過(guò)程生成 H₂O₂ 的能力。此外，在空氣氣氛下，CZIS/SCN/MF催化劑的活性達(dá)到1.36mmol?g^-1?h^-1 ，驗(yàn)證了其實(shí)際應(yīng)用性。另外，CZIS/SCN/MF的 H₂O₂ 產(chǎn)率測(cè)試光源對(duì)比（圖3e）突顯了其在全波長(zhǎng)范圍（尤其是可見(jiàn)光區(qū)域）的光譜響應(yīng)特性。圖S10展示了不同光源的輻照度光譜。

我們進(jìn)一步評(píng)估了不同樣品在全光譜照射（300W氙燈）下的 H₂O₂ 生成速率常數(shù) （k_f） 與分解速率常數(shù) （k_d） 。圖3f（初始濃度 C₀=2mmol?L^-1， 的分解實(shí)驗(yàn)表明，SCN/MF具有最快的 H₂O₂ 降解速率，這主要?dú)w因于MF衍生碳框架的局域光熱效應(yīng)。相比之下，MF負(fù)載的CZIS/SCN異質(zhì)結(jié)實(shí)現(xiàn)了更高的H₂O₂ 生成效率，從而抵消了其光分解作用。如圖3g所示，CZIS/SCN/MF復(fù)合材料展現(xiàn)出最高的 k_f 值和最低的 k_d 值，從而獲得優(yōu)異的 H₂O₂ 凈生成性能。

Fig.3（a） IR thermal images of prepared samples. （b） Time-dependent photocatalytic H₂O₂ production tests and （c） H₂O₂ yield rates of prepared catalysts. H₂O₂ yield tests of CZIS/SCN/MF photocatalyst under （d） different atmospheres and （e） different light irradiation. （f） Time-dependent curves of photocatalytic H₂O₂ decomposition （Full-spectrum， C₀=2mmol?L^-1 ）and（g）determined k_f and k_d constant of SCN/MF， CZIS， CZIS/SCN and CZIS/SCN/MF catalyst.

3.4能帶結(jié)構(gòu)與電荷分離效率

能帶結(jié)構(gòu)排布對(duì)S型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建與研究至關(guān)重要。我們首先測(cè)試了所有合成樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜（DRS）。如圖4a所示，摻硫的SCN表現(xiàn)出明顯的吸收邊拖尾現(xiàn)象，而原始CZIS則顯示出強(qiáng)可見(jiàn)光吸收 （400-800nm） 。值得注意的是，所有MF負(fù)載催化劑（CZIS/MF和CZIS/SCN/MF）均表現(xiàn)出增強(qiáng)的光吸收能力，這主要?dú)w因于MF衍生碳骨架的全光譜吸收特性。根據(jù)DRS數(shù)據(jù)繪制了純SCN和CZIS的Tauc曲線（圖4b），得出CZIS和SCN的帶隙能分別為 2.27eV 和 2.96eV 。此外，通過(guò)不同頻率下測(cè)得的莫特-肖特基（M-S）曲線（圖4c）確定了相對(duì)于 Ag/AgCl 的平帶電勢(shì)分別為-0.91V（CZIS）和-1.71V（SCN）[41]。綜合這些結(jié)果，圖4d構(gòu)建的能帶圖與S型異質(zhì)結(jié)的理論構(gòu)型高度吻合。

采用電化學(xué)光電流與電化學(xué)阻抗譜（EIS）評(píng)估電荷分離效率。光電流響應(yīng)測(cè)試（圖4e）表明，異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的構(gòu)建顯著抑制了光生載流子復(fù)合，其光電流密度呈現(xiàn) CZIS/SCNgt;CZISgt;SCN 的層級(jí)關(guān)系。此外，MF衍生的導(dǎo)電碳骨架促進(jìn)了電子-空穴的快速遷移，使得CZIS/SCN/MF的光電流密度較CZIS/SCN有顯著提升。EIS譜圖（圖4f）呈現(xiàn)一致結(jié)果，CZIS/SCN/MF展現(xiàn)出最小的奈奎斯特半圓半徑，證實(shí)其電荷轉(zhuǎn)移效率得到明顯改善。

為探究異質(zhì)結(jié)中的光生載流子傳輸動(dòng)力學(xué)，在不同氣氛下測(cè)量了催化劑的時(shí)間分辨光致發(fā)光（TR-PL）光譜[42，43]。如圖S6a-c所示，采用三指數(shù)衰減模型對(duì)SCN、CZIS和CZIS/SCN/MF在Ar和 O₂ 氣氛下采集的TR-PL光譜進(jìn)行擬合，獲得短壽命（τ₁） 、中壽命 （τ₂） 和長(zhǎng)壽命 （τ₃） 三個(gè)衰減組分（具體參數(shù)見(jiàn)表S1）。對(duì)于原始SCN和CZIS樣品， τ₃ 組分在O₂ 與 Ar 氣氛間變化最為顯著，表明 τ₃ 反映了表面O₂ 活化過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。具體而言，SCN- O₂ 的 τ₃ 值較SCN-Ar顯著降低且振幅占比增加，說(shuō)明 O₂ 活化所需的電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生在SCN表面。相反，CZIS- ?O₂ 相較于CZIS-Ar表現(xiàn)出 τ₃ 延長(zhǎng)和振幅占比降低，同時(shí)平均壽命 （τ_ave） 增加。這種對(duì)比表明，在構(gòu)建的S型異質(zhì)結(jié)催化劑中， O₂ 活化主要發(fā)生在SCN組分而非CZIS上。

圖4g展示了所有樣品在氧氣氛圍下檢測(cè)的瞬態(tài)光致發(fā)光光譜。由于存在硫缺陷和高結(jié)晶度，CZIS樣品在三個(gè)測(cè)試樣品中展現(xiàn)出最短的壽命，這與其優(yōu)異的電荷傳輸效率相關(guān)。值得注意的是，CZIS/SCN/MFS型異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的所有壽命值均介于原始SCN與CZIS之間。這種中間壽命特性證明了CZIS（優(yōu)化的電荷傳輸）與SCN（豐富的氧氣吸附/活化位點(diǎn)）的協(xié)同整合，從而解釋了其顯著提升的過(guò)氧化氫生成活性。

超氧自由基 （?O₂^-） 和 ^*OOH 中間體在調(diào)控雙電子氧還原路徑生成 H₂O₂ 的過(guò)程中起關(guān)鍵作用[44，45]。為檢測(cè)這些活性物種，我們采用原位電子自旋共振（ESR）光譜技術(shù)，以5，5-二甲基吡咯啉-N-氧化物（DMPO）作為自旋捕獲劑。如圖4h所示，在以乙醇 為空穴清除劑的照明條件下，三個(gè)樣品均檢測(cè)到與DMPO- ?O₂? 加合物對(duì)應(yīng)的特征信號(hào)，確證了氧還原生成 H₂O₂ 過(guò)程中存在連續(xù)兩步單電子轉(zhuǎn)移路徑。值得注意的是，CZIS/SCN/MF復(fù)合材料顯示出最強(qiáng)的ESR信號(hào)強(qiáng)度，表明所構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)與MF衍生碳骨架協(xié)同抑制了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合。在純水（無(wú)清除劑）中進(jìn)行光照射時(shí)，所有測(cè)試樣品均出現(xiàn)歸屬于DMPO-OH加合物的特征信號(hào)（圖4i），證實(shí)光生空穴具有足夠氧化電位驅(qū)動(dòng)水氧化產(chǎn)生·OH，這有利于后續(xù) H₂O₂ 的生成。相較于純CZIS和SCN樣品，CZIS/SCN/MF顯著增強(qiáng)的·OH信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)一步佐證了S型電荷轉(zhuǎn)移路徑一該機(jī)制能有效促進(jìn)具有優(yōu)越氧化還原電位的光生載流子空間分離與定向遷移。

3.5飛秒瞬態(tài)吸收光譜與密度泛函理論計(jì)算

為追蹤異質(zhì)結(jié)界面內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移弛豫過(guò)程，我們對(duì)樣品進(jìn)行了飛秒瞬態(tài)吸收光譜（fs-TA）測(cè)試[42，46]。圖5a與5b分別展示了制備的CZIS樣品和CZIS/SCN/MF樣品的二維偽彩色fs-TA光譜。如圖5c和5d所示，兩個(gè)樣品在 400-450nm 范圍內(nèi)均出現(xiàn)明顯的寬負(fù)吸收帶。結(jié)合圖4a中紫外-可見(jiàn)漫反射光譜的帶邊吸收特征，該寬負(fù)信號(hào)可歸因于基態(tài)漂白（GSB）與受激發(fā)射（SE）的疊加結(jié)果[47]。

Fig.5（a，b） 2D pseudo-color fs-TA spectra， （c，d） TA signal spectra and （e） normalized decay kinetic curves of GSB peaks （430nm） witha table of fitting parameters for CZIS and SCN-MF-CZIS.

隨后，在 430nm 處探測(cè)到的衰減軌跡被繪制出來(lái)，并使用三指數(shù)衰減函數(shù)進(jìn)行分析，以模擬圖5e中兩種催化劑的光生載流子動(dòng)力學(xué)。擬合參數(shù)τ₁ 1 τ₂ 和 τ₃ 的具體數(shù)值列于圖5e旁的表格中[48，49]。具體而言，原始CZIS樣品呈現(xiàn)三指數(shù)衰減特性，其壽命分別為 τ₁=5.77 ps（振幅占比 36% ）、 τ₂= 53.98 ps （51%） 和 τ₃=287.48ps（13%） ，這對(duì)應(yīng)于熱載流子逐級(jí)冷卻、缺陷介導(dǎo)的捕獲以及有限的表面電荷分離過(guò)程[50，51]。其中 τ₂ 的主導(dǎo)地位凸顯了硫空位作為淺陷阱的作用，空位態(tài)在此主導(dǎo)了載流子復(fù)合路徑[15，52，53]。當(dāng)與SCN構(gòu)建S型異質(zhì)結(jié)后，SCN-MF-CZIS的所有壽命組分 （τ₁，τ₂ 和 均顯著縮短，證實(shí)了材料內(nèi)部及界面處電荷分離/傳輸效率的提升[54]。值得注意的是，SCN-MF-CZIS的τ₁ 壽命縮短至0.79ps（振幅 35% ，反映了CZIS與預(yù)吸附在缺電子位點(diǎn)上的 $_ ＼mathrm { H } _ { 2 } ＼mathrm { O }$ 分子之間發(fā)生的超快空穴轉(zhuǎn)移過(guò)程[15，55]，這有利于表面 $_ ＼mathrm { H } _ { 2 } ＼mathrm { O }$ 氧化生成H₂O₂ 。同時(shí)，歸因于界面電荷轉(zhuǎn)移的最長(zhǎng)壽命組分 τ₃ 從純CZIS的287.48ps（振幅 13% 降至87.95ps（振幅 10% 0[12，56]，表明該異質(zhì)結(jié)能實(shí)現(xiàn)更高效的空間電荷分離。通過(guò)引入表面缺陷和S型電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制[57，58]。

為深入探究界面電荷轉(zhuǎn)移的機(jī)制機(jī)理，我們開(kāi)展了密度泛函理論（DFT）計(jì)算[59，60]。圖6a，b展示了CN與SCN樣品的功函數(shù) （?） 分析結(jié)果，并附有相應(yīng)的電子局域函數(shù)（ELF）映射圖作為插圖。值得注意的是，與原始CN（4.69eV）相比，硫摻雜的SCN展現(xiàn)出顯著降低的功函數(shù) （3.86eV） ，這表明光生載流子從費(fèi)米能級(jí) （E_f） 向真空能級(jí) （E_v） 的逃逸能力得到提升[61]。ELF分析表明硫摻雜有效調(diào)控了氮化碳基體中的面內(nèi)電荷局域分布。這些結(jié)果證實(shí)硫元素的引入通過(guò)電子結(jié)構(gòu)修飾促進(jìn)了面內(nèi)電荷分離與遷移。類(lèi)似地，隨著Cd元素的摻入，CZIS的? 值也出現(xiàn)輕微下降（圖6c和6d）。

Fig. 6（a，b） 2D pseudo-color fs-TA spectra，（c，d）TA signal spectraand（e，f） normalized decay kinetic curves of GSB peaks （ with a table of fitting fitting parameters for CZIS and SCN-MF-CZIS.

為系統(tǒng)研究界面電荷轉(zhuǎn)移行為，我們構(gòu)建了SCN/CZIS與CN/CZIS異質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比分析。圖6e展示了電荷密度差（CDD）分布，其中黃色與青色等值面分別代表電子積累與耗盡區(qū)域。兩種異質(zhì)結(jié)均在碳氮基體（CN與SCN）呈現(xiàn)電荷耗盡、在CZIS界面處呈現(xiàn)電荷積累，證實(shí)兩種半導(dǎo)體組分觸時(shí)遵循S型機(jī)制[62]發(fā)生從碳氮材料到CZIS的單向電荷轉(zhuǎn)移。值得注意的是，SCN/CZIS體系展現(xiàn)出比CN/CZIS更強(qiáng)的電荷積累強(qiáng)度，其擴(kuò)展的等值面體積可佐證該現(xiàn)象，這可通過(guò)圖6f的一維CDD分布進(jìn)一步驗(yàn)證。界面電子積累與耗盡強(qiáng)度的提升將增強(qiáng)SCN/CZIS界面的內(nèi)建電場(chǎng)（IEF），從而有效促進(jìn)載流子的空間分離與遷移。

4結(jié)論

綜上所述，我們以三聚氰胺泡沫（MF）為支架，通過(guò)原位水熱和煅燒處理成功構(gòu)建了CZIS/SCN/MFS型異質(zhì)結(jié)。得益于S型電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制和MF衍生碳骨架的存在，所制備的CZIS/SCN/MF催化劑展現(xiàn)出增強(qiáng)的可見(jiàn)光捕獲能力、受抑制的光生載流子復(fù)合以及高效的光熱轉(zhuǎn)化性能。具體而言，硫摻雜調(diào)控了氮化碳的局部電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了界面電荷轉(zhuǎn)移并增強(qiáng)了內(nèi)建電場(chǎng)。值得注意的是，CZIS中硫空位與MF衍生碳骨架光熱效應(yīng)的協(xié)同整合，進(jìn)一步提升了電荷轉(zhuǎn)移效率和表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而在不使用任何犧牲劑的條件下顯著提高了光催化 H₂O₂ 合成性能。本研究為設(shè)計(jì)無(wú)犧牲劑光催化體系的高效異質(zhì)結(jié)催化劑提供了新思路，強(qiáng)調(diào)了電子結(jié)構(gòu)工程與多機(jī)制協(xié)同的重要性。

Author Contribution： Conceptualization， W.K. W. and Q.

L.;Methodology，Y.W.andW.K.W.;Investigation，Y.W.andK.

M.;Writing-Original Draft Preparation，W.K.W.；WritingReviewamp;Editing，L.W.andQ.L.;Visualization，Y.W.andJ.

Z.; Supervision， J. Z.;Project Administration，W.K.W. and Q.

L.; Funding Acquisition，W.K.W.，L.W. and Q.L.

Supporting Information：available free ofchargevia the internet at https：//www.whxb.pku.edu.cn.

References

[1]Y.Zhang，C.Pan，G.Bian， J.Xu，Y.Dong，Y.Zhang，Y.Lou，W.Liu，

Y. Zhu，Nat.Energy8 （2023）361，http：//doi.org/10.1038/s41560-023- 01218-7.

[2]X.Zhang，D.Gao，B. Zhu，B.Cheng，J.Yu，H.Yu，Nat.Commun.15 （2024）3212，http：//doi.org/10.1038/s41467-024-47624-7.

[3]A.Meng，X.Ma，D.Wen，W.Zhong，S.Zhou，Y.Su，Chin.J.Catal. 60 （2024）231，http：//doi.org/10.1016/s1872-2067（24）60008-2.

[4]K.Zhang，Y.Li，S.Yuan，L.Zhang，Q.Wang，ActaPhys.Chim.Sin. 39 （2023）2212010， htp：/doi.0rg/10.3866/PKU.WHXB202212010.

[5]K.Li，J.Mei，J.Li，Y.Liu，G.Wang，D.Hu，S.Yan，K.Wang，Sci. China Mater. 67 （2024） 484， htp：//oi.org/10.1007/s40843-023- 2717-0.

[6]Y. Zhang， Y. Wang， Y. Liu， S. Zhang， Y. Zhao，J. Zhang， J. Materiomics 11 （2025） 100985， http：//doi.org/10.1016/j.jmat.2024.100985.

[7]W.Wang，L.Wang，L.Sun，H.Jiang，Y.Liu，Q.Liu，X. She，H.Tang， Chem. Eng. J.477 （2023） 146945， http：//doi.org/10.1016/j.cej.2023.146945.

[8]Y. Wu，C.Cheng，K.Qi，B.Cheng，J. Zhang，J. Yu，L. Zhang，Acta Phys. Chim. Sin. 40 （2024） 2406027， http：//doi.org/10.3866/PKU.WHXB202406027.

[9]Q.Zhang，H.Miao，J.Wang，T.Sun，E.Liu， Chin.J.Catal.63 （2024） 176， http：//doi.0rg/10.1016/s1872-2067（24）60077-x.

[10]W.Wang，Y.Wu，S.Khan，H.Jiang，M.A.Qaiser，X.Chai，C.Zhu，L. Wang， Q.Liu， Int.J. Hydrogen Energy 77 （2024） 1176， http：//doi.org/10.1016/j.ijhydene.2024.06.264.

[11]W. Wang， H. Zhang， S. Zhang， Y. Liu， G. Wang， C. Sun，H. Zhao， Angew. Chem.Int.Ed.58 （2019） 16644， https：//doi.org/10.1002/anie.201908640.

[12]W.Wang，R.Liu，J. Zhang，T.Kong，L.Wang，X.Yu，X.Ji， Q.Liu，R. Long，Z. Lu， Y. Xiong， Angew. Chem. Int. Ed. 64 （2025） e202415800，htp：//oi.org/10.1002/anie.202415800.

[13]W. Yang，J. Zhang，Q. Xu， Y. Yang，L. Zhang，Acta Phys. Chim. Sin. 40 （2024）2312014， http：//doi.0rg/10.3866/PKU.WHXB202312014.

[14]Y.Yang，J.Liu，M.Gu，B.Cheng，L.Wang，J.Yu，Appl.Catal.B Environ.333 （2023）122780， http：//doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122780.

[15]X.Deng，J. Zhang，K. Qi，G.Liang，F(xiàn).Xu，J.Yu，Nat. Commun.15 （2024） 4807， htp：//doi.0rg/10.1038/s41467-024-49004-7.

[16]X.Wu，L. Tan，G.Chen，J. Kang，G. Wang，Sci. China Mater. 67 （2024） 444， http：//oi.0rg/10.1007/s40843-023-2755-2.

[17]W.Yu， C.Bie，Acta Phys.Chim.Sin.40 （2024）2307022， http：//doi.0rg/10.3866/PKU.WHXB202307022.

[18]W.Wang，S.Mei，H.Jiang，L.Wang，H.Tang，Q.Liu，Chin.J.Catal. 55 （2023）137，http：//doi.0rg/10.1016/s1872-2067（23）64551-6.

[19]R.He，D.Xu，X.Li，J.Mater.Sci.Technol.138（2023）256， http：//doi.org/10.1016/j.jmst.2022.09.002.

[20]W. Zhong，A. Meng，Y. Su， H.Yu，P.Han，J. Yu，Angew. Chem. Int. Ed.64 （2025） e202425038，htp：//doi.org/10.1002/anie.202425038.

[21]Y.Li， Z.Xia， Q.Yang，L.Wang，Y. Xing，J. Mater. Sci. Technol.125 （2022）128，http：//doi.org/10.1016/j.jmst.2022.02.035.

[22]C.Zhang，L.Lin，M.Zhou，Y.Wang，S.Xu，X.Chen，Z.Li，Chem. Eng. J. 495 （2024） 153563， http：//doi.org/10.1016/j.cej.2024.153563.

[23]Z.Jiang，Q.Long，B.Cheng，R.He，L.Wang，J.Mater.Sci.Technol. 162 （2023）1， htp：//doi.org/10.1016/j.jmst.2023.03.045.

[24]S.Mao，R.He，S.Song，Chin.J.Catal.64 （2024）1， http：//doi.0rg/10.1016/s1872-2067（24）60102-6.

[25]Y. Niu，Y.-Y.Li，J.Wang，H.Wang，B.Wang，J.Xu，M.Tian，H.Lin， L.Wang，Inorg.Chem. 62（2023） 5690， http：//doi.org/10.1021/acs.inorgchem.3c00240.

[26]W.Wang，W. Shan，Y.Hu，H.Jiang，L.Wang，J.Chen，Q.Liu，H. Tang，Chem.Eng.J.493 （2024）152516， http：//doi.org/10.1016/j.cej.2024.152516.

[27]Y.Sun，R.Xiong，X.Ke，J.Liao，Y.Xiao，B.Cheng，S.Lei，Sep. Purif. Technol.345 （2024） 127253， http：//doi.org/10.1016/j.seppur.2024.127253.

[28]L.Ying，Z.Huang，Y.Dong，F(xiàn).Lin，J.Ding，W.Wang，J.Lu， Desalination 549 （2023） 116328， http：//doi.org/10.1016/j.desal.2022.116328.

[29]H.Xu，S.Zhang，X.Zhang，M.Xu，J.Geng，M.Han，H.Zhang，J. Mater.Chem.A11（2023）10204，htp：//oi.org/10.1039/d2ta09904g.

[30]C.Lu，S.Khan，H.Jiang，M.A.Qaiser， W.Wang，L.Wang， Q.Liu， Appl. Surf Sci.654 （2024）159463， http：//doi.org/10.1016/j.apsusc.2024.159463.

[31]C.Liu， Q. Zhang， Z. Zou，J.Mater.Sci. Technol.139 （2023） 167， http：//doi.org/10.1016/j.jmst.2022.08.030.

[32] C. Zhu， Q.He， W. Wang，F(xiàn). Du，F(xiàn).Yang， C.Chen， C. Wang，S. Wang， X. Duan，J. Colloid. Interf. Sci. 620 （2022） 253， http：//doi.org/10.1016/j.jcis.2022.04.024.

[33]X.Wu，D.Li，B.Luo，B.Chen，Y.Huang，T.Yu，N.Shen，L.Li， W. Shi，Appl. Catal.B Environ.325 （2023） 122292， http：//doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122292.

[34]S.Xu，Y.Yu，X.Zhang，D.Xue，Y.Wei，H.Xia，F(xiàn).Zhang，J.N. Zhang，Angew. Chem. Int. Ed. 63 （2024） e202407578， http：//doi.org/10.1002/anie.202407578.

[35]S. Wang， G. Hu，Y. Dou，S.Li，M. Li，H.Feng， Y.-S.Feng，Sep.Purif. Technol.354 （2025） 129220， http：//doi.org/10.1016/j.seppur.2024.129220.

[36]J.Sun，H.Liu，S.Wang，Y.Zhang，C.Bie，L.Zhang，J.Materiomics 11 （2025）100975， http：//doi.org/10.1016/j.jmat.2024.100975.

[37]K.Meng，J.Zhang，B.Cheng，X.Ren，Z.Xia，F(xiàn).Xu，L.Zhang，J.Yu， Adv. Mater. 36 （2024） 2406460， http：//dni nra/101002/adma 202406460

[38]M. Gu，Y.Yang，B.Cheng，L. Zhang，P.Xiao，T. Chen， Chin. J.Cata 59 （2024）185， htp：/doi.org/10.1016/s1872-2067（23）64610-8.

[39]H. Zhang，J.Liu，Y. Zhang，B. Cheng，B. Zhu，L.Wang，J.Mater.Sc Technol.166 （2023） 241，http：//doi.org/10.1016/j.jmst.2023.05.030.

[40]Y. Zhao，Y. Zhang，H.Tan， C.Ai，J. Zhang，J.Materiomics11 （2025） 100970，http：//oi.org/10.1016/j.jmat.2024.100970.

[41]B.Zhu，J.Liu，J.Sun，F(xiàn).Xie，H. Tan，B.Cheng，J. Zhang，J.Mater. Sci. Technol. 162 （2023） 90， http：//doi.org/10.1016/j.jmst.2023.03.054.

[42]J. Qiu，K.Meng， Y. Zhang，B. Cheng，J. Zhang，L. Wang，J. Yu， Adv. Mater.36 （2024）2400288，htp：//doi.0rg/10.1002/adma.202400288.

[43]M.Sayed，F(xiàn). Xu，P.Kuang，J.Low， S.Wang，L. Zhang，J.Yu，Nat. Commun.12 （2021） 4936，http：//doi.0rg/10.1038/s41467-021-25007 6.

[44]W.Wang，W. Zhang，Y.Cai，Q.Wang，J.Deng，J.Chen，Z.Jiang，Y. Zhang，C.Yu，Nano Res.16 （2023） 2177， http：//doi.org/10.1007/s12274-022-4976-0.

[45]Y.Ma，S.Wang，Y.Zhang，B.Cheng，L. Zhang，J.Materiomics 11 （2025）100978， http：//doi.org/10.1016/j.jmat.2024.100978.

[46]F.Xu， Y.He，J. Zhang， G.Liang， C.Liu，J. Yu，Angew. Chem. Int. Ed.64（2025） e202414672 http：//doi.org/10.1002/anie.202414672.

[47]M.Gu，J. Zhang，I.V.Kurganski，A.S.Poryvaev，M.V.Fedin，B. Cheng，J.Yu，L. Zhang，Adv.Mater.37 （2025）2414803， http：//doi.org/10.1002/adma.202414803.

[48]Y. Xia，K. Zhang，H. Yang，L.Shi， Q.Yi，Acta Phys. Chim. Sin. 40 （2024）2407012，htp：//oi.0rg/10.3866/PKU.WHXB202407012.

[49]J.Yan，J. Zhang，J.Mater.Sci.Technol.193 （2024）18， http：//doi.org/10.1016/j.jmst.2023.12.054.

[50]G.Sun，Z.Tai，J. Zhang，B.Cheng，H.Yu，J.Yu，Appl. Catal. B Environ. 358 （2024） 124459， http：//doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.14459.

[51]X. Zhou， C.Ai，X. Wang，Z.Wu，J. Zhang，J.Materiomics11 （2025） 100974，htp：//doi.org/10.1016/j.jmat.2024.100974.

[52]J.Cai，B.Liu，S. Zhang，L. Wang， Z. Wu，J. Zhang，B.Cheng，J. Mater. Sci. Technol. 197 （2024） 183， http：//doi.org/10.1016/j.jmst.2024.02.012.

[53]J. Zhang，B. Zhu，L. Zhang， J. Yu， Chem.Commun.59 （2023） 688， http：//doi.org/10.1039/d2cc06300j.

[54]S.Wan，W. Wang，B.Cheng， G.Luo，Q.Shen，J.Yu，J. Zhang， S. Cao，L. Zhang，Nat. Commun.15 （2024） 9612， http：//doi.0rg/10.1038/s41467-024-53951-6.

[55]C.Cheng，J.Yu，D.Xu，L.Wang，G.Liang，L.Zhang，M.Jaroniec， Nat. Commun.15 （2024） 1313， htp：//doi.org/10.1038/s41467-024- 45604-5.

[56]C.Cheng，J. Zhang，B.Zhu，G.Liang，L. Zhang，J.Yu，Angew. Chem.Int.Ed.62 （2023）e202218688.

http：//doi.org/10.1002/anie.202218688. [57]D.Zu，Y.Ying，Q.Wei，P.Xiong，M.S.Ahmed，Z.Lin，M.M.J.Li，M. Li，Z.Xu，G.Chen，L.Bai，S.She，Y.H.Tsang，H.Huang，Angew. Chem.Int.Ed.63 （2024） e202405756， http：//doi.org/10.1002/anie.202405756. [58]Y.Yang，X.Zhou，M.Gu，B.Cheng，Z.Wu，J.Zhang，Acta Phys. Chim.Sin.41（2025） 100064， http：//doi.org/10.1016/j.actphy.2025.100064. [59]T.Wang，X.Pan，M.He，L.Kang，W.Ma，Adv.Sci.11（2024）

2403771，http：//doi.org/10.1002/advs.202403771.

[60]M.D.Segal，P.J.D.Lindan，M.J.Probert，C.J.Pickard，P.J.Hasnip， S.J.Clark，M.C.Payne，J.Phys.Condens.Mat.14（2002）2717， http：//doi.0rg/10.1088/0953-8984/14/11/301.

[61]Y. Wu，Y.Yang，M.Gu， C.Bie，H.Tan，B.Cheng，J.Xu，Chin.J. Catal.53 （2023） 123，http：//doi.0rg/10.1016/s1872-2067（23）64514-0.

[62]Wang，L.-Y.Huang，L.-J.Xue，Q.Kang，L.-L.Wen，K.-L.Lv，Appl. Catal.B Environ.358 （2024） 124366， http：//doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124366.