用于金屬鋰電池的磷腈基阻燃人工界面層

中圖分類號：0646

1引言

高能量密度和高安全性的二次電池是當(dāng)今儲能領(lǐng)域的研究焦點(diǎn)[1-3]。其中金屬鋰因?yàn)榫哂懈叩睦碚摫热萘?（3860mAh?g^-1） 和最低的氧化還原電位 （-3.04Vν_S 標(biāo)準(zhǔn)氫電極）被認(rèn)為是高能量密度電池的理想負(fù)極材料之一[4-7]。然而，金屬鋰電池（LMB）也存在著一些關(guān)鍵性的難題。高反應(yīng)活性的金屬鋰負(fù)極（LMA）在電池充放電過程中與電解液發(fā)生反應(yīng)生成鋰離子導(dǎo)通而電子絕緣的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）膜。這種自發(fā)生成的SEI膜因不能承受金屬鋰在沉積/溶解過程中的巨大體積變化而破裂，造成局部鋰離子通量的不均勻，引起鋰枝晶的成核和生長[8-10]。這種不受控的鋰枝晶生長會(huì)刺穿隔膜導(dǎo)致電池短路，造成熱失控甚至爆炸等安全問題[11，12]。SEI膜在充放電過程中不斷地破裂和自修復(fù)，消耗電解質(zhì)和活性的金屬鋰，造成電池容量的衰減和庫倫效率的降低，導(dǎo)致電池性能的惡化[13-16]。此外，LMB中低沸點(diǎn)、低閃點(diǎn)的有機(jī)電解液易受熱分解產(chǎn)生高活性自由基，這些自由基積聚發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)會(huì)加劇熱失控現(xiàn)象[17-19]。

對于具有穩(wěn)定界面的LMB設(shè)計(jì)，原位預(yù)處理構(gòu)建高化學(xué)穩(wěn)定性的人工界面層可以減少LMA和電解液之間的副反應(yīng)[20-22]。已有不少研究者采用不同的方法分別對鋰金屬負(fù)極材料、正極材料、隔膜和電解液進(jìn)行改性研究[23-25]。其中采用有機(jī)金屬框架、共價(jià)有機(jī)框架等具有納米孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物制備的人工界面層可以限制大尺寸溶劑化結(jié)構(gòu)通過，促進(jìn)鋰離子的去溶劑化[26-28]。

該獨(dú)特的納米孔限域效應(yīng)可以促進(jìn)Li傳輸、均勻Li+通量，從而達(dá)到抑制鋰枝晶生長的效果[29，30]。然而這些方法仍不能充分解決電解液易燃問題。研究表明加入阻燃添加劑是解決電解液易燃易爆問題最簡便有效的方式[31-33]。對于阻燃添加劑的研究，相比于傳統(tǒng)的磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等磷酸鹽類阻燃劑，磷腈類阻燃劑尤其是六苯氧基環(huán)三磷腈（HPCTP）不僅可以提供具備阻燃性能的PO·和 PO₂ ·自由基用于淬滅電解液分解產(chǎn)生的高活性H·和HO·自由基，而且其獨(dú)特的磷腈環(huán)結(jié)構(gòu)還會(huì)分解出 NH₃ 等含氮不可燃?xì)怏w，進(jìn)一步稀釋氣相環(huán)境中氧氣的濃度，從而極大的減緩放熱反應(yīng)的反應(yīng)速度，降低電池?zé)崾Э仫L(fēng)險(xiǎn)[34-36]。由以上可知，將磷腈類阻燃劑與具有豐富納米孔結(jié)構(gòu)的人工界面層進(jìn)行有效結(jié)合是一種有望同時(shí)解決枝晶生長和電解液易燃的方案。

因此，我們設(shè)計(jì)制備了倍半硅氧烷功能化的HPCTP基多孔聚合物（SHPP）來同時(shí)實(shí)現(xiàn)枝晶生長的抑制和電解質(zhì)阻燃性能的提高。SHPP保留了HPCTP優(yōu)異的阻燃性并結(jié)合了OVS出色的熱穩(wěn)定性，可以對電池的熱失控起到有效的抑制作用。同時(shí)，SHPP分子鏈扭曲堆疊可形成大量納米孔結(jié)構(gòu)，這些具備獨(dú)特限域效應(yīng)的多級納米孔結(jié)構(gòu)能夠有效抑制陰離子遷移，促進(jìn) Li⁺ 的去溶劑化，均勻Li通量，提高Li遷移數(shù)，進(jìn)而抑制鋰枝晶生長。得益于這些優(yōu)點(diǎn)，SHPP-Li可以實(shí)現(xiàn)鋰的均勻沉積，并且在商用碳酸酯類電解液中，SHPP-Li|SHPP-Li對稱電池在 0.5mA?cm^-2 的電流密度下可以維持極小的過電勢 （18mV） 穩(wěn)定循環(huán)超過1600h 。而且，組裝的SHPP-Lil|LiNio.8Coo.1Mno.1O2（NCM811）全電池也具有良好的循環(huán)壽命。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

六苯氧基環(huán)三磷腈（HPCTP， 98% ）、1，2-二氯乙烷 （99%） 購于上海麥克林有限公司；八乙烯基倍半硅氧烷（OVS， 98% 購于上海吉至有限公司；二氯甲烷（AR）、無水 AlCl₃ （99%） 、二甲基亞砜（DMSO，AR）、 N. -甲基吡咯烷酮（NMP， gt;99.5% 購于上海阿拉丁有限公司；聚丙烯酸（PAA，AR）購于北京伊諾凱科技有限公司；酯類電解液購于蘇州多多試劑有限公司；SuperP、NCM811、隔膜購于深圳科晶智達(dá)有限公司。

德國BrukerD2相控X射線衍射儀（XRD，CuK_a 輻射源， λ=0.15406nm） ；捷克TESCANCLARA場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）；日本JEOLJSM-7800FFESEM；日本JEOLHT7700高分辨透射電子顯微鏡（HETEM）；日本日立S-4700能量色散X射線能譜（EDS）；美國賽默飛世爾傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）；德國布魯克AdvanceIII核磁共振波譜儀（NMR， 400MHz） ；日本島津GCMS-QP2020NX熱重-紅外聯(lián)用儀（TG-FTIR）；美國ESCALAB250X射線光電子能譜（XPS，Al K_a 輻射源）；瑞士萬通的AUTOLAB電化學(xué)工作站；武漢金諾電子有限公司LAND電池測試系統(tǒng)。

2.2 SHPP和SHPP-Li的制備

取1.875mmol的OVS和0.5mmol的HPCTP溶解于 45mL 的1，2-二氯乙烷，攪拌后加入 .11.3mmol 的無水AICl作為催化劑，室溫?cái)嚢?0.5h 后回流反應(yīng) 24h 。待冷卻至室溫，收集固體粉末。依次用甲醇、二氯甲烷洗滌，除去未反應(yīng)的單體或殘留催化劑。 80^°C 真空干燥 24h 。

將 30mg 的SHPP溶解于 3g 的DMSO中，配備SHPP含量為 1% （wt）的分散液，向其中添加 7.5mg 的聚丙烯酸（PAA）作為粘結(jié)劑，攪拌過夜，制備旋涂溶液。先刮除鋰片表面的氧化層，吸取 50μL 的旋涂溶液均勻滴涂在鋰片表面，轉(zhuǎn)速設(shè)置為3000 ，旋涂時(shí)間設(shè)置為60s進(jìn)行旋涂，而后真空干燥處理。

2.3 NCM811正極的制備和電池組裝測試

按照質(zhì)量比為 8：1：1 將NCM811、SuperP和poly（vinylidenefluoride）（PVDF）混合研磨，采用NMP為溶劑。將漿料涂覆在鋁箔表面，迅速放入真空干燥箱中在 100^°C 條件下干燥 10h 。待冷卻至室溫用切片機(jī)將其裁成直徑為 10mm. 、活性物質(zhì)載量約 3-4mg?cm^-2 的極片備用。

本實(shí)驗(yàn)的所有電池組裝操作均在充滿氬氣的手套箱中完成，手套箱保證水和氧氣的含量均在0.5ppm 以下。組裝標(biāo)準(zhǔn)CR-2032紐扣電池，采用商業(yè)Celgard2325膜作為電池的隔膜，組裝好的電池在靜置2h后進(jìn)行后續(xù)測試。酯類電解液由1mol·L-六氟磷酸鋰（LiPF6）溶解在碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）/碳酸二甲酯（DMC）（體積比為 1：1：1 ，并添加 5% （wt）氟代碳酸乙烯酯（FEC）所得的溶液組成。電池在多通道電池測試系統(tǒng)或電化學(xué)工作站中完成測試。

3結(jié)果與討論

傅克烷基化反應(yīng)因其反應(yīng)條件溫和、催化劑高效且成本低廉，可用于大規(guī)模制備多孔聚合物[37]。HPCTP與具備籠型結(jié)構(gòu)的八乙烯基倍半硅氧烷（OVS）的傅克烷基化反應(yīng)可制備得到SHPP，后續(xù)采用旋涂法將SHPP旋涂于鋰片表面制得含SHPP人工界面層的金屬鋰（SHPP-Li）。SHPP的合成流程示意圖如圖1a所示。OVS外層的雙鍵與HPCTP的苯環(huán)發(fā)生傅克烷基化反應(yīng)，分子交聯(lián)堆垛形成具有豐富納米孔結(jié)構(gòu)的SHPP。在阻燃方面：HPCTP作為高效的阻燃添加劑P/N含量高，在高溫下產(chǎn)生能清除OH·和O·等高活性自由基的PO·和 PO₂? 自由基[34，38]，從而有效緩解電池內(nèi)部熱失控的發(fā)生，如SupportingInformation （SI）中公式（3）-（8）所示。同時(shí)，HPCTP獨(dú)特的磷腈環(huán)結(jié)構(gòu)還會(huì)分解出NH3等含氮不可燃?xì)怏w，進(jìn)一步稀釋熱失控發(fā)生時(shí)氣相環(huán)境的氧氣濃度，從而減緩熱失控的發(fā)生，如SI中公式（9）所示。在抑制鋰枝晶生長方面：SHPP中多級納米孔結(jié)構(gòu)的限域效應(yīng)可以抑制陰離子的遷移，促進(jìn)鋰離子的去溶劑化，提高鋰離子遷移數(shù)，從而抑制鋰枝晶的生長（如圖1b所示）。

SHPP的XRD圖譜（圖2a）在 22^° 處出現(xiàn)較寬的衍射峰，表明SHPP為無定形結(jié)構(gòu)，其原因是籠狀結(jié)構(gòu)與苯環(huán)的隨機(jī)交聯(lián)。氮?dú)馕胶兔摳綔y試結(jié)果（圖2b）表明，SHPP內(nèi)部存在大小為0.5、0.6、1.5、3、6.3和 8.3nm 的多級納米孔道結(jié)構(gòu)，并且具有高的比表面積 （721m²?g^-1） 。其中0.5和 0.6nm 的亞納米孔結(jié)構(gòu)，接近 PF₆^- 和大溶劑化 Li⁺ 的直徑[39]，使得SHPP能夠通過限域效應(yīng)抑制陰離子遷移，并且促進(jìn)鋰離子的去溶劑化，從而提高鋰離子遷移數(shù)[40]。除此之外，SHPP的HRTEM測試結(jié)果（圖S1，SupportingInformation）也印證了SHPP的多孔結(jié)構(gòu)。FTIR的測試結(jié)果（圖2c）表明，SHPP保留了HPCTP中的 P=N （ 1200cm^-1"和P-O-C（870、950和 1150cm^-1"）結(jié)構(gòu)，以及OVS中的Si一O一Si（1100cm^-1. ）結(jié)構(gòu)，與OVS相比 C=C 鍵 （3053cm^-1） 顯著降低，且有新的C一C鍵 （2967cm^-1） 振動(dòng)峰出現(xiàn)，反映了HPCTP與OVS成功交聯(lián)生成SHPP。本實(shí)驗(yàn)還采用固體核磁共振法進(jìn)一步研究SHPP的結(jié)構(gòu)。在圖2d的31P譜可以觀察到一個(gè)在7.61處明顯較寬的峰，代表著環(huán)三磷腈的磷腈環(huán)結(jié)構(gòu)，表明在反應(yīng)后磷腈環(huán)結(jié)構(gòu)保持完整，未發(fā)生開環(huán)。圖2e的"²⁹Si 譜在67.2、70、79處的特征峰表明大多數(shù)籠型結(jié)構(gòu)保持完整。為了確定SHPP在高溫下的自由基湮滅效應(yīng)，采用原位熱重-紅外聯(lián)用（TG-FTIR）測試[41]對SHPP的熱解產(chǎn)物進(jìn)行了研究（圖2f）。在1015-1200cm^-1"處出現(xiàn)氣相P一O的信號，對應(yīng)于SHPP中P-O-C 片段的熱解， 410^°C 后P一O信號顯著升高。這表明SHPP受熱能夠產(chǎn)生湮滅高活性自由基的PO·和 PO₂? 自由基。SHPP的熱失重溫度 （T_d5%） 高達(dá) 400^°C ，并且在 800^°C 僅有 25% （wt）的失重（圖S2），表明其具有出色的熱穩(wěn)定性。這可能歸因于材料中OVS的籠型結(jié)構(gòu)，其本身就具備較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，且與磷腈發(fā)生交聯(lián)后仍然保持這一特性。本研究通過垂直燃燒試驗(yàn)，更直觀評價(jià)了SHPP的阻燃效果。如圖2g和2h所示，Celgard隔膜在接觸火焰后迅速收縮，并產(chǎn)生大量白煙，原因是Celgard隔膜中的聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）成分高溫分解;而有SHPP涂層的隔膜在接觸火焰后未產(chǎn)生較大的形變，且不產(chǎn)生白煙，表明SHPP具有顯著的阻燃作用。此外，帶SHPP修飾層的PP隔膜的自熄時(shí)間為1s，而普通PP隔膜在2s內(nèi)完全燃燒（圖S3）。綜上測試結(jié)果可以得出：SHPP具有較強(qiáng)的阻燃性能，可以有效緩解電池內(nèi)部熱失控的發(fā)生。

Fig.1 （a） Synthesis flow diagram of SHPP. （b） Lithium deposition diagram of SHPP-Li and bare Li

Fig.2（a） XRD of theHPCTP， OVS and SHPP.（b） N₂ adsorption-desorption isotherm curves of SHPP. Inset： the pore size distribution derived froma DFT model. （c）FTIR spectra of the HPCTP，OVS and SHPP. （d） ³¹P and （e） ²⁹Si NMR spectra of the SHPP. （f） In situ TG-FTIR heatmap of SHPP.Digital photographs of the vertical burning test for （g） the pristine Celgard separator and （h） the SHPP coated Celgard separator.

通過旋涂法制備得到SHPP-Li負(fù)極，F(xiàn)ESEM表征（圖S4和S5）顯示，SHPP-Li表面具有致密均勻的界面層，厚度約為 400nm 。為進(jìn)一步探究表面涂層的元素分布，本實(shí)驗(yàn)還對SHPP-Li表面進(jìn)行了EDS測試（圖S6），結(jié)果表明P、N、Si和C元素均勻分布在SHPP-Li表面。除此之外，對Li和SHPP-Li進(jìn)行了電解液浸潤性測試（圖S7），SHPP涂層的修飾顯著提高電解液的浸潤性，有利于離子的傳輸。

基于交流阻抗和計(jì)時(shí)電流數(shù)據(jù)通過Bruce和Vincent公式[42]計(jì)算得到Li在碳酸酯電解液中的t_Li⁺ 僅為0.29（圖3a和圖S8），SHPP-Li在相同條件下的 t_Li⁺ 高達(dá)0.60（圖3b）。Li和SHPP-Li的離子電導(dǎo)率分別為 0.4×10^-3 和 1.87×10^-3S?cm^-1 ，而Li和SHPP-Li的 Li⁺ 電導(dǎo)率分別為 0.12×10^-3 和 1.12× 10^-3S?cm^-1 （圖3c和圖S9）。結(jié)合SHPP的結(jié)構(gòu)表征，可以看出具有豐富納米和亞納米孔結(jié)構(gòu)的SHPP可以顯著提高 Li⁺ 遷移數(shù)，有效增強(qiáng)Li+輸運(yùn)能力。為了進(jìn)一步評估SHPP修飾層對金屬鋰沉積行為的影響，采用原位光學(xué)顯微鏡觀察金屬鋰在負(fù)極上的沉積行為。當(dāng)電流密度為 4mA?cm^-2 時(shí)，Li表面不均勻沉積，產(chǎn)生明顯的鋰枝晶結(jié)構(gòu)（圖3d和視頻S1）。相反，在SHPP修飾層的保護(hù)下，SHPP-Li表面形成均勻無枝晶的鋰層（圖3e和視頻S2）。這些結(jié)果表明，具有豐富納米孔結(jié)構(gòu)的SHPP修飾層可以通過限域效應(yīng)提高界面處鋰離子傳輸，并且可以在碳酸酯電解液中抑制鋰枝晶的生長。

采用對稱電池研究了LMA在沉積/剝離過程中的長循環(huán)穩(wěn)定性。SHPP-Li|SHPP-Li對稱電池在0.5mA?cm^-2 的電流密度下能夠穩(wěn)定循環(huán) 1600h 電壓穩(wěn)定在 18mV 左右，而LiLi對稱電池在 300h 后電壓持續(xù)上升， 400h 后出現(xiàn)短路（圖4a）。從對稱電池的典型鋰沉積曲線可以看出，SHPP-Li負(fù)極具有更低的鋰成核勢壘（圖S10）。此外，其在1mA?cm^-2"的電流密度下仍表現(xiàn)出超過600h的長循環(huán)穩(wěn)定性（圖S11）。這些長循環(huán)性能可與一些報(bào)道的人工界面層相媲美（表S1，SupportingInformation）。為了研究對稱電池循環(huán)過程中的鋰枝晶生長情況，將 0.5mA?cm^-2"電流密度和0.5mAh·cm的沉積容量測試條件下經(jīng)過50次循環(huán)后的對稱電池拆開，對電極進(jìn)行FESEM表征（圖4b，c），發(fā)現(xiàn)Li電極表面有大量的枝晶結(jié)構(gòu)，SHPP-Li負(fù)極表面致密光滑，說明SHPP修飾層對鋰枝晶生長具有一定的抑制作用。此外，SHPP-Li|SHPP-Li對稱電池的SEI電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻較低（圖S12），這表明其界面Li傳遞能力較強(qiáng)，有利于電池倍率性能的提高。因此，在 0.5-3mA?cm^-2"的電流密度范圍內(nèi)，SHPP-Li表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和最小的電壓滯后（圖4d）。

Fig.3Current-time plots of（a）Li|Li，（b）SHPP-LilSHPP-Li after the application of aconstant potential. Insets： Nyquist plots before polarization and after polarization.（c） Ionic conductivity. In situ observations of （d） bare Li and （e） SHPP-Li during the Li plating/stripping processes at 4mA?cm^-2 for different times.

利用X射線光電子能譜（XPS）分析了SEI膜的組成和化學(xué)狀態(tài)。裸Li中的C1s譜（圖4e）顯示，存在豐富的C-O（ 286.4eV） 、 C=O （ 288.5eV） 和CO₃^2- 1 （290eV） 基團(tuán)[43，44]，說明碳酸酯溶劑在循環(huán)過程中發(fā)生了分解。與此形成鮮明對比的是，SHPP-Li中的C1s譜（圖4f）顯示，這些基團(tuán)的含量明顯低于裸Li，說明SHPP界面層可以減少溶劑的分解，提高界面穩(wěn)定性。從圖4g的P 2p 譜可以看出，SHPP-Li在循環(huán)穩(wěn)定后仍然存在P一O鍵[45]，表明磷腈結(jié)構(gòu)保持完整，SHPP仍然具有良好的阻燃官能團(tuán)，且SEI膜中存在具有高離子電導(dǎo)率的LiP成分，有利于鋰離子在界面處的傳輸，降低電池界面阻抗。從圖4h的Si 2p 譜可以看出，SHPP-Li循環(huán)后的SEI成分中包含 SiO₂ [46]，這可能源自于OVS的硅氧烷籠型結(jié)構(gòu)分解產(chǎn)生 SiO₂ ，有利于提升SEI膜的機(jī)械穩(wěn)定性。除此之外，將循環(huán)前后SHPP-Li和裸Li中的成分進(jìn)行XPS分析可以得到（圖S13-S16，磷腈環(huán)在循環(huán)穩(wěn)定前后均保持完整。從F1s譜圖（圖4i，j）可以觀察到在循環(huán)穩(wěn)定后SHPP-Li表面的LiF含量相對較高，說明SHPP使得鋰鹽分解時(shí)產(chǎn)生更多的LiF。根據(jù)前人研究結(jié)果，LiF具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和較高的機(jī)械強(qiáng)度，被認(rèn)為是抑制鋰枝晶生長和促進(jìn)Li+均勻沉積的優(yōu)良SEI組分[47，48]。

為了進(jìn)一步研究SHPP-Li在全電池中的電化學(xué)性能，采用商業(yè)三元層狀材料NCM811作為正極組裝全電池進(jìn)行測試。如圖5a所示，SHPP-LilNCM811可實(shí)現(xiàn)500次的穩(wěn)定循環(huán)，容量保持率高達(dá) 76.8% 。然而，Li||NCM811電池在300次循環(huán)后僅顯示出 69.3% 的容量保持率。隨著循環(huán)的增加，Li|NCM811充放電曲線的電壓滯后增大（圖5b），側(cè)面反映了其界面阻抗較大，而SHPP-LiNCM811的界面阻抗和傳質(zhì)阻抗相對較?。▓DS17），使得其具有更低的極化電壓和更穩(wěn)定的充放電曲線（圖5c）。此外，其在更大的電流密度下仍表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能（圖S18）。通過觀察負(fù)極經(jīng)過200次循環(huán)后的表面形貌（圖S19），發(fā)現(xiàn)SHPP-Li仍能保持平整結(jié)構(gòu)，而Li負(fù)極表面有明顯的枝晶結(jié)構(gòu)。本實(shí)驗(yàn)還采用恒流間歇滴定技術(shù)（GITT）對離子擴(kuò)散率進(jìn)行了表征。SHPP-Li|NCM811電池具有比LiNCM811更高的Li擴(kuò)散系數(shù)，也印證了 Li⁺ 擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)（圖S20），有利于電池倍率性能的提高。因此，在0.2、0.5、1、3和 5C （ 1C≈190mAh?g^-1） 的電流密度下，SHPP-Li|INCM811全電池的容量分別為209、197、183、157和141mAh g^-1 ，遠(yuǎn)高于相同條件下使用Li的全電池性能（圖5d，e）。以上研究表明SHPP-Li在全電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能，說明SHPP界面修飾技術(shù)具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

4結(jié)論

我們通過HPCTP和OVS的傅克烷基化反應(yīng)，制備一種具有阻燃和限域功能的SHPP人工界面層。SHPP保留了HPCTP的P一O和P ?=N 等阻燃官能團(tuán)，提升阻燃性能，且電池使用過程中產(chǎn)生LiP和LiF成分，提高Li負(fù)極界面的穩(wěn)定性。SHPP豐富的亞納米孔結(jié)構(gòu)能夠限制陰離子的移動(dòng)，起到了提高鋰離子遷移數(shù) （t_Li）⁺ 為0.60）的作用，有效抑制了鋰枝晶的生成，提高了電極循環(huán)穩(wěn)定性。此外，SHPP-LiNCM811全電池在循環(huán)500圈后仍然有76.8% 的容量保持率?？勺枞己鸵种浦L的雙功能SHPP人工界面層制備方法簡便、性能出色，為金屬鋰電池的商業(yè)化應(yīng)用提供了新的思路。

Author Contribution：Conceptualization，Nian-Wu Li; Methodology，Nian-Wu Liand Caiyun Jin;Formal Analysis， Caiyun Jin， Zexuan Wu，Guopeng Li and Zhan Luo; Investigation，Caiyun Jin，and Zexuan Wu;Writing-Original DraftPreparation，CaiyunJin;Writing-Reviewamp;Editing，NianWuLi and Caiyun Jin; Visualization， Caiyun Jin and Zexuan Wu： Supervision，Nian-WuLi;FundingAcquisition，Nian-WuLi.

Supporting Information： available free ofchargevia the internet at https：//www.whxb.pku.edu.cn.

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