熱電池 LiV₃O₈ 正極薄膜化制備工藝及放電性能研究

中圖分類號：TM911.11 文獻標志碼：A 文章編號： 1004-0935（2025）07-01142-06

目前，熱電池的單體電池生產主要是傳統粉末壓片工藝，即通過正極、電解質和負極3次鋪粉，進行一次或兩次壓成型。該工藝存在制備工藝繁瑣耗時、效率低下、大面積制片人工消耗較大、產品合格效率低、制備環境要求較高等諸多不足。隨著電子設備不斷向小型化發展，熱電池的小型化、輕量化要求越來越高，研究出機械強度良好和電化學性能好的薄膜電池是自前的研究重點。在提高電極片的機械強度、降低電堆組裝繁瑣和電極片厚度要求精度高等目標的過程中，熱電池極片制備工藝將起到重要作用。薄膜化制備工藝能夠顯著降低極片厚度，提高電極活性物質利用率，故可使熱電池的能量密度大幅度提高。同時，薄膜化制備工藝也便于根據需求制備出不同的形狀。與粉末相比，薄膜電極安全性能更高，輕量化、小型化，極大地滿足了現代軍事武器的發展趨勢[1-3]

GUIDOTTI等采用離子噴涂技術成功地制備出了薄膜電極片，然而該制備方法工藝繁瑣、占地面積大、費用昂貴，且對制備的溫度要求嚴苛，若高于分解溫度會造成活性物質損失嚴重，很難達到工業生產的應用5-。劉晟林通過延流法制備的電解質隔膜和FeS2薄膜，其表面柔韌性較好、接觸面積充分。該薄膜制備工藝能夠有效地提高熱電池的放電性能，工業生產中延流法應用較為廣泛[8-1]。胡靜[11]采用絲網印刷技術制備了 CoS₂ 薄膜正極，其薄膜表面較光滑，且過程無雜質混入，厚度小于粉末壓片工藝制備的電極，有效地降低了電堆的高度，性能比壓片工藝提升了約 30% ，絲網印刷薄膜化工藝[12-14]，可在室溫環境下操作，工藝簡單，適于大規模化生產[15-21]

1 實驗部分

1.1 LiV₃O₈ 粉體正極制備

本實驗主要采用釩酸鋰粉末作為熱電池薄膜正極材料，粉體是由實驗室溶膠凝膠法制得

本節實驗主要通過流延法和3D打印技術制備LiV₃0₈ 薄膜正極，制備過程如下：

1）將經過馬弗爐高溫熱處理制備的 LiV₃O₈ 正極粉末，研磨均勻，再稱取質量分數 1% 的卡波姆940粉末作為黏結劑，二者混合于燒杯中。

2）在混合粉末中加入適量的溶劑，用攪拌棒將溶劑與正極活性物質混合，攪拌成一定黏稠度的正極漿料。

3）裁剪正方形的泡沫鎳作為基體，采用流延法將正極漿料涂覆在基體表面或者采用3D打印技術將正極漿料擠壓在泡沫鎳材料表面形成 LiV₃O₈ 材料大面積薄膜正極片。

4）將涂覆均勻的 LiV₃0₈ 薄膜正極片置于 120° 真空干燥箱內 10～30min ，用小型手動切片機沖制干燥好的薄膜電極，獲得薄膜正極圓片。

5）最后將薄膜正極圓片在真空干燥箱中干燥3h以充分干燥薄膜正極中的有機溶劑，得到適合尺寸的 LiV₃O₈ 薄膜正極圓片放入手套箱中。

通過流延法制備的 LiV₃O₈ 大面積薄膜正極、干燥后壓片成一定尺寸的薄膜正極和單體電池，

1.2 實驗試劑

本實驗所使用的原材料和化學試劑如表1所示。

1.3 材料表征

1.3.1 電子金相顯微鏡。

顯微鏡可以很好地觀察物質表面的形貌，通過電子顯微鏡物鏡的放大釩酸鋰正極漿料涂覆在泡沫鎳載體上的成型狀態以及物質的表面形貌，利于進一步分析采用不同溶液情況下， LiV₃O₈ 薄膜正極對電化學性能的影響分析。

1.3.2 黏度分析

數字黏度計，可以測定液體的黏性阻力以及相對黏度值。進一步了解液體的流動特性。不同的液體其流動性能有區別，如果液體的黏度值較高，則表明流動性差，流體阻力大；反之，黏度值較低則表明流動性好，流體阻力小。大部分熱電池薄膜漿料工藝都是在黏流下制備而成的，對于漿料黏度測定，掌握黏流態的性能規律在3D打印工藝占據十分重要的地位。數字式黏度計能夠快速準確地測定液體的黏度，同時也能夠幫助研究人員了解不同材料之間的相容性。

2 結果與討論

2.1 LiV₃O₈ 正極表面金相顯微鏡形貌表征

圖1為延流法的釩酸鋰正極材料采用乙二醇、水和 2%PVA 這3種溶劑制成的薄膜電極片，在電子金相顯微鏡的拍攝下表面形貌圖片，從圖1中可以明顯地看到乙二醇溶劑制備的薄膜表面存在較大的裂痕，同時也有少部分孔隙，說明在正極薄膜內可能還有少部分溶劑殘留，出現裂痕可能乙二醇做溶劑黏結性較差；用 2%PVA 做溶劑時，表面平整性較差，使得漿料分布不均勻，放大倍率雖表面無明顯裂痕，但空隙較多，可能 2%PVA 溶劑中的聚合物在較低溫度下未去除干凈；采用水做溶劑制備的薄膜表面可以看出表面較為平整，材料黏結性較好，未出現明顯裂痕、較多空隙等問題，材料結構緊湊。

2.2 制片工藝對 LiV₃O₈ 放電性能的影響

利用延流法制備的 LiV₃0₈ 薄膜正極與粉末壓片LiV₃0₈ 正極對單體電池在 100mA?cm^-2 電流密度下放電曲線如圖2所示。

圖2為不同制片工藝制備的 LiV₃O₈ 正極，從圖中可以看出， LiV₃0₈ 薄膜正極裝配的單體電池放電電壓 2.9579V 略小于粉末壓片單體電池的放電電壓，放電比容量 LiV₃O₈ 薄膜遠大于粉末工藝，截止1.5V時，薄膜正極與壓片正極組裝的單體電池放電比容量分別為 400.7mAh?g^-1 和 248mAh?g^-1 ，以薄膜壓片制備的方式，放電平臺穩定性更強且電壓下降緩慢，大大的提高了活性物質的利用率，降低了電池片的厚度，極大的滿足了熱電池的小型化、輕量化的發展要求。

2.3溶劑對制備的 LiV₃O₈ 薄膜放電性能的影響

本實驗選用了蒸餾水、乙二醇、 2%PVA 作為溶劑，在加入等量的增稠劑作用下3種溶劑均制備出一定黏度的漿料，通過延流法制備表面成型性較一致，通過放電曲線對比三者放電效果差異較明顯。

圖3（a）是采用水作溶劑制備的活性物質正極漿料，圖3（b）是將其薄膜正極片沖壓成一定尺寸薄膜電極片。從圖3（a）可以看出，水溶劑調制的漿料黏度較高，在此溶劑下制備的 LiV₃O₈ 正極薄膜漿料可以采用延流法工藝刮膜，因釩酸鋰具有一定的吸水性，在調配時，材料易產生一定的黏度，有利于制備薄膜漿料。涂覆在泡沫鎳基體上的正極薄膜，黏性較好，正極片光滑平整。由于水的沸點較低，因此在較低溫度下就可烘干，操作簡易，危險性小，黏結效果較好。

圖4是不同溶劑中制備的 LiV₃0₈ 薄膜電極，從圖中可知，3種溶劑下放電曲線差異明顯，用水作溶劑制備的薄膜電極放電電壓較高，穩定性較好，放電電壓緩慢，放電平臺維持時間最長。平臺整體放電性能最好。以乙二醇為溶劑制備時的初始放電電壓為 2.5766V ，第2平臺放電電壓較低，經過一段時間穩定放電，到達 1.5V 時，放電比容量為162.6mAh?g^-1 ；在較低溫度下乙二醇溶劑留有殘渣影響了薄膜單體電池放電性能。而 2% PVA為溶劑調制釩酸鋰正極薄膜漿料時，初始電壓僅為 2.527V 。第2平臺放電電壓穩定較好，放電曲線較陡，可能是高聚合物分子在溶劑內產生較大的電阻，加快了電壓下降速率未出現第1平臺放電曲線。經過一段時間穩定放電，到達 1.5V 時，放電比容量為267.8mAh?g^-1 ；從金相電子顯微鏡形貌表征和放電曲線綜合分析，以水作溶劑的 LiV₃0₈ 正極薄膜單體電池的成膜性和放電效果最好。

2.4增稠劑對 LiV₃O₈ 薄膜放電性能的影響

水具有較寬泛的溶解度，可以溶解幾乎所有的無機物和有機物。因此，水可以作為良好的溶劑，但當選用水做溶劑時，制備的漿料黏度較差，調配好的漿料不能夠很好地吸附涂覆在泡沫鎳載體上，溶劑會通過泡沫鎳的空隙滲透到基體另一側，所以在水溶劑中還需要加入增稠劑改善黏度。分別選取硅酸鈉（ Na₂SiO₃ ）和卡波姆940（ C₃H₄O₂ ）兩種材料作為增稠劑。通過延流法工藝制備 LiV₃O₈ 薄膜，在520^°C 以 100mA?cm^-2 恒流放電。

圖5為不同增稠劑中制備的 LiV₃O₈ 薄膜電極。由圖5可知，二者放電曲線差異明顯，卡波姆940（ C₃H₄O₂ ）做增稠劑的放電電壓較高，初始放電電壓為 2.957 9V ，整體放電效果最好，高電位放電、高比容量，穩定性良好、工作壽命長，電壓下降緩慢。截止 2.0V 時的比容量為 333.3mAh^?g^-1 ；而當增稠劑 Na₂SiO₃ 時，初始電壓僅為 2.8578V ，穩定性較差；截止 2.0V 時，比容量為 138.8mAh^?g^-1 ；放電效果次之，二者增稠劑相比之下，卡波姆940作為釩酸鋰正極薄膜的增稠劑放電效果更好。

2.5增稠劑含量對 LiV₃O₈ 薄膜放電性能的影響

正極薄膜中增稠劑的添加量不僅會影響在載體上的黏結程度，還會影響單體電池的電化學性能。增稠劑添加量過少時，漿料的黏性較差，涂覆在載體上抗壓性差，在沖片過程中極易出現裂痕，甚至會出現材料與泡沫鎳載體分離的情況，增稠劑添加量過多時，單體電池的內阻會增大，導致電化學性能降低。本實驗在相同條件下放電測試。

圖6為增稠劑不同含量制備的 LiV₃0₈ 薄膜電極放電性能，添加量分別為質量分數的 1%1%3%3% 。從圖中可以看出，三者放電曲線差異明顯，添加 1% 的黏結劑，隨著放電時間的增加，比容量不斷增大，截止 2.0V 時，放電比容量高達 ，且放電曲線較穩定。隨著增稠劑在正極薄膜中添加量的增加，所裝配的單體電池內阻也隨之增大，電化學性能降低。當正極薄膜中增稠劑的添加量為 2% 和 3% 時，單體電池的放電趨勢與 1% 相同，但性能差異較大， 2wt% 和 3wt% 的增稠劑含量初始放電電壓分別為 2.7967V 和 2.813 4V ，截止放電電壓為1.5V 時，放電比容量分別為 250mAh?g^-1 和210.3mAh 。未充分發揮出釩酸鋰薄膜的電化學優勢。

2.6 載體厚度對 LiV₃O₈ 薄膜放電性能的影響

本實驗探究泡沫鎳作為 LiV₃0₈ 薄膜載體制備單體熱電池的影響，泡沫載體的厚度通過與漿料的黏結程度，影響其電化學性能。泡沫鎳較薄時，涂覆的部分漿料會通過空隙滲透泡沫鎳基體，當較厚的泡沫鎳會使得材料的內阻增大，空隙較小，泡沫鎳材料中的漿料分布不均勻，導致導電性能差，因此，通過研究不同厚度的泡沫鎳載體對制備的薄膜正極裝配的單體熱電池進行放電分析。將泡沫鎳尺寸裁剪成 10mm×10mm ，通過電動對輥機將泡沫鎳壓制一定的厚度，調整電動對輥機的高度分別壓制出厚度分別為0.1、0.2和 0.3mm 的一側光滑一側磨砂質感的泡沫鎳薄片，使用泡沫鎳制備出不同載體厚度的 LiV₃0₈ 薄膜電極，測試溫度設置為 520°C ，在 100mA?cm^-2 的電流密度恒流放電，放電曲線如圖7。

圖7為不同載體厚度制備 LiV₃0₈ 薄膜電極放電性能，以厚度分別為 0.1， 0.2 和 0.3mm 的泡沫鎳作為基體制備的薄膜正極的單體電池放電性能整體較為平穩，起始電壓相差不多，泡沫鎳厚度分別為0.1、0.2和 0.3mm 的單體電池起始放電電壓分別為2.997、2.9579 和 2.8934V ，隨著載體厚度的增加，單體熱電池內阻增大，從放電曲線能夠看出，以0.3mm 厚度的泡沫鎳載體制備的單體電池在3組厚度中放電性能最差，放電曲線下降速率較快，平臺穩定性差，截止于 2.0V 時的放電比容量，僅僅只有206.3mAh?g^-1 ；當厚度為 0.1mm 時，放電平臺較穩定，放電曲線趨勢與 0.2mm 厚度相似，且第2平臺電壓較高。由于泡沫鎳過薄膜導致漿料滲透，活性物質損失，截止電壓 2.0V 時的放電比容量為319.4mAh?g^-1 。當單體熱電池在使用 0.2mm 厚度的泡沫鎳作為 LiV₃0₈ 薄膜的基體材料時，漿料與泡沫鎳的黏結效果最好，放電曲線平臺穩定性更強，放電時長最長，且具有較高的放電電壓和放電比容量，截止 2.0V 和 1.0V 時的放電比容量為327.3mAh?g^-1 和 470.2mAh^?g^-1 。

綜上所述，通過研究泡沫鎳不同厚度對放電性能的影響分析， 0.2mm 厚度的泡沫鎳基材最合適，裝配的單體電池放電性能最優。 0.1mm 厚度的泡沫鎳薄片會出現漿料滲透，活性物質流失，影響了單體電池的放電比容量。當泡沫鎳厚度為 0.3mm 時，泡沫鎳過厚，從而薄膜電極材料的內阻增大。因此，選 0.2mm 厚度的泡沫鎳基材制備釩酸鋰薄膜電極片最適宜。

3結論

本研究采用具有高度親水性的卡波姆作增稠劑，溶劑為水，通過流延工藝和3D打印工藝制備了 LiV₃0₈ 薄膜電極，并將制備的薄膜組裝成單體熱電池進行放電性能分析，結論如下：

1）選用不同溶劑制備 LiV₃0₈ 薄膜電極組裝的單體電池性能差異較大。金相顯微鏡觀察不同溶劑制備的薄膜正極，使用水溶劑在相同條件下更易去除，形成的膜結構表面平整無空隙，材料黏結性較好結構緊湊。

2）增稠劑分別為卡波姆940（ C₃H₄O₂ ）和硅酸鈉（ Na₂SiO₃ ），通過延流法制備的 LiV₃0₈ 薄膜正極，由于卡波姆是一種極性化合物，在水中具有良好的溶解性，與水溶劑制備的漿料黏稠度可以使材料很好地附著在泡沫鎳載體上，對薄膜的成型效果起到了加固作用，其增稠劑添加量為質量分數的 1% 最適宜，滿足了制備的單體電池薄膜的成型效果好和具有良好的放電性能，截止 2.0V 時的比容量達341.7mAh?g^-1Ω

3） LiV₃O₈ 薄膜電極材料與Li-B合金片組裝的單體熱單池的熱電池在測試溫度為520 °C 時，放電平臺的起始電壓較高、放電穩定、放電時間長，整體放電效果更好，在該條件下使得釩酸鋰材料的電化學性能充分發揮。

4） LiV₃0₈ 薄膜正極的載體厚度也會影響放電性能，厚度的增加會導致電極活性位點暴露多，電化學活性增加。當增加厚度受傳質效應的影響電化學活性不再變化。結果表明，泡沫鎳載體的厚度取0.2mm 時，制備的釩酸鋰薄膜正極放電效果最佳。

5）3D打印與延流工藝制備相比，3D打印工藝制備的薄膜電極表面光滑平整、成型性均一良好、具有更穩定和較高的比容量。起始放電電壓可達到3.06V 相比于流延法薄膜電極單體電池略高，放電平臺穩定且工作壽命長。截止放電電壓 1.5V 時，比容量為 425.4mAh?g^-1 。3D打印技術的應用降低了原材料的損耗、精確度高、成型效果好、漿料分布均勻、降低了實驗成本。但3D打印技術制備薄膜正極仍有較大的發展空間，需要繼續不斷調整在材料過程中物質存在的吸水性得到改善，在材料的制備過程中盡量處于真空環境中，防正空氣中水對材料性能的影響。

參考文獻：

[1]PANAQ，LIUJ，ZHANGJG，etal.Template free synthesisof LiV₃0₈ nanorodsasa cathode material for high-rate secondary lithiumbatteries[J].J.Mater.Chem.，2011，21（4）：1153-1161.

[2] 張威，馮莉莉，張引引，等. LiV₃0₈ 作為鋰離子電池正極材料的研究進展[J].電池，2019，49（2）：154-157.

[3]鄭毅，朱浩.熱電池薄膜組件制備及其應用現狀[J].電源技術，2017，41（8）：1208-1212.

[4]GUIDOTTIRA，REINHARDTFW，DAIJ， etal.Performanceof thermalcellsand batteries made with plasma-sprayed cathodes and anodes[J].Journal of PowerSoxjrces，2006，160（2）：1456-1464.

[5]劉美美，甘潦.熱電池新技術的研究進展[J].當代化工研究，2017，15（3）：101-102.

[6]楊平，楊柳，王域，等.噴霧法制備FeS2薄膜材料及其在熱電池中的性能[J].電源技術，2017，41（5）：720-722.

[7]劉晟林.熱電池正極薄膜的制備及性能研究[D].沈陽：沈陽理工大學，2020.

[8]HONGW，YUY，CHE N，et al. 3D printed electronics： processes，materialsandfuture trends[J].ProgressinMaterialsScience，2022，127：100945.

[9]吳儀.熱電池正極材料的合成與改性研究[D].武漢：武漢理工大學，2020.

[10]李國欣.新型化學電源技術概論[M].上海：上海科學技術出版社，2007.

[11]胡靜.熱電池新型正極材料的制備與薄膜化工藝的研究[D].北京：中國科學院大學，2019.

[12]孫銘浩，杜磊，楊少華，等.沉淀法制備熱電池 M_O 摻雜 Cu₃V₂O₈ 正極材料[J].遼寧化工，2022，51（7）：930-933.

[13]周萬智，楊少華，李曉嬌，等.碳包覆熱電池正極材料 FeS₂ 的制備及其電化學性能研究[J].遼寧化工，2023，52（3）：363-365.

[14]許浩，趙平，楊少華，等.熱電池NiCl2薄膜正極中添加劑對放電性能的影響[J].電源技術，2020，44（6）：863-866.

[15]張琳琳.微液滴噴射的3D打印機系統設計與研究[D].沈陽：東北大學，2015.

[16]姜石暢.基于3D打印的納噴電噴霧質譜電離源的研制[D].武漢：華中師范大學，2017.

[17]趙竟宇.3D打印機的發展與運用趨勢[J].造紙裝備及材料，2020，49（3）： 114.

[18]賀亞楠，齊金平.3D打印技術的介紹與實際應用[J].信息通信，2016（11）： 246-248.

[19]楊光明.高電位熱電池正極材料的研究進展[J].電源技術，2015（8）：1790-1793.

[20]袁光明，高文秀，于金玉，等.關于熱電池正極材料氯化鎳的性能研究[J].應用能源技術，2021，278（2）：24-26.

[21]孫榕，楊少華，曹曉暉，等.熱電池釩酸銅 Cu₃V₂O₈ 的制備[J].電源技術，2016，40（11）：2195-2197.

Research on the Preparation Process and Discharge Performance of LiV₃O₈ Cathode Thin-Film of Thermal Battery

LI Jijun1，YANGQian1，YANGShaohua1，2，LIJilong1，2，ZHUANG Yu³ ，DONG Hua4

（1. School ofEnvironmental and Chemical Engineering，ShenyangLigong University，Shenyang Liaoning 11O159，China; 2. Liaoning ProvincialTechnology Innovation Center forSpecial ReservePowerSupply，Shenyang Liaoning 0159，China; 3. School of Chemical Engineering， Dalian University of Technology，Dalian Liaoning 116024， China; 4. Northwest Industries Group Co.，Ltd.， Xi'an Shaanxi 710043， China）

Abstract：Intispapr，onsideringtheharacteristicsofachthi-fpreparationprocs，telitiumvanadatethiicathode was preparedbythefow extension method，andthe preparedcathode fim was assembledintoasingle bateryfordischarge aalysis andtesting.Theexperimentalresultsshowthattheperformanceoftheassmbledsinglebateryoflitiumvanadatetinficathode prepared withdiferentsolvents isquitediferent，andthe watersolventhas thebesteffct.Thethickenerand watersolventpepared with carbomer940andsodiumsilatecan make themateraladhere weltthenickelfoamcarier，which playsareinforcingrolein theforming effectofthefilm，and makesthe tinfilmofthesingle batteryhaveagoodformingefect，sotatithas gooddischarge performance.The thickness of the cathode of LiV₃O₈ film will also affect the discharge performance，and the cathode discharge effect oflithium vanadate film prepared by3Dprinting technologyis the best when the thicknessof the nickel foamcarrieris 0.2mm

Key Words： Thermal batteries; Cathode materials; 3D printing technology; Battery performance