化學氣相沉積法和機械剝離法制備的二硫化鉬的光譜特性對比研究

中圖分類號：O614.6；TB43 文獻標志碼：A DOI： 10.19907/j.0490-6756.240287

Comparative study on spectral characteristicsof CVD-grown and mechanically exfoliated MoS₂

ZHU Zu-Song，YANBo，YOUJian-Cun （Schoolof Electronic Engineering and InteligentManufacturing，Anqing Normal University，Anqing 246l33，China）

Abstract： Molybdenum disulfide （ MoS₂ ），a prototypical two-dimensional layered semiconductor material， hasattracted significant research interest due to its thickness-dependent band structure，which undergoesa transition from an indirect to a direct bandgap in the monolayer limit. In this study， large-area MoS₂ films were synthesized via chemical vapor deposition（CVD），while nanosheets were also prepared through me chanical exfoliation.A comparative analysis of their optical properties was performed using Raman and photo luminescence（PL）spectroscopy.Both CVD-grown and exfoliated MoS₂ exhibit similar Raman characteristics： The E¹_2g peak is more intense than the A_1g peak，with the E¹_2g mode redshifting and the A_1g mode blueshifting as the number of layers increases.However，the 2LA（M） mode is present only in exfoliated samples，and both Raman peaks in CVD-grown films are redshifted by approximately 5cm^-1 ，possibly due to strain or doping.PL spectra show that monolayer MoS₂ synthesized via CVD has a peak position and full width at half maximum （FWHM） comparable to exfoliated samples，though the CVD samples display sharper peaks and a notably lower B-to-A exciton intensity ratio.Additionally，while the A exciton peak remains nearly constant in position with increasing thickness in CVD-grown MoS₂ ，theB exciton exhibits a slight redshift，which contrasts with the trend observed in mechanically exfoliated MoS₂ . The nearly identical FWHM （ ～0.1eV ） of the A exciton peak in both sample types confirms that the crystalline quality and optoelectronic performance of CVD-grown MoS₂ are comparable to those of mechanically exfoliated materials. Further optimization of the CVD process parameters can enable the fabrication of large-area and highly uniform MoS₂ films，providing a reliable growth method for the large-scale applications of MoS₂ in the future.

Keywords： Chemical vapor deposition；Mechanical exfoliation；Molybdenum disulfide；Spectral characteristics

1引言

近年來，二維層狀材料引起了研究者的廣泛關注.許多層狀晶體材料可以通過機械剝離法獲得原子級厚度的薄片，就像石墨烯可以由石墨制備一樣.在眾多的二維原子晶體材料中，研究最為深入的是過渡金屬硫族化合物（TMDCs）.其中，二硫化鉬（ MoS₂） 因其優異的物理特性以及在光電子領域巨大的應用前景而被廣泛關注．當 MoS₂ 從塊材減薄到單層時，其帶隙從間接帶隙轉變為直接帶隙，使得該材料在電子學[1]、光電子學[2]、谷電子學3等領域具有廣泛的應用前景，尤其在能源存儲[4]、傳感器[5]、光伏[6]等領域有著重要的應用價值.

像石墨烯一樣，單層 MoS₂ 可以通過機械剝離/液相超聲剝離法、化學氣相沉積（CVD）、水熱法等方法[7-9制備獲得.目前，大多數基礎研究仍然在機械剝離的 MoS₂ 薄片上進行，因為人們普遍認為其質量超過了CVD生長的 MoS₂ 納米片/膜.但機械剝離法制備的 MoS₂ 納米片厚薄不均勻、尺寸大小不一、重復性差，無法滿足未來工業上大規模應用原子級厚度 MoS₂ 的需求.CVD法可以實現大面積、高質量、層厚均勻的 MoS₂ 薄膜的可控生長.但CVD生長的 MoS₂ 薄膜的光電性能是否能與機械剝離的 MoS₂ 納米片相媲美，是否滿足構建高性能光電器件的需求，這些問題還有待研究．因此，CVD生長與機械剝離的 MoS₂ 的光電性能的對比研究非常必要.

本文分別采用CVD法和機械剝離法在 SiO₂/ （204號Si襯底上制備出 MoS₂ 樣品，并利用金相顯微鏡、Raman光譜儀、PL光譜儀，直接比較CVD生長與機械剝離的 MoS₂ 樣品的結構和光電性能.

2 實驗部分

CVD法生長 MoS₂ 薄膜的過程如下： 30mg 的三氧化鉬（AlfaAesar， 99.95% 和 120mg 的硫粉（AlfaAesar， 99.999% ）分別盛放在2個石英舟中，作為實驗的鉬源和硫源.用CVD加熱爐和加裝的加熱圈分別對 MoO₃ 粉末和S粉進行加熱，將具有

300nm 厚度 SiO₂ 氧化層的Si襯底倒扣在裝有MoO₃ 的石英舟上，以 99.5% 純度的 Ar 氣作為載流氣體，生長溫度設置為 790^°C .詳細的溫控程序和生長工藝見我們之前的工作[9-11].

機械剝離 MoS₂ 納米片的制備過程與石墨烯相同.首先將膠帶貼在 MoS₂ 晶體上，輕輕按壓確保良好接觸，再緩慢剝離；然后將膠帶不斷對折和撕開（約8～10次），新取一小段膠帶覆蓋其上再緩慢撕開；最后將新取的粘有 MoS₂ 的膠帶覆蓋在300nmSiO₂/Si 襯底上，緩慢撕開膠帶，從而在SiO₂ /Si襯底上獲得尺寸為幾微米的少量單層和少層 MoS₂ 納米片.

MoS₂ 樣品的光學顯微鏡照片使用配備有電荷耦合器件（CCD）探測器的Olympus顯微鏡（BX41RF-LED）拍攝.在室溫下，使用激發波長為514nm 的 Ar⁺ 激光器的共焦顯微拉曼光譜儀（RenishawInvia）對樣品的拉曼光譜和光致發光（PL）光譜進行測試，聚焦光斑尺寸約為 1μm 業

3 結果與討論

3.1 機械剝離的 MoS₂

機械剝離的 MoS₂ 納米片的光學顯微鏡照片如圖1所示，被不同層數 MoS₂ 樣品覆蓋的區域呈現出不同的顏色襯度.在 SiO₂/Si 襯底上的單層MoS₂ 樣品顏色最淺，隨著 MoS₂ 層數的增加，顏色逐漸加深．由圖2所示的拉曼光譜可以判斷圖1中標示區域的 MoS₂ 層數分別為單層（1L）、雙層（2L）、三層（3L）和塊體（Bulk）.

機械剝離 MoS₂ 納米片的拉曼光譜如圖2a所示．為展現更多光譜細節，圖2a中的插圖給出了單層 MoS₂ 的拉曼光譜．從圖中可以看出，在機械剝離的 MoS₂ 中觀測到3個以 385～388cm^-1 406～ 410cm^-1 和 447～454cm^-1 為中心的典型拉曼峰，分別對應于Mo-S的面內振動模式 （E¹_2g） Mo-S的面外振動模式 （A_1g） 和二階拉曼散射 2LA（M）^[12] ：隨著層數的增加， E_2g¹ 峰逐漸紅移，而 A_1g 峰呈現出明顯的藍移.因此可通過 A_1g 和 E¹_2g 間的波數差來判定 MoS₂ 納米片的層數[13].不同層數 MoS₂ 的特征峰頻率及 A_1g 和 E¹_2g 間的波數差如圖2b所示. A_1g 和 E¹_2g 間的波數差為18.74、21.7、23.78和

25.06cm^-1 ，分別對應于單層（1L）、雙層（2L）、三層（3L）和塊體（Bulk） MoS₂ 當 MoS₂ 由塊體剝離至單層時， E¹_2g 峰藍移了 2.26cm^-1 A_1g 峰卻紅移了4.06cm^-1 A_1g 峰的變化約為 E¹_2g 峰的2倍，層數的減少對 A_1g 峰位的影響更為顯著.這是因為 A_1g 是硫原子垂直于層面的振動模式，當層數減少時，層間相互作用的范德瓦爾斯力逐漸減弱，導致 A_1g 峰發生明顯紅移；而 E_2g¹ 模式對應的是Mo原子和S原子在層面內的振動，當層數減少時，維度的降低減弱了庫侖屏蔽效應，使得長程庫侖相互作用有所增強，導致 E¹_2g 峰發生輕微的藍移[13].

機械剝離的 MoS₂ 納米片的PL光譜如圖3所示.單層 MoS₂ 具有直接帶隙，其光致發光強度最大，A激子峰為本征發射峰，位于 1.80eV ，與單層MoS₂ 的直接躍遷能量 1.80eV 一致；B激子峰位于1.97eV ，源自自旋軌道耦合引起的價帶分裂，自旋軌道耦合能約為 0.17eV^[14] .隨著層數（厚度）增加， MoS₂ 由直接帶隙向間接帶隙轉變，A激子峰的位置略有藍移（由 1.80eV 增大至1.81eV，B激子峰的位置基本不變，A、B激子峰的強度都明顯減弱.

3.2 CVD生長的 MoS₂

CVD生長的 MoS₂ 薄膜的光學顯微鏡照片如圖4所示.其邊緣尺寸介于 20～30μm SiO₂ /Si襯底呈現出3種不同的顏色襯度，表明襯底上生長了3種不同厚度的 MoS₂ .由圖5的拉曼光譜可以判斷圖4中標示區域的 MoS₂ 層數分別為單層（1L）雙層（2L）和三層（3L）.

CVD生長 MoS₂ 薄膜的拉曼光譜如圖5所示.從圖中可以看出，在CVD生長的 MoS₂ 薄膜中只觀測到2個以 381～383cm^-1 和 401～405cm^-1 為中心的拉曼峰，分別對應于 E¹_2g 和 A_1g 振動模式，未觀測到二階拉曼散射峰2LA（M）.與機械剝離的 MoS₂ 類似，隨著層數的增加， E¹_2g 峰逐漸紅移（峰位變化 ～1cm^-1 ），而 A_1g 峰呈現出明顯的藍移（峰位變化 ～2.2cm^-1） 。 A_1g 和 E_2g¹ 間的波數差為19.82、22.6和 23.16cm^-1 ，分別對應于單層（1L）、雙層（2L）和三層 （3L）MoS₂ 業

與機械剝離 MoS₂ 的拉曼光譜比較發現， 1～3 層機械剝離 MoS₂ 的 E¹_2g 和 A_1g 峰出現在 385～ 388cm^-1 和 406～410cm^-1 ，而相同層數的CVD生長的 MoS₂ 的 E_2g¹ 和 A_1g 峰位均向低頻方向移動約5cm^-1 ，分別出現在 381～383cm^-1 和 401～ 405cm^-1 .此外，CVD生長樣品與機械剝離的MoS₂ 一樣，拉曼特征峰 E_2g¹ 的強度都始終大于 A_1g 可以推斷CVD生長的 MoS₂ 薄膜中的載流子密度與機械剝離的 MoS₂ 薄片相當[15].隨著層數的增加，CVD生長的 MoS₂ 的 E¹_2g 峰紅移和 A_1g 峰藍移的幅度均小于機械剝離的 MoS₂ ，這可能與生長工藝有關，由于CVD生長過程中襯底和 MoS₂ 的熱膨脹系數存在差異，使得 MoS₂ 薄膜內部產生應力[16]，進而導致了拉曼特征峰的移動[1].但在兩種方法制備的 MoS₂ 中， A_1g 峰的變化均約為 E_2g¹ 峰的2倍.

對不同層數的CVD生長 MoS₂ 薄膜的PL光譜進行測試，如圖6所示.結果表明，單層CVD生長的 MoS₂ 的光致發光峰最強，A激子和B激子的峰位分別位于 1.80eV 和 1.97eV ，自旋軌道耦合能約為 0.17eV ，這與單層機械剝離的 MoS₂ 完全一致.值得一提的是，CVD生長的單層 MoS₂ 的PL峰相較于機械剝離樣品更尖銳且半高寬幾乎相等，B峰與A峰的強度比（0.13）遠小于機械剝離樣品（0.5）.雙層和三層 MoS₂ 的自旋軌道耦合能比機械剝離的 MoS₂ 小 0.04eV 左右，這對進一步開發 MoS₂ 基納米光電器件的功能具有重要意義.隨著層數的增加，A激子的峰位基本不變，B激子的峰位略有紅移（由 1.97eV 減小到 1.93eV） ，這與機械剝離的 MoS₂ 恰恰相反.這可能是因為機械剝離的 MoS₂ 納米片的橫向尺度較小，導致量子限制效應增強，使得電子和空穴在橫向運動受限，因而A激子峰發生藍移[18]；而CVD生長的 MoS₂ 薄膜受到了來自基底或層間的應力和應變，從而使得B激子峰發生紅移[17.A激子峰的半高寬約為 0.1eV ，與機械剝離的 MoS₂ 幾乎相等，表明CVD生長的MoS₂ 與機械剝離 MoS₂ 一樣具有較高的晶化質量.

Fig.6 PL characteristicsofCVD-grown MoS₂ filmswithdifferentlayernumbers （a）PL spectrum；（b）The locationsofmainpeaksand photon energydiference;（c）TheFWHMsofAandB peaks

4結論

本文使用拉曼光譜和PL光譜直接比較了CVD生長的 MoS₂ 薄膜和機械剝離的 MoS₂ 納米片．二者的拉曼光譜和PL光譜沒有顯著區別. E¹_2g 峰強大于 A_1g 峰強，隨 MoS₂ 層數的增加， E_2g¹ 峰紅移而 A_1g 藍移，由 A_1g 和 E_2g¹ 間的波數差能有效判斷MoS₂ 層數；與機械剝離的 MoS₂ 納米片相比，CVD生長的 MoS₂ 的拉曼光譜中只觀測到 E¹_2g 和 A_1g 拉曼峰，未觀測到2LA（M）峰， E¹_2g 和 A_1g 拉曼峰峰位較機械剝離樣品均向低頻方向移動約 5cm^-1 CVD生長的單層 MoS₂ 的PL峰位與機械剝離樣品完全相同，但峰型相較于機械剝離樣品更加尖銳且半高寬幾乎相等，B峰與A峰的強度比遠小于機械剝離樣品；隨著層數的增加，A激子的峰位基本不變，B激子峰略有紅移，與機械剝離的 MoS₂ 恰恰相反；A激子峰的半高寬約為 0.1eV ，與機械剝離的 MoS₂ 幾乎相等．結果表明，CVD生長的 MoS₂ 材料的晶化質量和光電性能可與機械剝離的 MoS₂ 相媲美，進一步優化生長過程將制備出大面積、高均勻的 MoS₂ 區域，并可能為器件應用鋪平道路.

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（責任編輯：于白茹）