Co/Mn/Mo摻雜加速NiSe2重構以提高其電催化尿素氧化性能

中圖分類號：0646

1引言

當前，全球能源危機和環境污染問題日益嚴峻，使得開發高效清潔能源技術成為科學研究的重點[1-4]。其中，電解水被認為是獲取綠色能源的理想方法[5，6]。然而，電解水中的陽極反應即析氧反應（OER）需要較高的理論電位（1.23V，這極大地限制了它的實際應用[7]。值得注意的是，尿素氧化反應（UOR）的氧化電位僅為 0.37V ，遠低于OER，這可以有效降低與水分解反應相關的能量需求，使其成為理想的替代品[8-10]。幸運的是，電解尿液通過將廢物轉化為綠色氫氣，消除了對復雜且高碳排放廢水凈化過程的需求，這有助于廢水管理[11]。

尿素氧化反應（UOR）的化學方程式涉及多種反應路徑的緩慢六電子轉移過程[12，13]。盡管貴金屬催化劑（如Au、Ir和Rh）對UOR具有高活性，但其高成本和稀缺性限制了它們在工業規模上的應用[14，15]。幸運的是，除了貴金屬外，已經開發了許多高效的非貴金屬催化劑用于尿素氧化反應（UOR），其中包括鎳基催化劑，如氧化物[16-18]、合金[19-21]、硒化物[22-24]、硫化物[25-27]和磷化物[28-30]等。在這些金屬催化劑中，過渡金屬硒化物（TMSs）表現出較高的電催化活性和電子導電性，這歸因于硒具有較大的陰離子尺寸和優異的導電性 （1×10^-3S?m^-1， [31]。然而，單一過渡金屬硒化物在實際應用中仍然存在導電性差和穩定性不足等問題，為了克服這些缺陷，可以采用界面構建和原子摻雜等多種策略增加活性位點的暴露和提高可調節電子結構的可用性[32，33]。例如，相較于原始 NiSe₂ ，Fe摻雜的NiSe2通過增加電荷轉移能力、粗化催化劑表面和調節電子構型表現出更為優異的UOR性能[34]。Cao等[35]合成了N摻雜的雙相 Ni_0.85Se/NiSe₂ 能夠提供大量的活性位點并提高導電性，從而提高催化性能。在我們之前的工作中，我們開發了三金屬NiCoMo/石墨烯電催化劑用于尿素氧化反應（UOR），考慮到Co可以降低Ni的氧化電位，Mo與中毒的 CO₂ 中間體產物具有更強的結合能力[36]。因此，該催化劑表現出極佳的UOR活性和優異的穩定性。另一個考慮的因素是根據研究的反應路徑，UOR過程中會釋放出 CO₂ 。然而，UOR所使用的電解液通常是KOH溶液，它可以與 CO₂ 反應并生成 CO₃^2- 作為主要產物[37，38]。值得注意的是，目前關于鎳基四元過渡金屬硒化物催化劑用于UOR的報告較少。實際上，將多種過渡金屬引入硒化鎳作為調整Ni的電子結構、降低電子和電荷轉移阻力提供了巨大機會，從而提高催化活性[39，40]。

2 實驗部分

2.1材料

六水氯化鎳 （NiCl₂?6H₂O） 、六水氯化鈷（CoCl₂?6H₂O） 、四水氯化錳 （MnCl₂?4H₂O） 、二水鉬酸鈉 （NaMoO₄?2H₂O） 、氫氧化鉀（KOH）和尿素（2號 （CO（NH₂）₂， 由國藥集團化學試劑有限公司提供，硼氫化鈉 （NaBH₄） 從西隆科學有限公司購買，硒粉由上海麥克林生化科技股份有限公司提供，鹽酸（HCI和無水乙醇從湖南匯虹試劑有限公司購買。所有實驗均使用去離子水進行。

2.2 NiCoMnMo前驅體的合成

NiCoMnMo前驅體通過典型的 NaBH₄ 化學還原過程合成。首先，將 70.00mL （ NaBH₄ （0.10mol?L^-1. 加入含有 30.00mL NiCl₂?6H₂O （0.05mol?L^-1. ）、 10.00mL （20 CoCl₂?6H₂O （0.05mol?L^-1） 和10.00mL （20 MnCl₂?4H₂O （0.05mol?L^-1 的混合溶液中。然后，向水溶液中加入 .3.00mLNaMoO₄?2H₂O （ （0.05mol?L^-1） ，將得到的溶液放置約 8h ，形成黑色沉淀。將制備的沉淀用去離子水和無水乙醇離心數次，最后在 60^°C 的真空干燥箱中干燥過夜。

2.3 NiCoMnMo-Se的合成

將 500mg 硒粉和 50mgNiCoMnMo 前驅體粉末分別放置于管式爐的上下游。在氮氣氣氛下，以 的升溫速率加熱至 400^°C ，并在該溫度下保持 ^3h ，冷卻至室溫后得到NiCoMnMo-Se催化劑。為了獲得不同的Mn和Mo引入的比例，通過加入30.00 mL NiCl₂?6H₂O （0.05mol?L^-1） 、 10.00mL CoCl₂?6H₂O （0.05mol?L^-1） ）、 xmL MnCl₂?4H₂O （2號 （0.05mol?L^-1， 、 70.00mLNaBH₄（0.10mol?L^-1） 和ymL NaMoO₄?2H₂O （0.05mol?L^-1 溶液進行前驅體合成，其中y固定為3， x 分別為0、3、5、10和15。經硒化后得到的催化劑分別命名為NiCoMo-Se、NiCoMno.3Mo-Se、NiCoMno.5Mo-Se、NiCoMniMo-Se（NiCoMnMo-Se）和NiCoMni.5Mo-Se。類似地，將x 固定為1，并改變y為0、3、5和10，硒化后得到的催化劑分別命名為NiCoMn-Se、 NiCoMnMo_0.3 -Se（NiCoMnMo-Se）、NiCoMnMoo.5-Se和NiCoMnM01-Se。當 $| x ＼rrangle$ 和y均為0時，得到的催化劑命名為NiCo-Se。

2.4表征

X射線衍射（XRD）使用BrukerAdvanceX射線衍射儀（Cu K_a 輻射， λ=0.154178nm ，D8ADVANCE，德國）進行測試。掃描/透射電子顯微鏡（SEM/TEM，日本）使用JSM-6610LV和JEOLJEM-2100F拍攝，工作加速電壓為 200kV 。X射線光電子能譜（XPS，ThermoScientificEscalab250Xi ，美國）用于研究表面化學狀態和電子相互作用。使用拉曼光譜（RenishawinVia，英國，532nm）來檢測鍵的信息。

2.5 電化學測試

所有電化學測試均在CH儀器 （660E ，CHInstruments）的電化學工作站上進行。由玻璃碳電極、鉑片和 Hg/HgO 組成的三電極系統分別用作工作電極（WE）、對電極（CE）和參比電極（RE）。為了制備催化劑墨水，將 5.0mg 催化劑粉末和 5.0mgZ 炔黑分散在 650.00μL 無水乙醇、 300.00μL 去離子水和 50.00μL 萘酚 （5% （wt）水溶液）的混合溶液中，然后將懸浮液進行超聲處理 2h ，制備均勻的墨水。將 10.00μL 制備的墨水滴在工作電極表面（催化劑負載量約為 0.398mg?cm^-2 ，并在室溫下干燥。采用線性掃描伏安法（LSV）和計時電位法 （E-t） 在1.0mol?L^-1 KOH和 0.33mol?L^-1 尿素中對制備的催化劑進行了評價。使用以下公式相對于可逆氫電極（RHE）轉換UOR的所有施加電位：

E（RHE）=E（Hg/HgO）+0.059pH+0.092V

LSV的電位范圍為1.2-1.6Vvs.RHE，掃描速率為 5mV?s^-1 。塔菲爾（Tafel）斜率通過使用Tafel方程 [η=blogj+a] 從LSV數據中得到，其中n代表過電位， b 為Tafel斜率， j 代表電流密度， a 為截距。質量活性 （mA?mg^-1） 通過催化劑負載量 （mg?cm^-2） 和在1.2-1.6Vvs.RHE時測得的電流密度j（mA?cm^-2） 計算得出。原位電化學阻抗譜（EIS）在不同電壓下進行，振幅為 5mV ，頻率范圍為100kHz 至 0.1Hz ，測試電解質為含或不含有0.33mol ?L^-1 尿素的 1.0mol?L^-1 KOH溶液。

3結果與討論

3.1 材料表征

NiCoMnMo-Se合成的示意圖如圖1所示。首先，通過 NaBH₄ 與含有 Ni²⁺ 、 Co²⁺ ！ Mn²⁺ 和 MoO₄²⁺ 的金屬鹽溶液反應合成NiCoMnMo前驅體。當NaBH4加入混合溶液時，立即形成黑色沉淀（圖S1插圖，SupportingInformation）。反應放置 8h ，然后用硒粉進行硒化處理。最終，在氮氣氣氛下于400^°C 反應3h后得到NiCoMnMo-Se。

首先使用X射線衍射（XRD）對催化劑在硒化前后進行表征。在NiCoMnMo前驅體的XRD圖譜中沒有觀察到明顯的衍射峰（圖S1），表明NiCoMnMo前驅體是非晶態的[41，42]。硒化后的XRD圖譜（圖2a）顯示，產物NiCoMnMo-Se具有由立方相 NiSe₂ （PDF#88-1711）和正交相 NiSe₂ （PDF#18-0886）組成的雙相結構，沒有檢測到其他雜質的峰，證明了非晶態前驅體轉化為結晶態硒化物。與二元NiCo-Se相比，NiCoMo-Se在 33.58^° 、36.89^° 和 50.74^° 附近的衍射峰發生了明顯的負偏移，而Mn的額外摻雜導致衍射峰發生正偏移（圖2b），表明Mn的摻雜導致NiSe2晶體收縮，而Mo的摻雜會導致晶體膨脹。為了進一步研究Mn和Mo摻雜后的結構變化，對具有不同摻雜量的Mn和Mo的NiCo-Se進行了XRD表征，如圖S2a，b所示。可以觀察到，隨著Mn摻雜比例的增加，衍射角也逐漸增加，而Mo含量的增加會使衍射角向較低的方向移動。使用拉曼光譜分析了NiCo-Se、NiCoMo-Se和NiCoMnMo-Se的表面化學結構。如圖S3所示，NiCo-Se在150和 168cm^-1 處的峰值可以分配給Ni-Se鍵的 E_g 和 A_1g 彎曲振動模式，在195和 227cm^-1 處的峰值對應于Se一Se鍵的 A_g 和 T_g 拉伸振動模式[43]，這證明了 NiSe₂ 的成功制備。

Fig.1 Schematicillustration of the preparationofNiCoMnMo-Se.

使用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）研究了所制備材料的形貌結構。圖S4a，b和圖2c顯示，NiCoMnMo前驅體是由尺寸約為62nm的均勻不規則球形顆粒組裝而成的層狀結構。經過硒化處理后，SEM圖像（圖S4c，d）表明NiCoMnMo-Se由堆疊的納米顆粒附著在破裂的納米片上組成。TEM圖像（圖2d）顯示了大量超薄納米片，其表面負載了大量的納米顆粒，這有助于暴露更多的活性位點，并在UOR過程中增強液相和氣態產物的質量傳遞。此外，各種硒化材料的SEM圖像（圖S4e-j）顯示出與NiCoMnMo-Se相同的形貌結構。為了進一步研究NiCoMnMo-Se的晶體結構，對其進行了高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）分析。如圖2e所示，0.245和 0.212nm 晶格條紋間距分別對應于立方相 NiSe₂ 的（211）和（220）晶面，而0.186和 0.198nm 的晶格條紋間距則歸屬于正交相NiSe₂ 的（130）和（211）晶面。與此同時，選區電子衍射（SAED）圖像（圖2f）顯示出三個明顯的環，分別對應于立方相 NiSe₂ 的（220）和（400）晶面，以及正交相NiSe₂ 的（200）晶面，進一步證明了在硒化過程中立方相和正交相 NiSe₂ 共存。圖2g中的能量色散光譜（EDS）表明，Ni、Co、Mn、Mo和Se元素均勻分布在整個結構中。此外，通過EDS獲得的Mn （2.66%） 和Mo （7.3%） 的原子含量進一步驗證了它們成功地摻雜到雙相 NiSe₂ 中（圖S5），對應的晶體結構如圖2h所示。

Fig. 2（a） XRD patterns of NiCo-Se and NiCoMnMo-Se. （b） Magnified XRD patterns in the 20 range of 29^°-38^° （c） TEM image of NiCoMnMo precursor. （d） TEM image and （e） HR-TEM image （the inset presents the fast fourier transform （FFT） images of NiCoMnMo-Se corresponding to different lattice fringes）， （f） SAED and （g） element mapping images of NiCoMnMo-Se. （h） Crystal structure diagrams of orthorhombic NiSe2 and cubic NiSe2.

為了研究NiCoMnMo-Se的化學環境，進行了X射線光電子能譜（XPS）分析。如圖3a所示，NiCoMnMo-Se的Ni 2p 光譜可以卷積成六個特征峰。 853.7/870.9eV 的峰對應于 Ni²⁺ ，而856.3/874.7eV的峰則與 Ni³⁺ 相關[44]。與NiCo-Se相比，NiCoMnMo-Se中 Ni²⁺ 和 Ni³⁺ 的峰向負方向移。此外，在大約860.8和 880.5eV 處觀察到兩個衛星峰[45]。在Co 2p （圖3b）中可以觀察到 Co²⁺ （782.4/797.9eV） 和 Co³⁺ 1 （779.6/794.2eV） 兩組峰[33]。值得注意的是，與NiCo-Se相比，NiCoMnMo-Se中Co 2p 的結合能也表現出負偏移。負偏移表明Ni和Co周圍的電子密度增加，這可以歸因于Ni（1.91）、Co（1.88）和Mn（1.55）之間的電負性差異。圖3c顯示了NiCoMnMo-Se的 Mn2p 光譜，其中在639.2、641.6和 643.4eV 處觀察到三個峰，分別對應 Mn²⁺ ！ Mn³⁺ 和 Mn⁴⁺ [46]。此外，還在 646.61eV 處檢測到一個衛星峰。對于Mo 3d （圖3d），在230.1和 232.9eV 的結合能下檢測到 Mo⁴⁺ 的存在，而在235.7eV 處出現Mo-O鍵的峰，這歸因于 ?Mo⁴⁺ 暴露在空氣中會緩慢氧化[47]。對于Se 3d （圖3e），54.9和 55.8eV 的結合能分別歸屬于Se 3d_5/2 和Se 3d_3/2 ，59.4eV 處的峰對應于Se一O鍵，這是Se的表面氧化引起的[48]。

眾所周知，催化劑的親水性在決定其表面活性位點是否能夠有效暴露于電解質中起著至關重要的作用。如圖3f所示，與碳布和其他合成催化劑的接觸角相比（圖S6），制備的NiCoMnMo-Se表現出超親水性，接觸角接近 0^° 。這種超親水性使NiCoMnMo-Se的活性位點更容易與電解質接觸，從而促進反應的進行[44，49]。

3.2 電化學性能

在含有 0.33mol?L^-1 尿素的堿性電解質（1.0mol ?L^-1 KOH）中評價了NiCoMnMo-Se對尿素氧化反應（UOR）的電催化性能。圖4a和S7中的線性掃描伏安法（LSV曲線顯示，NiCoMnMo-Se在1.2-1.6Vvs.RHE的電位范圍內表現出最佳的UOR性能。特別地，在 1.6V vs.RHE下的最大電流密度（j_max） 達到了 169.7mA?cm^-2 ，是單原子 Mn/Mo 摻雜的 NiCo-Se（NiCoMn-Se為 87.6mA?cm^-2 ，NiCoMo-Se為 92.2mA?cm^-2 的兩倍，是NiCo-Se（65.9mA?cm^-2， 的三倍，也是NiCoMnMo前驅體（2號 （71.7mA?cm^-2） 的2.5倍。為了提供 20/50mA?cm^-2 的電流密度，NiCoMnMo-Se只需要 s.RHE，遠低于NiCoMn-Se的 1.36/1.44Vν_S RHE、NiCoMo-Se的 1.36/1.45V vs.RHE 和 NiCo-Se的1.39/1.52Vν_S .RHE（圖4b）。可以觀察到，Mn和Mo的共摻雜顯著降低了NiCo-Se的初始電位，這有利于 ΔNi（Co）OOH 的形成，從而促進UOR反應[50，51]。此外，NiCoMnMo-Se在 50mA?cm^-2 下的UOR性能超過了一些已經報道的過渡金屬電催化劑（表S2，SupportingInformation）。催化劑的實用性可以通過質量活性 （j_mass） 來反映。圖4c顯示了極化曲線通過負載電催化劑質量進行歸一化。顯然，它遵循與圖4a中的極化曲線相同的方式。NiCoMnMo-Se仍然表現出最大的電流密度，其次是NiCoMn-Se和NiCoMo-Se，而NiCo-Se的電流密度最低。為了驗證上述材料的電催化動力學，從LSV曲線中得出相應的Tafe1圖，如圖4d所示。NiCoMnMo-Se的Tafel斜率約為 53.93mV?dec^-1 .低于NiCoMn-Se 74.24mV?dec^-1） 、NiCoMo-Se（76.36mV?dec^-1） 和NiCo-Se （94.32mV?dec^-1， ，表明 Mn 和Mo雙金屬共摻雜的NiCo-Se加速了UOR反應動力學，實現了快速電子轉移。此外，圖S8揭示了NiCo-Se在不同Mn和Mo摻雜下的UOR性能。研究結果表明，NiCoMnMo-Se表現出最佳的UOR性能和電荷轉移動力學，這可能是Mn和Mo的過度或不足摻雜改變了NiCo-Se的電子結構，從而可阻礙了催化劑的內在導電性。總的來說NiCoMnMo-Se在含有尿素的堿性環境中展現出強大的UOR電催化潛力。

Fig. 3 XPS spectrum of（a） Ni2p. （b） Co 2p and （c） Se _3d for NiCoMnMo-Se and NiCo-Se， d） Mn2p and （e） Mo 3d for NiCoMnMo-Se. （f） The droplet contact angle image of NiCoMnMo-Se.

為了進一步了解NiCoMnMo-Se的高性能，通過雙電層電容計算出電化學活性表面積（ECSA）值（圖S9，S10）。NiCoMnMo-Se與其他催化劑的ECSA值相差不大，表明其優異的UOR性能來自其內在活性，而非暴露的活性位點。長期穩定性是評估UOR催化劑性能的另一個重要因素。如圖4f和S11所示，計時安培法測試表明，在 10mA?cm^-2 （～1.8%） 和 50mA?cm^-2 （～3.0%） 的電流密度下，NiCoMnMo-Se在 50h 內沒有表現出明顯的電位波動。在 10mA?cm^-2 的電流密度時，NiCoMnMo前驅體和NiCoMn-Se也表現出較好的穩定性，電位變化分別為38和 73mV 。然而，NiCoMo-Se和NiCo-Se在31和3h后均顯示出可怕的地震波動，這一結果表明，Mn和Mo在維持NiCoMnMo-Se優異的UOR活性和強穩定性方面起著重要作用。穩定性測試前后的LSV曲線表明，NiCoMnMo-Se在 1.6V vs.RHE的電位下的電流衰減僅為 5.62% ，遠小于NiCoMn-Se （30.09% ）、NiCoMo-Se （52.59% 、NiCo-Se （94.71% 和NiCoMnMo前驅體 （21.31%） 的衰減。總的來說，Mn和Mo的共摻雜顯著提高了NiCoMnMo-Se在電催化UOR過程中的穩定性和內在活性。

為了闡明Mn和Mo在促進NiCo-Se的UOR動力學中的作用，在含有或沒有尿素的堿性電解質中進行了原位電化學阻抗譜（EIS）。不同電位下的原位bode相圖如圖5a-d所示。在KOH電解質中，與NiCo-Se相比，NiCoMnMo-Se在高頻區域顯示出更低的相位角。添加尿素后，NiCoMnMo-Se在1.30V的低頻區域出現明顯的過渡峰值，而NiCo-Se在1.35V處出現，相位角峰值下降的相對更小。這些相變的差異表明NiCoMnMo-Se更容易將 Ni²⁺/Co²⁺氧化為 Ni³⁺/Co³⁺ ，并且在UOR中表現出高電子轉移和快速反應動力學。圖S14中對應的奈奎斯特圖是通過典型的電路模型擬合的（圖S12），擬合的電阻列在表S3和S4中。顯然NiCoMnMo-Se和NiCo-Se具有相似的電解質溶液電阻 （R_s） ，這是因為測試電解質相同 液）。電阻 R₁ 與電子從催化劑內部轉移到界面相關，NiCoMnMo-Se提供的值要小得多（圖5e），表明Mn和Mo的協同作用提高了硒化物的電導率，從而允許NiCoMnMo-Se顯著加快 Ni²⁺/Co²⁺ 到 Ni³⁺/Co³⁺ 的轉變。此外，紫外-可見分子吸收光譜（UV-vis）（圖S13e，f）清楚地揭示了NiCoMnMo-Se的帶隙能量約為 1.23eV ，遠小于NiCoMn-Se （1.64eV） 、NiCoMo-Se （1.58eV） （2和NiCo-Se （1.76eV） ，進一步證明Mn和Mo的電子調節提高了硒化物的電導率[52]。NiCoMnMo-Se和NiCo-Se在 1.0mol?L^-1KOH+0.33mol?L^-1 堿性尿素溶液中不同電位下的原位奈奎斯特圖擬合結果表明，NiCoMnMo-Se的 R₂ 要小得多（圖5f），表明NiCoMnMo-Se在UOR過程中表現出更快的反應動力學。

3.3 UOR機制的探索

為了研究NiCoMnMo-Se在UOR測試后形貌和化學結構的變化，對樣品進行了XRD、Raman、TEM和XPS分析。圖S15a顯示，與Ni一Se和Se一Se鍵相關的峰消失，同時在 400-600cm^-1 范圍內出現與NiOOH相關的峰，證實了NiCoMnMo-Se在UOR過程中經歷從 Ni²⁺ 轉變為 Ni³⁺ 。圖S15b-f比較了NiCoMnMo-Se在UOR過程中表面重構前后的表面化學狀態。與初始樣品相比，經過UOR測試后，Ni 2p 光譜中對應 Ni²⁺ 的峰消失，僅留下與NiOOH相關的峰。Co 2p 光譜中 Co³⁺/Co²⁺ 峰的強度比從0.56升高至1.29，表明 Co²⁺ 在UOR過程中發生了部分重構。 Mn2p 光譜顯示， Mn 在UOR過程中不可避免地會氧化成更高價態，但仍然可以觀察到Mn²⁺ 。這歸因于歧化反應 2Mn³⁺Mn²⁺+Mn⁴⁺ 它將部分氧化的 Mn³⁺ 離子重新轉變為 |Mn²⁺ 。與此同時， Mn³⁺ 的含量仍然高于 Mn²⁺ 和 Mn⁴⁺ ，表明Mn³⁺ 在UOR過程中保持穩定，這有利于在堿性溶液中活性位點的穩定性[53，54]。值得注意的是，與Mo和Se相關的峰在Mo3d和Se3d光譜中消失，這可能是由于Mo和Se以 MoO₄^2- 和 SeO₃^2- （或 SeO₄^2-） 的形式溶解在電解質中[44]。

圖S16a中的TEM圖像顯示，NiCoMnMo-Se仍然保持球形納米顆粒附著在超薄納米片上的形貌結構。盡管如此，值得注意的是，部分球形納米顆粒的表面已經轉變成納米片，這可能是由于NiCoMnMo-Se中的Mo和Se被氧化成 MoO₄^2- 和SeO₃^2- （或 SeO₄^2-， 并溶解在電解質中，同時 Ni²⁺ （Co²⁺） 迅速重構為 ΔNi（Co）OOH 納米片，這有助于暴露更多的活性位點，從而促進UOR過程。HRTEM（圖S16b）清楚地顯示出NiOOH的多個晶格條紋，晶格間距分別為0.214和 0.208nm ，分別對應于（111）和（210）晶面。有趣的是，鑒定出一個 0.219nm 的晶格條紋，與CoOOH的（200）晶面有關。同時，選區電子衍射（SAED）圖（圖S16c）展現出三個獨立的環，分別對應 NiOOH 的（101）和（310）晶面以及CoOOH的（200）晶面。能量色散光譜（EDS）（圖S16d和 S17）顯示元素Ni、Co、Mn、Mo、Se和O是均勻分布在整個結構中。值得注意的是，在UOR測試 50h 前后，EDS測得的Mo和Se的原子比率分別從 7.3% 降至 0.25% 和 29.78% 降至 0.67% （圖S18a），這與前面的XPS和TEM分析一致。電感耦合等離子體發射光譜（ICP-OES）（圖 S18b）對UOR不同時間的電解質追蹤，結果顯示，電解15h后，Mo和Se的濃度增大，表明Mo和Se在電解過程中發生溶解，這有助于 Ni²⁺（Co²⁺） 迅速重構成 ΔNi（Co）OOH 活性位點，從而加速了UOR過程。隨著電解時間的延長，Mo和Se的濃度趨于穩定，這對催化劑的穩定性是有益的[44]。此外，不同時間間隔的 UOR 的 SEM圖像（圖 S18c-h）顯示沒有明顯的差異，證實了催化劑具有優異的穩定性。圖S16e中的UOR測試后的XRD結果顯示，所有與NiSe₂ 相關的峰消失，出現新的NiOOH和CoOOH峰。綜上所述，NiCoMnMo-Se在UOR過程中經歷了表面重構，形成了Mn和Mo共摻雜的NiOOH和CoOOH相，作為真正的UOR活性位點[45，55]，而 Mo 和 Se的溶解暴露了 ΔNi（Co）OOH 活性位點，從而加速了UOR過程。與此同時，Mn的引入穩定了活性位點，提高了催化劑的整體穩定性。此外，為了評估電解質對催化劑穩定性的影響，我們還測量了 50h 耐久性測試前后電解質的pH值，結果顯示pH值從14.16變為14.17（圖S19），該變化可以忽略不計，表明在電催化過程中電解質不會影響催化劑的穩定性和性能。

3.4 尿素電解的整體性能

考慮到NiCoMnMo-Se優異的UOR性能，我們組裝了一個雙電極尿素輔助水分解電解系統，使用NiCoMnMo-Se作為陽極， Pt/C 作為陰極（圖6a）。在 1.0mol?L^-1KOH+0.33mol?L^-1 尿素的條件下，由NiCoMnMo-Se和商業 Pt/C 組成的電解槽僅需要1.59Vvs.RHE的電池電壓即可達到50mA?cm^-2 的電流密度，比傳統水電解低 220mV （圖6b）。NiCoMnMo-Se所需的低工作電位與最近報道的非貴金屬電催化劑形成鮮明對比（圖6c和表S5）。在此基礎上，使用恒定電流密度10mA?cm^-2 進行長期耐久性測試（圖6d）。在電解 50h 后，電池電壓僅增加了 8.5% 。優異的催化活性和長期耐久性表明，與電解水相比，使用NiCoMnMo-Se催化劑的尿素電解在制氫方面更加經濟和高效。

Fig. 6（a） The concept of urea-assisted Water spliting electrolyzer.（b）LSV curves of urea electrolysis. （c） the comparison of cell voltage to deliver a current density of 10mA?cm^-2 and 50mA?cm^-2 and （d） Chronopotentiometry curve of NiCoMnMo- ?Se|Pt/C at UOR current densities of 10mA?cm^-2

Author Contributions：MingJie Lei：Writing - Original Draft，Writing-Reviewamp;Editing.WentingHu：Investigation， Supervision.Kexin Lin： Investigation. Xiujuan Sun： Supervision， Writing - Review amp; Editing. Haoshen Zhang： Software， Supervision.Ye Qian：Investigation， Methodology. Tongyue Kang：Data Curation，Formal Analysis.Xiulin Wu：Formal analysis，Software，Supervision.HailongLiao：Investigation， Methodology， Software， Visualization. Yuan Pan： Methodology， Supervision，Validation.YuweiZhang：Investigation， Methodology， Visualization. Diye Wei： Formal Analysis， Methodology. Ping Gao： Investigation，Methodology.

4結論

綜上所述，通過原位還原和硒化方法合成了NiCoMnMo-Se催化劑。原位EIS分析表明，Mn和Mo的摻雜改善了 Ni²⁺/Co²⁺ 到活性 Ni³⁺/Co³⁺ 的氧化，并優化了UOR動力學。UOR后的XRD、XPS和TEM分析揭示了Mo和Se以 MoO₄^2- 和 SeO₃^2- （或SeO₄^2-） 的形式溶解到電解質中，暴露出更多的Ni（Co）OOH 活性位點，加快UOR過程。該催化劑在50mA?cm^-2 電流密度下只需要 1.38V vs.RHE的低電位，并表現出卓越的耐久性，在運行50h后仍保持 94.38% 的初始活性。由NiCoMnMo-Se和Pt/C構建的雙電極尿素電解系統在 50mA?cm^-2 的電流密度下僅需1.59Vvs.RHE的電位，比傳統水電解低220mV 。總體而言，本研究為通過尿素輔助水電解實現節能制氫提供了一種新方法。

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