丙烯腈水相懸浮聚合過程的CFD模擬

中圖分類號：TH122；TQ21.1 文獻標志碼：A 文章編號：1009-265X（2025）07-0023-09

聚丙烯腈（PAN）纖維是主要的合成纖維之一，俗稱腈綸。其紡織性能優良且手感類似羊毛，深受消費者歡迎，廣泛應用于日常生活、體育用品、軍事航空等領域[]。隨著生活水平的提高，傳統PAN已不能滿足人們的需求，改善PAN產品質量迫在眉睫[2-3]。目前中石化安慶分公司腈綸裝置引進了美國Stelling公司的水相懸浮聚合技術，聚合反應器內均勻的溫度和物料分布，有助于精準調控聚合物產品質量[4]。聚合反應器中的內部構件有擋流板、攪拌槳、攪拌軸等[5]，組分介質流動情況復雜，由于反應器實驗裝置搭建成本大、耗時長，同時難以測量反應器內的組分介質及溫度空間分布情況[6-7]。因此對聚合反應過程進行數值模擬計算，揭示反應器內組分與溫度分布規律，對于實際工業聚合過程具有十分重要的意義。

計算流體力學（CFD）能夠準確地描述流體流動、傳熱、混合規律，被廣泛應用于化工機械的開發放大、反應過程的優化設計等。已有許多相關研究采用CFD方法，探討了聚合反應器中的流動、傳熱與反應過程。對反應器內流動混合的研究，祝鑫等使用有限元法針對不同結構與工藝參數的靜態混合器進行了建模與求解，討論了不同工藝參數對聚合物流體流動和混合的影響。陳西峰等[9]利用CFD技術對靜態混合器進行多相流流場的數值計算方法，探討了不同元件結構及元件數量對混合均勻度的影響。對于CFD與聚合反應相結合的研究， Xu 等[10]借助CFD軟件對苯乙烯聚合反應進行了詳細研究，發現操作參數如入口溫度、進料流速、葉輪轉速和反應器內停留時間等對聚合產物的分子量分布和單體轉化率產生了顯著影響。Yang 等[1]通過動力學矩方法模擬了苯乙烯和丙烯腈的本體共聚反應，研究了葉輪轉速、單體配比和初始溫度等操作參數對共聚反應的影響，揭示了這些因素在反應動力學及產物性能中的關鍵作用。許超眾[12]通過自編程將傳遞模型與動力學模型耦合到CFD建模中，定量揭示了不同溶液體系的聚合規律。麻雪怡等[3]研究了聚烯烴彈性體（POE）溶液聚合反應器中的混合與反應過程，構建了耦合CFD模型。與以上研究有所不同的是，PAN在聚合反應過程中介質為水相懸浮溶液，溶劑水占比較大，單體與引發劑的含量較少，其流變行為復雜。在聚合過程中流體流動、傳質傳熱和聚合反應過程相互耦合的復雜性，使得CFD建模成為難題

本文旨在建立反應器內流動混合與傳質傳熱的數值計算模型，揭示PAN聚合反應器中組分介質的流動混合規律，實現對分子量分布指數、數均分子量和重均分子量等聚合產品質量指標的求解，為工業聚合過程強化和反應器設計提供參考。

CFD數學模型建立

1. 1 基本控制方程

基本控制方程基于連續性方程、動量守恒方程、能量守恒方程、組分守恒方程建立。

連續性方程見式（1）：

式中： _！ρ 為流體密度； t 為時間； u 是速度矢量。

動量守恒方程見式（2）：

式中： p 為壓力； g 為重力常數； F 為外力； τ 為粘性應力； η 為粘度。

能量守恒方程見式（3）：

式中： e 為流體的總能量； κ 為熱導率； T 為溫度; h_i 為靜態組分 i 的焓； J_i 為組分 i 擴散通量; S_h 為反應熱源項。

組分守恒方程見式（4）：

式中： Y_i 為組分 i 的質量分率； S_i 為組分 i 的反應速率源項。

1. 2 丙烯腈聚合反應過程建模

根據反應動力學機理，利用矩模型將無窮維的反應方程組轉換為有限維方程組，將復雜的微觀聚合反應簡化為宏觀可計算的模型。定義活性物鏈和死聚物鏈的0階、1階和2階矩見式（5）和式（6）：

式中： η 為鏈長，從1到 ∞;j 為階數 是0、1或者2;

[R_n] 和 [P_n] 分別表示活聚物和死聚物的摩爾濃度。

由矩方程和反應器內組分介質濃度得到聚合產品性能指標的計算方法，根據聚合物分子量及分布指數的定義，產品性能指標的計算公式是：單體轉化率 ;數均分子量MN=m ;重均分子 ；分子量分布指數 。式中： m_w 為單體分子量; Y_M 為單體質量濃度; Y_0，M 為入口處單體質量濃度； μ 為死聚物鏈的矩。

死聚物鏈的0階矩 （μ₀） 代表死聚物的總數量，也就是聚合物鏈的總個數，通常與聚合物的鏈段濃度相關。1階矩 （μ_?1） 表示死聚物的總質量（或分子量總和），與每個分子的分子量和數量有關。2階矩（μ₂） 表示分子量平方與分子數的乘積之和，描述分子量分布的廣度和分散性。求解活聚物鏈和死聚物鏈的0階矩、1階矩和2階矩在反應器內的分布，即可得聚合物分子量分布指數和數均分子量等產品性能指標。

活性物鏈和死聚物鏈的0階、1階和2階矩均用內置的UDS輸送方程進行求解。通過UDF定義反應速率和輸運方程中的源項，將CFD與聚合反應過程相結合。源項的添加通過DEFINE_SOURCE宏實現。根據聚合動力學方程，熱源項和組分源項定義見式（7）和式（8）：

S_h=ΔH_pR_p

S_i=R_iM_i

式中： R_p 為聚合反應速率; ΔH_p 為聚合反應焓變； R_i 為組分 i 的反應速率； M_i 為組分 i 的摩爾質量。將式（7）和式（8）分別帶入式（3）和式（4）中，可解能量守恒方程和組分守恒方程，

本文以丙烯腈為單體，氯酸鈉（ NaClO₃ ）為引發劑，根據瑞典化學家阿倫尼烏斯（S.A.Arrhenius）提出的溫度與反應速率之間關系的經驗公式[14] 。采用有限速率模型求解，增長速率方程見式（9）：

式中： k₀ 為反應速率； A_a 為指前因子； E_a 為活化能；R 為摩爾氣體常數； T 為反應器內溫度

用于丙烯腈聚合反應速率常數[15如表1所示，表中： k_d 為引發劑分解速率常數； k_i 為鏈引發速率常數； k_p 為鏈增長速率常數； k_trm 為鏈轉移速率常數； k_u 為鏈歧化終止速率常數; k_tc 為鏈耦合終止速率。

表1丙烯腈聚合反應速率常數

Tab.1 Rate constants for acrylonitrile polymerization reaction

丙烯腈水相懸浮聚合是一個復雜的反應過程，需要在反應的過程中簡化和忽略一些較小的影響因素，只研究其中的主要因素，本文引入的丙烯腈聚合反應動力學模型滿足以下基本假設[16]：

1）所有的聚合反應過程均是不可逆的，

2）聚合反應活性與鏈長無關。

3）忽略反應過程中其它的終止方式，按耦合終止計算。

4）忽略反應過程中鏈引發產生的熱量。

5）忽略鏈反應中的鏈轉移到溶劑、引發劑、死聚物，只計算鏈轉移到溶劑

基于以上假設，利用矩方程，得到各物質反應速率方程[17]如式（10）—（18）所示：

引發劑：

初級自由基：

S_A=2fk_d[I]-k_ini[A][M]

單體：

（活性物鏈的0階矩、1階矩、2階矩：

S_λ0=-（k_td+k_tc）λ₀²+k_ini[A][M]

S_λ1=-（k_td+k_tc）λ₀λ₁+k_ini[A][M]+

死聚物鏈的0階矩、1階矩、2階矩：

S_μ1=（k_td+k_tc）λ₀λ₁+k_trm[M]λ₁

S_μ2=（k_td+k_tc）λ₀λ₂+k_trm[M]λ₂+k_tcλ₁²（ 18）式中： [I] 為引發劑摩爾質量；［A]為初級自由基摩爾質量； [M] 為單體摩爾質量

忽略鏈引發對聚合反應熱的貢獻，僅考慮鏈增長過程產生的熱量，能量守恒方程中的熱量源項可定義見式（19）：

S_h=ΔH_pk_p[M]λ₀

式中： ΔH_p 為聚合反應焓變； λ₀ 為活聚物鏈的0階矩。

求解時用到UDF來定義聚合反應。其中計算聚合反應速率用“DEFINE_ADJUST”函數。定義9條反應方程源項用“DEFINE_SOURCE”函數并且定義反應熱的源項。反應速率常數隨溫度變化，無法直接讀出，需要設置用戶自定義內存（UDM），在計算過程中，數據存入UDM中，通過Fluent讀出。

2 反應器建模與驗證方法

2.1 反應器結構

以中石化安慶分公司目前所使用的丙烯腈聚合反應器建立直葉槳式攪拌反應器的CFD模型，反應器體積約為 7m³ 高 4000mm 、直徑 1500mm 。反應器進出口管道直徑是 50mm 。聚合反應器使用的攪拌槳葉形式為3層直葉攪拌槳，每層槳葉由兩片長345mm 、厚度 10mm 、寬度 1100mm 的直葉槳組成，每層槳葉的間距為 835mm ，底層槳葉距離反應器底部距離 880mm 。反應器內壁面分布4個擋板用以提高混合效率，擋板長 3100mm 厚度 50mm 寬度125mm

使用SplamClaim建立丙烯腈聚合反應器流體域模型，并依據多重參考系模型劃分方法[18]，對反應器流體域進行柱狀切割。靠近反應器壁的部分定義為靜止域，在攪拌槳的附近區域選取合適的直徑劃定為旋轉域。通過建立分區，提高模型計算效率與準確性。反應器流體域模型如圖1所示。

圖1丙烯腈反應器流體域模型

Fig.1A fluid domain model of acrylonitrile reactor

2.2 網格劃分及質量驗證

由于反應器結構的復雜性且流體計算域并不算規則，故選用適應性較強的四面體與六面體，并對復雜部分進行局部加密。靜止域網格大而疏采用四面體，旋轉域網格小而密選用六面體。靜止域與旋轉域之間的連接設為交界面（Interface）以進行數據交換。攪拌軸、攪拌槳葉、擋板等均設為壁面。反應器網格結構劃分如圖2所示。

HH本文使用了與Fathi等[19]相似的方法來確定合適的網格數量。為了提升計算效率，對比了4種網格數量不同的模型，網格數量分別是 70×10⁴ 、 85× 10⁴?90×10⁴ ） 95×10⁴ 個，模擬結果如表2所示。

Tab.2 Grid independence verification

當網格數量從 70×10⁴ 增加至 90×10⁴ 個時，進出口溫升、單體轉化率和PDI均發生顯著變化，進一步增加到 95×10⁴ 時，模擬結果的變化趨于平穩，這一趨勢表明 90×10⁴ 個左右的網格符合網格獨立性驗證的要求，因此選擇該數量網格作為模擬對象。

2.3 模型有效性驗證

比較安慶石化腈綸部的實際生產數據與數值計算結果，結果如表3所示。通過對比實際生產情況與數值模擬結果，其進出口溫升、單體轉化率、數均分子量（ [M_N] ）、重均分子量（ [M_w ）和分子量分布指數（PDI）誤差都控制在 15% 之內，在一定程度上證明了計算模型的準確性與可行性。

表2 網格獨立性驗證

表3實際生產數據與數值模擬結果對比

Tab.3Comparison between actual production data and numerical simulation results

3 CFD數值模擬

3.1 CFD模擬條件及模型選擇

本文主要使用湍流模型與組分輸送模型。通過UDF來定義聚合反應，用于計算聚合反應速率、反應物變化、死聚物各階矩及反應生成熱等物性參數。Realizable k-ε 模型在處理靜止域與旋轉域共存的流場時，易造成非物理的湍流粘度問題，本文選擇適用范圍更廣的標準 k-ε 模型。為確保求解過程的穩定性，采用SIMPLE算法，使用默認的松弛因子進行計算。

選取進料條件以中石化安慶分公司提供的工業數據為基準，引發劑（氯酸鈉、亞硫酸氫鈉）和單體（丙烯腈）加入含水溶液的溶劑（硝酸、甲基丙烯磺酸鈉）均勻混合后流人。在丙烯腈水相懸浮聚合反應中，溶劑水占的比例較大，單體與引發劑的含量較少，因此整個混合液的粘度近似看作水的粘度。進料溫度設定為 280K 和在反應器中的停留時間為15min ，攪拌速度為 191r/min ，作為標準模型。人口邊界條件選用質量流率，出口則采用壓力邊界條件，且系統運行壓力為 4MPa 。向聚合反應器中以2.2675kg/s 的質量流率通入反應組分，其中引發劑、單體和溶劑水的質量流量分別為 0.0228.0.7780 1.4667kg/s ，多組分混合液的粘度為 0.001003kg/（m?s） 引發劑和單體（丙烯腈）經均勻混合后從同一入口流入反應器中。

由于該聚合反應模型的計算復雜，不僅占用海量計算資源，耗費大量計算時間，而且計算過程不易收斂，故采用兩步法進行求解[20]：

a）首先只求解流體流動，直至流場穩定。

b）流場穩定后，打開組分方程與輸送方程同流體運動方程一起求解，直至收斂。

3.2 CFD模擬結果分析

本次模擬在有64個核心處理器，主頻為GenuineInter（R）CPU@2.80GHz 的計算集群上面運行，在經過收斂條件為 1×10^-5 ，迭代40000次達到收斂條件，組分及溫度變化達到平衡。選取進料溫度為280K ，停留時間為 15min ，槳葉旋轉速度為 191r/min 的標準模型進行分析，分別從速度場、組分變化、溫度場及聚合產物質量四個方面討論模擬結果。

3.2.1 速度流場分析

根據圖3（a）—（b）的速度矢量云圖可以看出攪拌對反應器內流體流動的顯著影響。反應器入口管內的流速為 3.2m/s ，當流體進人反應器后，因通道突然擴大，流速迅速下降至約 2.0m/s 。在反應器內部，靠近攪拌槳的位置，流體受到較大的剪切作用，流速提升至約 9.0m/s ，并且形成了湍流，攪拌槳的高速旋轉增強了該區域內的流體混合和剪切作用。在底層槳葉下方存在兩個流速較大的區域，這說明當混合組分介質進入反應器后，在容器內迅速流動并以較小的速度向上運動，同時也造成少量組分介質沉積在反應器底部并發生反應。在靠近攪拌軸的區域，由于剪切作用較弱，流速相對較低，約為 2.0m/s 。攪拌軸附近的低流速表明該區域的混合效率相對較差，導致反應物器內組分介質局部不均勻分布。

圖3反應器內速度矢量圖及槳葉速度矢量圖Fig.3Velocity vector diagram within the reactor andimpellervelocityvector diagram

3.2.2 組分變化分析

在丙烯腈聚合過程中，單體、引發劑及溶劑水經過靜態混合器后進人聚合反應器。圖4是介質質量分數變化云圖，揭示了反應器內單體組分自反應器底部到頂部的分布趨勢為低一高一低。流場和溫度是影響單體介質分布的主要因素，在進口管道和攪拌軸，單體停留時間較短，相應的單體介質就較多。新進人的單體由于未受到充分反應，首先在反應器中央形成高濃度區域。隨著反應的進行，攪拌的作用逐漸將這些單體擴散至反應器的其他區域，在攪拌區域內，強烈的剪切力和渦流作用使得組分介質充分混合，單體分布更加均勻。這種攪拌效應不僅有效地減少了局部的組分濃度差異，還加速了單體與引發劑的反應，進一步促進了聚合反應的進行。在靠近攪拌軸的區域顯示出更加均勻的濃度分布，而越靠近器壁，組分介質的分布越不均勻。在底層攪拌槳的作用下，組分介質迅速向反應器頂部流動，僅有少量的組分介質向反應器底部沉積，在反應器頂部和底部發生強烈聚合反應，并放出大量熱量，導致頂部和底部的單體介質分布較少。

圖4組分介質質量分數變化云圖 Fig.4Cloud map of mass fraction variation of component media

圖5曲線圖展示了在距離攪拌軸不同位置（0.01，0.20，0.50m） 處反應器軸向的單體濃度分布情況。由于反應器的幾何對稱性，僅展示了反應器的一半，這一部分足以揭示單體介質在反應器內分布規律。單體介質隨著反應器軸向高度的增加濃度逐漸減少，在離底高度 1.0～2.5m 變化趨勢較大，單體介質的質量分數從0.1400降低到0.0364，結構優化也應重點考慮此高度范圍內。根據入口及出口處的單體質量分數，計算聚合過程的單體轉化率為 85.1% ，與實際生產過程中的單體轉化率 85.0% 一致。

圖5單體沿軸向不同離底質量分數變化曲線圖 Fig.5Monomer mass fraction variation curves along the axialdirectionatdifferentdistancesfromthebottom

3.2.3 溫度變化分析

在丙烯腈聚合過程中，物料經靜態混合器混合后，進入反應器中進行反應。根據實際生產情況，初始進料溫度設定為280K，經過聚合后，反應器內最高溫度約為326K，與目前實際生產情況反應器內所測得的最高溫度 333K 接近，進一步證明了該數值計算模型的準確性。

聚合反應器內溫度變化如圖6所示，組分介質進入反應器后，在少量引發劑的催化作用下進行聚合反應，單體分子打開雙鍵連接形成線性聚丙烯腈（PAN）鏈，放出熱量，導致反應器內部溫度的升高。隨著聚合過程的進行，反應物在反應器內停留時間增加，聚合程度加深，反應器內的溫度迅速升高至326K，在容器內不同區域溫度差異較大。

圖6聚合反應器內溫度分布云圖 Fig.6Cloud map of temperature distribution within the polymerization reactor

同樣地在距離攪拌軸 0.01，0.20，0.50m 處繪制了3條平行直線，分析聚合反應器內的溫度分布規律。如圖7溫度變化曲線圖，聚合反應過程中介質為水相懸浮溶液，在底層攪拌槳葉的作用下，部分溶劑在反應器底部發生反應并向下沉淀，在底部形成高溫區域。同時在三層槳葉的攪拌作用下，大量組分介質在反應器的壁面附近及頂部區域發生聚合并放出大量熱量，這一原因造成了反應器內的溫度分布極不均勻，反應器內的溫度沿豎直方向從底部到頂部呈現出“高一低一高”的分布趨勢，與單體在反應器內的分布趨勢相反。

圖7不同軸向溫度隨高度變化曲線圖 Fig.7Temperature variation curves with height at different axial positions

這一分布規律，體現了對聚合反應器攪拌系統優化設計的必要性，通過優化攪拌系統結構提升反應器內溫度分布以及物料混合均勻性，減少反應器底部的沉淀現象，以防反應器底部結塊，并提高聚合反應速率，達到最終提升產品質量的目的。

3.2.4 聚合物質量分析

通過將聚合物的無窮階矩簡化為0、1、2階矩，圖8（a）一（c）展現死聚物不同階矩在反應器內的分布特征。這種簡化方法提供了直觀的視角，分析聚合物在反應器內的空間分布情況。通過求解死聚物各階矩在反應器內的分布，即可得到數均分子量（ ??M_v ）、重均分子量 （M_w） 和分子量分布指數（PDI）等聚合物質量指標。

從1階矩開始，聚合物的分布范圍逐漸增加，表明聚合物鏈的平均長度在不斷增長。這種增長主要發生在反應器的頂部攪拌區域，這一區域由于強烈的剪切和混合作用，為聚合反應提供了理想的條件。在入口處最下層的攪拌區域，聚合物濃度相對較低，這是由于新進料的單體尚未完全參與到聚合反應中。隨著反應的進行，聚合程度逐漸增加，在反應器的頂部區域，聚合反應達到最劇烈，聚合物濃度也相應最高，通過分布云圖可以反映該區域反應活性的強烈。

Fig.8Different moments of dead polymers

在出口附近，聚合物濃度的最高，進一步證實了反應器內部組分的有效混合和聚合反應的高效進行。同樣地在距離攪拌軸 0.01，0.20，0.50m 處繪制了3條平行直線，用以分析反應器內聚合物分子量分布指數的分布情況，圖9曲線圖展示了不同軸向分子量分布指數的差異。聚合結束后，整個反應器內的PDI分布差距較小，在 2.01～2.10 之間，出口處的分子量分布指數計算值為2.22，目前安慶石化公司腈綸部所生產聚丙烯晴分子量分布指數約為2.0～2.5，誤差范圍在 15% 之內，實際生產情況與數值模擬結果較為一致。

圖8 死聚物的不同階矩

圖9反應器內不同軸向分子量分布指數曲線圖Fig.9Curve diagram of molecular weight distribution indexalong different axial directions inside the reactor

通過對聚合物各階矩在反應器內的分布和PDI的分析，不僅能夠體現聚合反應在反應器內的動態行為，還可以評估和優化聚合過程，實現更高質量的聚合物產品生產。后續研究可以探索通過調整反應條件和反應器結構來提升聚合物的性能，提高產品的市場競爭力。

4結論

本文通過自定義編程的方式將復雜的傳熱傳質模型和動力學模型傳遞到Fluent中，構建了一個耦合流動混合、傳質傳熱和聚合反應過程的CFD模型，模擬了丙烯腈水相懸浮聚合反應過程，揭示了反應器內傳熱傳質、流體流動和聚合產品的分布規律。通過引入矩方法，將無窮維反應方程組轉換為有限維方程組，實現了對聚丙烯腈產品質量指標的求解。

在反應器中，組分介質和溫度分布趨勢相反，聚合過程主要發生在反應器的頂部區域，少量的介質沉積在反應器底部，并形成高溫區。這一分布趨勢體現了優化調整攪拌系統結構的重要性，合適的攪拌系統可以最大程度地減少組分介質在反應器底部的沉積現象，提升物料混合均勻性和聚合反應速率，從而達到提高聚合產品質量的目的。

將CFD模擬計算結果與實際工業生產數據對比，其進出口溫升、單體轉化率和分子量分布指數誤差在 15% 之內，證明了方法的可行性與準確性。在實際生產中，這一方法為聚合過程強化和反應器設計與放大提供了重要的理論參考，能夠有效提升反應效率、改善產品質量、降低能耗，從而為工業生產帶來顯著的經濟效益。

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CFD simulation of the aqueous suspension polymerization process of acrylonitrile

YUAN Dong，CAO Xiaolei， CHEN Ye （School of Mechanical and Power Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 2118Oo，China）

Abstract：Among various types of carbon fibers，PAN-based carbon fibers have become the most significant componentof high-grade carbon fiber product series due to their excellent mechanical properties.The industrial preparation of PAN fibers typically involves an aqueous suspension polymerization process. In the production of acrylic fibers，the polymerization processprior to spinning is a critical step that determines product quality.Among thefactors influencing this process，the mixing efect is vital for enhancing product quality.Uniform mixing ensures the consistent distribution of reactants，thereby maintaining the stabilityof polymerizationrate，and significantly influencing molecular weight distribution and the overall quality of the fibers.

To enhance the mixing effect within the reactor， this paper employed computational fluid dynamics （CFD） technology to model and conduct numerical simulations of theaqueous suspension polymerization process of acrylonitrile.Based on experimentally measured kinetic and rheological data， complex transport models and reaction kinetic models，such as the reaction rate equations and reaction heat equations for various substances，were transferred into Fluent software using C language to create user-defined function （UDF）. The resulting CFD model integrates coupled flow mixing，massand heat transfer，and polymerization reaction processes.The numerical simulationmethod was utilized to investigate the distribution paterns of velocity fields，components change， temperature fields，and polymerization products within the reactor during the polymerization process.By utilizing moment equations，the infinite-dimensional terms in the dead polymer reaction rate equations were converted into finite dimensions，enabling the solution of polymerization product quality indicators such as molecular weight distribution index and molecular weight.

The simulation results briefly demonstrate the paterns of temperature distribution and monomer distribution within thepolymerization reactor，highlightingthecomplexityand inhomogeneityoftherheological behaviorof the reaction medium inside the reactor. This underscores the importance of reactor structural design. In comparing the simulation results with actual production data，theerors in inlet and outlet temperature rise，monomer conversion rate， molecular weight， and molecular weight distribution index are all within 15% . This， to a certain extent， validates the feasibility and accuracy of the numerical calculation model.This method also provides important theoretical reference for the enhancement of polymerization processes and the design and scaling-up of reactors.

Keywords： acrylonitrile; reactor; reaction kinetics； CFD model; polymerization process; quality index