甲烷熱解固體碳用作鈉離子電池負極材料

中圖分類號：053 文獻標志碼：A DOI： 10.19907/j.0490-6756.240265

Solid carbon from methane pyrolysis used as an anode materialforsodium-ionbatteries

LUO Xiang-Yang， CAO Zhi-Fei，WEI Jian-Jun2，WANG Si-Shu1，TIANHong-Rui， CHENJian-Jun1，CHENBo1，YEZong-Biao1，GOUFu-Jun1 （1. Instituteof Nuclear Science and Technology，Sichuan University，Chengdu 6lOo64，China; 2.Institute of Atomic and Molecular Physics，Sichuan University，Chengdu 6lOo64，China）

Abstract： Methane pyrolysis is regarded as a promising alternative to steam methane reforming （the cur rently dominant industrial hydrogen production process） due to its zero CO 2 emission. Upgrading the value of solid carbon products is crucial for achieving eficient and economical hydrogen production via methane pyroly sis.In this study，liquid metal Cu_0.33Sn_0.67 was used to catalyze methane pyrolysis for solid carbon collection. SEM characterization of the solid carbon products showed that they mainly exhibited lamelar structure with minor spherical carbon particles.Raman spectroscopy indicated an I_D/I_G ratio of1.24～1.47，suggesting abundant defects and relatively low graphitization degree in the products.To evaluate the feasibility of using the solid carbon products as anode materials for sodium-ion batteries，pretreatment methods including purification and ball miling were conducted.The results showed that both methods significantly improved the cycling performance and capacity of sodium-ion bateries.This study provides practical references for enhancing the value of solid carbon products from methane pyrolysis.

Keywords： Liquid metal;Methane pyrolysis； Bubble column; Solid carbon; Sodium-ion battery

1引言

氫能具有高能量效率、安全、環保的優點，具有十分廣泛的用途[1-4].在現有的制氫技術中，有超過 56% 是基于甲烷或者天然氣的蒸汽甲烷重整[5.為了能夠進一步減少碳足跡排放，必須尋找更加綠色經濟的制氫工藝.甲烷熱解制氫便是一種極具前景的工藝.其反應式如式（1）所示[6].

CH₄2H₂（g）+C （s）， ΔH^°=74.91kJ/mol

由于該反應目前生成的固體碳的商業價值較低，現階段無法與工業上大規模使用的蒸汽甲烷重整制氫工藝相競爭．因此，提升固體碳的價值對于提升甲烷熱解制氫工藝在工業上的應用至關重要.甲烷熱解產生的固體碳，可以直接作為輪胎和橡膠產品[8.9]以及鋰離子電池電極的原料[10]，也可以被加工為超級電容器的電極材料[11-13]，還可以充當催化光分解的催化劑[14.此外，有人提出通過材料改性將固體碳產物作為炭黑、石墨烯等材料直接售賣[14].然而，碳副產物的加工面臨著中間加工成本高、無法保證甲烷熱解制氫工藝的經濟性的問題.因此，探索甲烷熱解碳材料更加可行的用途，提高碳材料的商業價值，可以提升甲烷熱解制氫工藝的經濟效益．

我們使用能夠長時間穩定運行的氣泡柱和液態金屬錫銅合金來催化甲烷熱解進行實驗.實驗初期，我們主要采集并分析了反應器內沉積的甲烷熱解產生的碳，對碳副產物進行了一系列表征，通過SEM圖像分析碳的形貌結構，用拉曼光譜分析石墨化程度；然后，將收集到的固體碳產物經過簡單處理后用作鈉離子電池的負極材料以評估其可行性.本研究為提高固體碳產品的商業價值提供了參考．

2 材料與方法

2.1 催化劑制備

將純度為 99.999% 的錫條和銅粒按照2：1的摩爾比加熱熔化，使之充分融合，避免合金中金屬的不均勻分布.然后將其倒入尺寸為 115mm× 34mm×8mm 的模具中自然冷卻.冷卻完成的合金經過拋光去除表面氧化層，最終得到銅錫合金催化劑 Cu_0.33Sn_0.67

在液態金屬錫銅合金中，銅作為主要的活性催化劑，錫則作為惰性催化劑，具有降低體系熔點和充當載體的作用[15].與傳統固態催化劑不同，液態金屬催化劑因其較高的表面黏度和流動性，可以延長甲烷分子的停留時間，增加其與催化劑的接觸面積，從而有效提升甲烷轉化率[16].

2.2 碳收集與碳分析

甲烷熱解反應在外徑 50mm 、內徑 40mm 總長 880mm 的氣泡柱中進行.反應器使用的是石英管，熔點高達 1750^°C ，能在反應溫度下穩定運行．雙金屬催化劑 Cu_0.33Sn_0.67 的液柱高度為 300mm ，催化劑的上表面與反應器頂部的距離為 327mm

在實驗過程中，高純甲烷（純度 99.999% ）通過校準后的D08-3B/ZM型流量顯示儀控制流量，從氣泡柱底部由下至上通入反應器中.使用VTL1200-1200型立式雙溫區管式爐加熱反應器，同時用K型熱電偶測量反應器中間的溫度.從氣泡柱上方引入一根氧化鋁陶瓷管，通過向內持續不斷地通入氬氣來收集固體碳副產物，以便及時排走沉積在液態金屬表面的固體碳，避免減弱催化效果.除了方便收集碳之外，改進后的裝置還有以下優勢：在我們使用氣相色譜儀來分析產物氣體以測定甲烷轉化率時，可以及時排走未發生反應的甲烷，提高甲烷轉化率測量的準確性.

圖1是收集固體碳產物的實驗裝置簡圖.我們先利用裝置收集少量吹出的甲烷熱解產生的碳，由圖1得知，吹出的甲烷熱解碳我們采用了分級收集的方式，目的是探究不同級之間的碳在形態上是否存在明顯差異.收集后，關閉上方進氣，使得生成的碳可以直接沉積在氣泡柱內部，待降溫后，分別收集沉積在氣泡柱內部上、中、下3個位置的甲烷熱解碳．

收集到的碳副產物在 70^°C 下干燥 24h 后用于表征.通過配備用于元素分析的能量色散光譜儀（EDS）的高分辨掃描電子顯微鏡（SEM，FEI，InspectF50）分析收集的碳產物形態.使用光譜儀分析來自 532nm 激發的碳的拉曼光譜.

3 試驗結果與分析

本文主要收集了 1100^°C. 流量為 100mL/min 條件下甲烷熱解生成的沉積在氣泡柱內碳.其宏觀圖如圖2所示.其中，沉積在氣泡柱內的固體碳見圖2a，通過陶瓷管吹出的各級碳見圖 2b～2d 對比可知，沉積在氣泡柱內的甲烷熱解碳表現出更高的緊實度.產生這種現象的原因主要是，在氣泡柱中隨著氣泡的持續生成和上升，氣泡柱內的固體碳也伴隨著氣泡向上移動，而在上升和運動過程中，固體碳之間相互碰撞和擠壓，這種持續的物理作用力增大了接觸面積和壓縮了固體碳產物，導致沉積在氣泡柱內的固體碳的密度增加，從而固體碳體現出更緊實的結構.

3.1 碳形態分析

通過陶瓷管吹出的各級甲烷熱解固體碳SEM圖像見圖 3a～3f. 在收集的各級碳樣品中，碳都以片狀結構為主，且尺寸均為微米級別．一級碳的片狀尺寸最大，三級碳的片狀尺寸最小．之所以形成這樣的分布，是因為片狀尺寸越大，質量相對更大，而在使用陶瓷管從反應器上方向內通入氬氣來吹出固體碳產物的過程中，質量相對較大的碳片會更快地沉積在收集瓶中，從而更快地被收集到.通過圖3d～3f，我們不難發現圖中片狀結構的碳都存在卷曲的情況，且卷曲程度無明顯區別.此外，這些樣品中有少量固體碳產物呈球狀結構．

（a）沉積在反應器內部；（b）一級碳（吹出）；（c）二級碳（吹出）；（d）三級碳（吹出）.

Fig.2Physical images of methane pyrolysis carbon （a）Deposited in the reactor；（b）Primary carbon（blown out）； （c）Secondary carbon（blown out）;（d）Tertiarycarbon（blown out）.

圖4分別以較低倍數（1000倍）和較高倍數（8000倍）表征了沉積在氣泡柱內不同位置的甲烷熱解碳.通過觀察，我們發現靠近反應器上端和中間位置的熱解碳仍然以片狀結構為主，靠近液態金屬上表面的固體碳產物相較于前二者其形貌更加平整與規則，體現出更高的結構有序性.我們還觀察到碳層表面有明顯的皺褶和卷曲.其原因可，d）Neartheupperendoftheeactor;（b，e）Ithemiddleofthesolidrbonproducts；（cf）artheuppersurfaceofthelqidetal能是甲烷熱解過程中碳沉積速率較快，碳片在冷卻和固化過程中發生了擠壓或者畸變．此外，圖中也有部分球形結構碳的存在.圖4中氣泡柱內不同位置的碳片表現出不同的形態和結構特征，表明反應器內部的位置變化顯著影響了碳的物理形態.這對控制甲烷熱解過程中固體碳的產物形態具有實際應用意義．

圖5展示了高倍數（50000倍）下反應器內部不同位置沉積的固體碳產物的SEM圖像．從圖 5c～5a 我們發現碳片的表面逐漸變得光滑，粗糙度下降.甲烷熱解反應初期，生成的片狀碳表面的粗糙度較大.隨著反應逐漸進行，先生成的固體碳產物在氣泡柱內向上運動，運動過程中固體碳（片狀碳與球形碳）之間因擠壓、碰撞使得球形碳與片狀碳表面附著較松的碳（納米級）逐漸從片狀碳表面或球形碳表面脫落.最后，沉積在反應器上端的固體碳更平整，而沉積在反應器底部靠近液態金屬上表面的碳片表面更粗糙.這是由于在擠壓和碰撞過程中，從碳片表面脫落的納米級碳受重力作用沉積在反應器底部，導致底部碳在壓力和重力雙重作用下被壓得更緊實.這與圖4c展現的結果保持一致.

3.2拉曼分析

沉積在反應器內不同位置的固體碳的拉曼光譜如圖6所示.已知D波段 （1295～1300cm^-1） 代表石墨 SP² 中的缺陷結構，證實了無定性碳的存在.G波段 （1592cm^-1， 是現有石墨 SP² 材料的特征[16].D帶與G帶的相對強度比 I_D/I_G 反映出固體碳產物的石墨化程度，沉積在反應器內部不同位置的固體碳的 I_D/I_G 依次為1.47（靠近液態金屬表面）1.33（固體碳產物中間）1.24（靠近反應器上端）.根據測量的 I_D/I_G 比，我們發現3種固體碳產物的無序程度都相對較高，而靠近液態金屬上表面的固體碳產物，即在反應器中靠近最下端的固體碳，其無序程度最高，有著最大程度上的缺陷．

圖6沉積在氣泡柱內不同位置的固體碳的拉曼光譜 （a）靠近反應器上端；（b）固體碳產物中間；（c）靠近液態金屬上表面.

Fig.6Raman spectra of solid carbon deposited at different positions in the bubble column （a）Neartheupper end of the reactor；（b） In the middle of the

solidcarbon products;（c）Near theupper surface of the liquid metal.

3.3固體碳的應用一鈉離子電池負極材料

經過調研發現，碳材料作為電池的負極材料是目前的研究熱點[17.18].我們將處理過的固體碳材料選作鈉離子電池的負極材料的原因有以下兩點：（1）鈉資源分布廣泛，鈉是地殼中豐富的元素之一，原材料成本上具有優勢；（2）鈉離子電池安全性更高，其短路電流和瞬間發熱量較小.綜上，鈉離子電池在大規模儲能和低成本應用方面展現出巨大的潛力.接下來，我們評估甲烷熱解生成的固體碳產物經預處理后用作電池的負極材料的可行性.

3.3.1負極片制備與電化學測試這里我們采用漿料涂布法來制備負極材料.詳細的制備過程如下：（1）稱取一定量預處理過的碳樣品，干磨處理 20min ，確保其粒度適中且均勻；（2）依次加入導電劑導電炭黑和黏結劑海藻酸鈉，碳樣品、導電炭黑和海藻酸鈉按8：1：1的質量比進行混合，去離子水充當溶劑，再濕磨處理 20min ，確保三者充分混合，形成均一的漿料；（3）使用涂布器將其均勻地涂布在銅箔（厚 10μm） 上面，涂層厚度 200μm 放置 2h 后移入溫度設置為 80°C 的真空烘干箱中烘干；（4）使用切片機處理，切割成直徑為 12mm 的負極片，以適配電池組裝的標準尺寸.這種制備方法能確保材料良好接觸以提升導電性.

上述預處理完成后，我們采用CR2032型號的電池殼來組裝電池.組裝在水和氧氣含量均低于0.1×10^-6 的充氬手套箱中進行.溶劑為碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC），電解質為濃度1mol/L 的 NaClO₄ ，對電極為金屬鈉片，隔膜采用玻璃纖維.依次組裝負極殼、負極片、隔膜、電解液、金屬鈉片、墊片、彈片以及正極殼，然后壓實封裝.扣式電池組裝示意圖如圖7所示.LANDCT3002A電池測試系統（CT3002A，武漢藍電公司，中國）用于評估電池的循環性能.

3.3.2電化學測試與相應結果分析固體碳的預處理主要包括純化和球磨兩方面.純化采用物理方法來純化固體碳產物，球磨通過不同的球磨時長來預處理負極材料.

純化預處理使用了以下兩種方法：（1）離心處理.離心機轉速為 2000r/min ，時間為 30min ，處理過程中使用無水乙醇充當溶劑.離心處理完后，將溶液放入烘干箱進行干燥；（2）超聲處理.將固體碳產物置于燒杯中，加入無水乙醇，超聲處理30min ，然后放入烘干箱進行干燥．為了進一步控制實驗變量，烘干箱的溫度設置與時間設置均保持一致.之后我們將所有樣品研磨成粉狀，按照上述方法制備負極片以及組裝電池.此外，我們分別使用直接吹出來的碳產物以及沉積在反應器內部的固體碳來組裝電池，以對比電池的循環性能．以不同純化方法預處理后的固體碳產物作為負極材料的鈉離子電池，其循環性能如圖8所示．從圖中我們可以發現，經過純化處理的碳材料用作鈉離子的負極材料表現出更好的循環性能以及更高的放電比容量，其中經過超聲處理后的電池性能表現最佳；而未經過純化處理的固體碳材料的放電比容量較低.因此，部分簡單的純化預處理（如超聲、離心）能在一定程度上提升碳材料的純度，預處理過的固體碳材料作為鈉離子電池的負極材料展現出更好的循環性能與更高的放電比容量.

球磨預處理中我們研究了球磨時長對以固體碳為負極材料的鈉離子電池的影響.圖9為球磨時長分別為1h、2h、4h、6h的固體碳產物作為負極材料時，鈉離子電池的循環示意圖．我們發現，在球磨處理1h后的固體碳產物在電池的循環與容量方面都有著更好的表現，在長達100次的循環后仍能達到約 110mAh/g 的放電比容量．根據鈉離子的存儲機理[19]，鈉離子電池中鈉離子的傳輸效率在一定程度上取決于材料的孔洞尺寸.因此，球磨時長對鈉離子的傳輸有很大影響．后續將進一步探究碳副產物預處理中球磨時間對鈉離子電池的性能影響.

4結論

本文研究了以甲烷熱解固體碳產物作為鈉離子電池的負極材料的可行性.首先，用液態金屬Cu_0.33Sn_0.67 催化甲烷熱解以收集固體碳產物；其次，通過SEM表征證明，固體碳產物形態以片狀結構為主，少量以球形結構存在；最后，拉曼光譜分析顯示，沉積在反應器內部的固體碳產物存在大量缺陷，石墨化程度相對不高.

我們分別對碳材料進行了純化與球磨的預處理．經過簡單的純化預處理（如超聲、離心）的鈉離子電池展現出更好的循環性能與更高的放電比容量.經過球磨處理1h后的固體碳作為負極材料，電池的循環與容量都有著更好的表現，在長達100次的循環后仍能達到約 110mAh/g 的放電比容量.因此，固體碳的純化、球磨預處理顯著改善了電池的循環穩定性和放電容量.本研究為甲烷熱解固體碳的應用提供了一個新的參考方向，對進一步提升固體碳產物的價值具有實際意義.

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（責任編輯：于白茹）