用于金屬鋰電池的磷腈基阻燃人工界面層

中圖分類號：0646

1引言

高能量密度和高安全性的二次電池是當今儲能領域的研究焦點[1-3]。其中金屬鋰因為具有高的理論比容量 （3860mAh?g^-1） 和最低的氧化還原電位 （-3.04Vν_S 標準氫電極）被認為是高能量密度電池的理想負極材料之一[4-7]。然而，金屬鋰電池（LMB）也存在著一些關鍵性的難題。高反應活性的金屬鋰負極（LMA）在電池充放電過程中與電解液發生反應生成鋰離子導通而電子絕緣的固態電解質界面（SEI）膜。這種自發生成的SEI膜因不能承受金屬鋰在沉積/溶解過程中的巨大體積變化而破裂，造成局部鋰離子通量的不均勻，引起鋰枝晶的成核和生長[8-10]。這種不受控的鋰枝晶生長會刺穿隔膜導致電池短路，造成熱失控甚至爆炸等安全問題[11，12]。SEI膜在充放電過程中不斷地破裂和自修復，消耗電解質和活性的金屬鋰，造成電池容量的衰減和庫倫效率的降低，導致電池性能的惡化[13-16]。此外，LMB中低沸點、低閃點的有機電解液易受熱分解產生高活性自由基，這些自由基積聚發生鏈式反應會加劇熱失控現象[17-19]。

對于具有穩定界面的LMB設計，原位預處理構建高化學穩定性的人工界面層可以減少LMA和電解液之間的副反應[20-22]。已有不少研究者采用不同的方法分別對鋰金屬負極材料、正極材料、隔膜和電解液進行改性研究[23-25]。其中采用有機金屬框架、共價有機框架等具有納米孔結構的多孔聚合物制備的人工界面層可以限制大尺寸溶劑化結構通過，促進鋰離子的去溶劑化[26-28]。

該獨特的納米孔限域效應可以促進Li傳輸、均勻Li+通量，從而達到抑制鋰枝晶生長的效果[29，30]。然而這些方法仍不能充分解決電解液易燃問題。研究表明加入阻燃添加劑是解決電解液易燃易爆問題最簡便有效的方式[31-33]。對于阻燃添加劑的研究，相比于傳統的磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等磷酸鹽類阻燃劑，磷腈類阻燃劑尤其是六苯氧基環三磷腈（HPCTP）不僅可以提供具備阻燃性能的PO·和 PO₂ ·自由基用于淬滅電解液分解產生的高活性H·和HO·自由基，而且其獨特的磷腈環結構還會分解出 NH₃ 等含氮不可燃氣體，進一步稀釋氣相環境中氧氣的濃度，從而極大的減緩放熱反應的反應速度，降低電池熱失控風險[34-36]。由以上可知，將磷腈類阻燃劑與具有豐富納米孔結構的人工界面層進行有效結合是一種有望同時解決枝晶生長和電解液易燃的方案。

因此，我們設計制備了倍半硅氧烷功能化的HPCTP基多孔聚合物（SHPP）來同時實現枝晶生長的抑制和電解質阻燃性能的提高。SHPP保留了HPCTP優異的阻燃性并結合了OVS出色的熱穩定性，可以對電池的熱失控起到有效的抑制作用。同時，SHPP分子鏈扭曲堆疊可形成大量納米孔結構，這些具備獨特限域效應的多級納米孔結構能夠有效抑制陰離子遷移，促進 Li⁺ 的去溶劑化，均勻Li通量，提高Li遷移數，進而抑制鋰枝晶生長。得益于這些優點，SHPP-Li可以實現鋰的均勻沉積，并且在商用碳酸酯類電解液中，SHPP-Li|SHPP-Li對稱電池在 0.5mA?cm^-2 的電流密度下可以維持極小的過電勢 （18mV） 穩定循環超過1600h 。而且，組裝的SHPP-Lil|LiNio.8Coo.1Mno.1O2（NCM811）全電池也具有良好的循環壽命。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

六苯氧基環三磷腈（HPCTP， 98% ）、1，2-二氯乙烷 （99%） 購于上海麥克林有限公司；八乙烯基倍半硅氧烷（OVS， 98% 購于上海吉至有限公司；二氯甲烷（AR）、無水 AlCl₃ （99%） 、二甲基亞砜（DMSO，AR）、 N. -甲基吡咯烷酮（NMP， gt;99.5% 購于上海阿拉丁有限公司；聚丙烯酸（PAA，AR）購于北京伊諾凱科技有限公司；酯類電解液購于蘇州多多試劑有限公司；SuperP、NCM811、隔膜購于深圳科晶智達有限公司。

德國BrukerD2相控X射線衍射儀（XRD，CuK_a 輻射源， λ=0.15406nm） ；捷克TESCANCLARA場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）；日本JEOLJSM-7800FFESEM；日本JEOLHT7700高分辨透射電子顯微鏡（HETEM）；日本日立S-4700能量色散X射線能譜（EDS）；美國賽默飛世爾傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）；德國布魯克AdvanceIII核磁共振波譜儀（NMR， 400MHz） ；日本島津GCMS-QP2020NX熱重-紅外聯用儀（TG-FTIR）；美國ESCALAB250X射線光電子能譜（XPS，Al K_a 輻射源）；瑞士萬通的AUTOLAB電化學工作站；武漢金諾電子有限公司LAND電池測試系統。

2.2 SHPP和SHPP-Li的制備

取1.875mmol的OVS和0.5mmol的HPCTP溶解于 45mL 的1，2-二氯乙烷，攪拌后加入 .11.3mmol 的無水AICl作為催化劑，室溫攪拌 0.5h 后回流反應 24h 。待冷卻至室溫，收集固體粉末。依次用甲醇、二氯甲烷洗滌，除去未反應的單體或殘留催化劑。 80^°C 真空干燥 24h 。

將 30mg 的SHPP溶解于 3g 的DMSO中，配備SHPP含量為 1% （wt）的分散液，向其中添加 7.5mg 的聚丙烯酸（PAA）作為粘結劑，攪拌過夜，制備旋涂溶液。先刮除鋰片表面的氧化層，吸取 50μL 的旋涂溶液均勻滴涂在鋰片表面，轉速設置為3000 ，旋涂時間設置為60s進行旋涂，而后真空干燥處理。

2.3 NCM811正極的制備和電池組裝測試

按照質量比為 8：1：1 將NCM811、SuperP和poly（vinylidenefluoride）（PVDF）混合研磨，采用NMP為溶劑。將漿料涂覆在鋁箔表面，迅速放入真空干燥箱中在 100^°C 條件下干燥 10h 。待冷卻至室溫用切片機將其裁成直徑為 10mm. 、活性物質載量約 3-4mg?cm^-2 的極片備用。

本實驗的所有電池組裝操作均在充滿氬氣的手套箱中完成，手套箱保證水和氧氣的含量均在0.5ppm 以下。組裝標準CR-2032紐扣電池，采用商業Celgard2325膜作為電池的隔膜，組裝好的電池在靜置2h后進行后續測試。酯類電解液由1mol·L-六氟磷酸鋰（LiPF6）溶解在碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）/碳酸二甲酯（DMC）（體積比為 1：1：1 ，并添加 5% （wt）氟代碳酸乙烯酯（FEC）所得的溶液組成。電池在多通道電池測試系統或電化學工作站中完成測試。

3結果與討論

傅克烷基化反應因其反應條件溫和、催化劑高效且成本低廉，可用于大規模制備多孔聚合物[37]。HPCTP與具備籠型結構的八乙烯基倍半硅氧烷（OVS）的傅克烷基化反應可制備得到SHPP，后續采用旋涂法將SHPP旋涂于鋰片表面制得含SHPP人工界面層的金屬鋰（SHPP-Li）。SHPP的合成流程示意圖如圖1a所示。OVS外層的雙鍵與HPCTP的苯環發生傅克烷基化反應，分子交聯堆垛形成具有豐富納米孔結構的SHPP。在阻燃方面：HPCTP作為高效的阻燃添加劑P/N含量高，在高溫下產生能清除OH·和O·等高活性自由基的PO·和 PO₂? 自由基[34，38]，從而有效緩解電池內部熱失控的發生，如SupportingInformation （SI）中公式（3）-（8）所示。同時，HPCTP獨特的磷腈環結構還會分解出NH3等含氮不可燃氣體，進一步稀釋熱失控發生時氣相環境的氧氣濃度，從而減緩熱失控的發生，如SI中公式（9）所示。在抑制鋰枝晶生長方面：SHPP中多級納米孔結構的限域效應可以抑制陰離子的遷移，促進鋰離子的去溶劑化，提高鋰離子遷移數，從而抑制鋰枝晶的生長（如圖1b所示）。

SHPP的XRD圖譜（圖2a）在 22^° 處出現較寬的衍射峰，表明SHPP為無定形結構，其原因是籠狀結構與苯環的隨機交聯。氮氣吸附和脫附測試結果（圖2b）表明，SHPP內部存在大小為0.5、0.6、1.5、3、6.3和 8.3nm 的多級納米孔道結構，并且具有高的比表面積 （721m²?g^-1） 。其中0.5和 0.6nm 的亞納米孔結構，接近 PF₆^- 和大溶劑化 Li⁺ 的直徑[39]，使得SHPP能夠通過限域效應抑制陰離子遷移，并且促進鋰離子的去溶劑化，從而提高鋰離子遷移數[40]。除此之外，SHPP的HRTEM測試結果（圖S1，SupportingInformation）也印證了SHPP的多孔結構。FTIR的測試結果（圖2c）表明，SHPP保留了HPCTP中的 P=N （ 1200cm^-1"和P-O-C（870、950和 1150cm^-1"）結構，以及OVS中的Si一O一Si（1100cm^-1. ）結構，與OVS相比 C=C 鍵 （3053cm^-1） 顯著降低，且有新的C一C鍵 （2967cm^-1） 振動峰出現，反映了HPCTP與OVS成功交聯生成SHPP。本實驗還采用固體核磁共振法進一步研究SHPP的結構。在圖2d的31P譜可以觀察到一個在7.61處明顯較寬的峰，代表著環三磷腈的磷腈環結構，表明在反應后磷腈環結構保持完整，未發生開環。圖2e的"²⁹Si 譜在67.2、70、79處的特征峰表明大多數籠型結構保持完整。為了確定SHPP在高溫下的自由基湮滅效應，采用原位熱重-紅外聯用（TG-FTIR）測試[41]對SHPP的熱解產物進行了研究（圖2f）。在1015-1200cm^-1"處出現氣相P一O的信號，對應于SHPP中P-O-C 片段的熱解， 410^°C 后P一O信號顯著升高。這表明SHPP受熱能夠產生湮滅高活性自由基的PO·和 PO₂? 自由基。SHPP的熱失重溫度 （T_d5%） 高達 400^°C ，并且在 800^°C 僅有 25% （wt）的失重（圖S2），表明其具有出色的熱穩定性。這可能歸因于材料中OVS的籠型結構，其本身就具備較強的熱穩定性，且與磷腈發生交聯后仍然保持這一特性。本研究通過垂直燃燒試驗，更直觀評價了SHPP的阻燃效果。如圖2g和2h所示，Celgard隔膜在接觸火焰后迅速收縮，并產生大量白煙，原因是Celgard隔膜中的聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）成分高溫分解;而有SHPP涂層的隔膜在接觸火焰后未產生較大的形變，且不產生白煙，表明SHPP具有顯著的阻燃作用。此外，帶SHPP修飾層的PP隔膜的自熄時間為1s，而普通PP隔膜在2s內完全燃燒（圖S3）。綜上測試結果可以得出：SHPP具有較強的阻燃性能，可以有效緩解電池內部熱失控的發生。

Fig.1 （a） Synthesis flow diagram of SHPP. （b） Lithium deposition diagram of SHPP-Li and bare Li

Fig.2（a） XRD of theHPCTP， OVS and SHPP.（b） N₂ adsorption-desorption isotherm curves of SHPP. Inset： the pore size distribution derived froma DFT model. （c）FTIR spectra of the HPCTP，OVS and SHPP. （d） ³¹P and （e） ²⁹Si NMR spectra of the SHPP. （f） In situ TG-FTIR heatmap of SHPP.Digital photographs of the vertical burning test for （g） the pristine Celgard separator and （h） the SHPP coated Celgard separator.

通過旋涂法制備得到SHPP-Li負極，FESEM表征（圖S4和S5）顯示，SHPP-Li表面具有致密均勻的界面層，厚度約為 400nm 。為進一步探究表面涂層的元素分布，本實驗還對SHPP-Li表面進行了EDS測試（圖S6），結果表明P、N、Si和C元素均勻分布在SHPP-Li表面。除此之外，對Li和SHPP-Li進行了電解液浸潤性測試（圖S7），SHPP涂層的修飾顯著提高電解液的浸潤性，有利于離子的傳輸。

基于交流阻抗和計時電流數據通過Bruce和Vincent公式[42]計算得到Li在碳酸酯電解液中的t_Li⁺ 僅為0.29（圖3a和圖S8），SHPP-Li在相同條件下的 t_Li⁺ 高達0.60（圖3b）。Li和SHPP-Li的離子電導率分別為 0.4×10^-3 和 1.87×10^-3S?cm^-1 ，而Li和SHPP-Li的 Li⁺ 電導率分別為 0.12×10^-3 和 1.12× 10^-3S?cm^-1 （圖3c和圖S9）。結合SHPP的結構表征，可以看出具有豐富納米和亞納米孔結構的SHPP可以顯著提高 Li⁺ 遷移數，有效增強Li+輸運能力。為了進一步評估SHPP修飾層對金屬鋰沉積行為的影響，采用原位光學顯微鏡觀察金屬鋰在負極上的沉積行為。當電流密度為 4mA?cm^-2 時，Li表面不均勻沉積，產生明顯的鋰枝晶結構（圖3d和視頻S1）。相反，在SHPP修飾層的保護下，SHPP-Li表面形成均勻無枝晶的鋰層（圖3e和視頻S2）。這些結果表明，具有豐富納米孔結構的SHPP修飾層可以通過限域效應提高界面處鋰離子傳輸，并且可以在碳酸酯電解液中抑制鋰枝晶的生長。

采用對稱電池研究了LMA在沉積/剝離過程中的長循環穩定性。SHPP-Li|SHPP-Li對稱電池在0.5mA?cm^-2 的電流密度下能夠穩定循環 1600h 電壓穩定在 18mV 左右，而LiLi對稱電池在 300h 后電壓持續上升， 400h 后出現短路（圖4a）。從對稱電池的典型鋰沉積曲線可以看出，SHPP-Li負極具有更低的鋰成核勢壘（圖S10）。此外，其在1mA?cm^-2"的電流密度下仍表現出超過600h的長循環穩定性（圖S11）。這些長循環性能可與一些報道的人工界面層相媲美（表S1，SupportingInformation）。為了研究對稱電池循環過程中的鋰枝晶生長情況，將 0.5mA?cm^-2"電流密度和0.5mAh·cm的沉積容量測試條件下經過50次循環后的對稱電池拆開，對電極進行FESEM表征（圖4b，c），發現Li電極表面有大量的枝晶結構，SHPP-Li負極表面致密光滑，說明SHPP修飾層對鋰枝晶生長具有一定的抑制作用。此外，SHPP-Li|SHPP-Li對稱電池的SEI電阻和電荷轉移電阻較低（圖S12），這表明其界面Li傳遞能力較強，有利于電池倍率性能的提高。因此，在 0.5-3mA?cm^-2"的電流密度范圍內，SHPP-Li表現出優異的倍率性能和最小的電壓滯后（圖4d）。

Fig.3Current-time plots of（a）Li|Li，（b）SHPP-LilSHPP-Li after the application of aconstant potential. Insets： Nyquist plots before polarization and after polarization.（c） Ionic conductivity. In situ observations of （d） bare Li and （e） SHPP-Li during the Li plating/stripping processes at 4mA?cm^-2 for different times.

利用X射線光電子能譜（XPS）分析了SEI膜的組成和化學狀態。裸Li中的C1s譜（圖4e）顯示，存在豐富的C-O（ 286.4eV） 、 C=O （ 288.5eV） 和CO₃^2- 1 （290eV） 基團[43，44]，說明碳酸酯溶劑在循環過程中發生了分解。與此形成鮮明對比的是，SHPP-Li中的C1s譜（圖4f）顯示，這些基團的含量明顯低于裸Li，說明SHPP界面層可以減少溶劑的分解，提高界面穩定性。從圖4g的P 2p 譜可以看出，SHPP-Li在循環穩定后仍然存在P一O鍵[45]，表明磷腈結構保持完整，SHPP仍然具有良好的阻燃官能團，且SEI膜中存在具有高離子電導率的LiP成分，有利于鋰離子在界面處的傳輸，降低電池界面阻抗。從圖4h的Si 2p 譜可以看出，SHPP-Li循環后的SEI成分中包含 SiO₂ [46]，這可能源自于OVS的硅氧烷籠型結構分解產生 SiO₂ ，有利于提升SEI膜的機械穩定性。除此之外，將循環前后SHPP-Li和裸Li中的成分進行XPS分析可以得到（圖S13-S16，磷腈環在循環穩定前后均保持完整。從F1s譜圖（圖4i，j）可以觀察到在循環穩定后SHPP-Li表面的LiF含量相對較高，說明SHPP使得鋰鹽分解時產生更多的LiF。根據前人研究結果，LiF具有優異的化學穩定性和較高的機械強度，被認為是抑制鋰枝晶生長和促進Li+均勻沉積的優良SEI組分[47，48]。

為了進一步研究SHPP-Li在全電池中的電化學性能，采用商業三元層狀材料NCM811作為正極組裝全電池進行測試。如圖5a所示，SHPP-LilNCM811可實現500次的穩定循環，容量保持率高達 76.8% 。然而，Li||NCM811電池在300次循環后僅顯示出 69.3% 的容量保持率。隨著循環的增加，Li|NCM811充放電曲線的電壓滯后增大（圖5b），側面反映了其界面阻抗較大，而SHPP-LiNCM811的界面阻抗和傳質阻抗相對較小（圖S17），使得其具有更低的極化電壓和更穩定的充放電曲線（圖5c）。此外，其在更大的電流密度下仍表現出良好的電化學性能（圖S18）。通過觀察負極經過200次循環后的表面形貌（圖S19），發現SHPP-Li仍能保持平整結構，而Li負極表面有明顯的枝晶結構。本實驗還采用恒流間歇滴定技術（GITT）對離子擴散率進行了表征。SHPP-Li|NCM811電池具有比LiNCM811更高的Li擴散系數，也印證了 Li⁺ 擴散動力學增強（圖S20），有利于電池倍率性能的提高。因此，在0.2、0.5、1、3和 5C （ 1C≈190mAh?g^-1） 的電流密度下，SHPP-Li|INCM811全電池的容量分別為209、197、183、157和141mAh g^-1 ，遠高于相同條件下使用Li的全電池性能（圖5d，e）。以上研究表明SHPP-Li在全電池中表現出優異的循環穩定性及倍率性能，說明SHPP界面修飾技術具有潛在的應用價值。

4結論

我們通過HPCTP和OVS的傅克烷基化反應，制備一種具有阻燃和限域功能的SHPP人工界面層。SHPP保留了HPCTP的P一O和P ?=N 等阻燃官能團，提升阻燃性能，且電池使用過程中產生LiP和LiF成分，提高Li負極界面的穩定性。SHPP豐富的亞納米孔結構能夠限制陰離子的移動，起到了提高鋰離子遷移數 （t_Li）⁺ 為0.60）的作用，有效抑制了鋰枝晶的生成，提高了電極循環穩定性。此外，SHPP-LiNCM811全電池在循環500圈后仍然有76.8% 的容量保持率。可阻燃和抑制枝晶生長的雙功能SHPP人工界面層制備方法簡便、性能出色，為金屬鋰電池的商業化應用提供了新的思路。

Author Contribution：Conceptualization，Nian-Wu Li; Methodology，Nian-Wu Liand Caiyun Jin;Formal Analysis， Caiyun Jin， Zexuan Wu，Guopeng Li and Zhan Luo; Investigation，Caiyun Jin，and Zexuan Wu;Writing-Original DraftPreparation，CaiyunJin;Writing-Reviewamp;Editing，NianWuLi and Caiyun Jin; Visualization， Caiyun Jin and Zexuan Wu： Supervision，Nian-WuLi;FundingAcquisition，Nian-WuLi.

Supporting Information： available free ofchargevia the internet at https：//www.whxb.pku.edu.cn.

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