含吡啶環(huán)稀土配合物的合成與表征

中圖分類號：0641.4 文獻標志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）07-01089-04

在國內(nèi)外的許多研究過程中，科學研究人員發(fā)現(xiàn)稀土復合物具有獨特的物理和化學特性。就物理特性而言，它具有晶體結(jié)構(gòu)和某些光學特性，如熒光和光吸收。就化學性質(zhì)而言，稀土復合物具有高穩(wěn)定性和高反應(yīng)活性的特點。這些特征意味著該類復合物在許多領(lǐng)域都很重要。為了堅持科學研究的原則，利用稀土材料在自然界中的潛力，研究了含有吡啶環(huán)的稀土復合物的最佳合成過程，并對最終產(chǎn)品進行了表征[1-3]。

與不含稀土元素的復合物相比，前者可以表現(xiàn)出更好的性能，特別是在光特性方面[4-5]。含有Gd、Er和Eu等稀土元素的復合物很可能會被制備成新的混合材料。之前的研究結(jié)果表明，混合稀土材料可以應(yīng)用于生命科學利用，稀土金屬粉末可用于拋光玻璃設(shè)備，稀土氧化物可用于合成熒光體、激光材料和熒光探針等[6-8]。

根據(jù)反應(yīng)原料的性質(zhì)，選擇溶膠法來合成含有吡啶環(huán)的稀土復合物，并選擇稀土元素Er、Eu和Gd進行配位合成。進行了5組平行實驗，以研究具有最佳光指示劑的稀土元素，然后研究了最佳工藝合成條件，如進料比和反應(yīng)溫度，最后對合成的產(chǎn)物進行了表征。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器

氨基吡啶、吡啶溶液、丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、無水乙醇、醋酸乙酯、 Er(NO₃)₃?5H₂O 、Gd(NO5₃)₃?H₂O 、 Eu(NO₃)₃?5H₂O 、酒精、甲醇，分析純，國藥試劑公司。

DF-101S型磁力攪拌器、KQ-C型玻璃儀器氣流烘干器、RF-5000型熒光分光光度計、TU-1901型雙光束紫外線可見分光光度計、X-6型顯微熔點檢測儀、KQ5200B型超聲波清洗儀、Spectrum100型紅外線光譜儀。

1.2 實驗方法

1.2.1配體I的制取配體I的制取過程如圖1所示。

1.2.2 配合物I、I、VⅣ的合成

1)含吡啶環(huán)的有機配體I與硝酸稀土釓離子反應(yīng)合成含吡啶環(huán)的Gd配合物Ⅱ。2）含吡啶環(huán)的有機配體I與硝酸稀土餌離子反應(yīng)合成含吡啶環(huán)的Er配合物Ⅱ。3）含吡啶環(huán)的有機配體I與硝酸稀土銪離子反應(yīng)合成含吡啶環(huán)的 Eu 配合物 IV 。

1.3 實驗具體步驟

1.3.1 雜化前驅(qū)體I的制備

用電子天平稱量 6mmol 的2-氨基吡啶固體顆粒，然后把它放進三口容器里，再添加 20mL 的吡啶溶劑，攪拌均勻。最后，一點點地添加3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷，并在 75°C 下進行循環(huán)。當反應(yīng)終結(jié)時，通過將吡啶溶解，獲得了一種黏性、可以自由移動的淡黃色油脂，它是一種用于雜化的材料，其質(zhì)量僅有 1.59g 。

1.3.2 含稀土配合物 I 、II、Ⅳ的合成

將 0.6mmol 的雜化前驅(qū)體混合至 10mL 的無水乙醇，然后添加 1.2mmol 的正硅酸乙酯，混合物變?yōu)闊o色清澈，接著將混合物放置于 8h ，添加 20mL 的蒸餾水，以確保混合物的徹底混合，最終通過定溫烘干和陳化的步驟，獲得了不含稀土的雜化材料。

含吡啶環(huán)的Er稀土配合物的制備：將 1.2mmol 的混合物放置在 20mL 的乙醇中，然后添加 2.4mmol 的正硅酸乙酯，制備成一種淡黃色的溶液。接著，添加 0.4mmol 的 Er(NO₃)₃?5H₂O ，繼續(xù)攪拌，最終添加 40mL 的蒸餾水，制備成一種包含 Er 的稀土配合物 0.393g ，產(chǎn)率為 85.7% 。

含吡啶環(huán)的Gd稀土配合物的制備：將 1.2mmol 的雜化前驅(qū)體振蕩混合在 20mL 的乙醇中，然后添加 2.4mmol 的正硅酸乙酯，使之變成淡黃色的混懸液。接著，添加 0.4mmol 的 Gd(NO5₃)₃?H₂O ，液體變?yōu)闇啙幔⒗^續(xù)添加 40mL 的蒸餾水，最終通過定溫烘干和陳化的方法，獲得了一種富含Gd的稀土配合物Ⅲ 0.369g ，產(chǎn)率為 81% 。

含吡啶環(huán)的 Eu 稀土配合物的制備：將 1.2mmol 混合物溶于 20mL 乙醇中，然后添加 2.4mmol 的正硅酸乙酯，繼續(xù)添加 0.4mmol 的 Eu(NO₃)₃?5H₂O ，最終獲得了約 0.385g 的富含 Eu 的稀土配合物，產(chǎn)率為 85% 。

2 結(jié)果與討論

2.1雜化前驅(qū)體最佳合成條件

2.1.1 反應(yīng)物配料比的選擇

選取2-氨基嘧啶和3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅作為反應(yīng)物，研究了反應(yīng)物的投入比（物質(zhì)的量比，下同）對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出，最優(yōu)的投料比是 1.0:1 ，此時產(chǎn)品的收率最高，為 81.0% 。

2.1.2 反應(yīng)溫度的選擇

當投料比和時間保持一致時，研究了反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，雜化前驅(qū)體的最佳回流溫度為73 C ，此時收率最高，為 82.0% 。

2.1.3 反應(yīng)時間的選擇

確定了合適的溫度和投料比后，研究了反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如表3所示。

由表3可以看出，雜化前驅(qū)體的收率在反應(yīng)時間為 6h 時達到了最高，為 83.3% 。

2.2 稀土配合物制備條件

2.2.1 反應(yīng)物投料比的選擇

在給定的混合液體條件下，把適量的雜化前軀體與適量的無水乙醇混合，進一步調(diào)整了混合液的濃度，并分成了5組，研究了反應(yīng)物投料比對產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表4所示。

由表4可以看出，混合液與稀土硝酸鹽之間的最佳配比是 3.0:1 ，此時的收率最高，達 85.3% 。

2.2.2反應(yīng)溫度的選擇

考察了干燥過程中溫度變化對產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表5所示。由表5可以看出，當反應(yīng)溫度為25 C 時，反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率最高，為 88.3% 。

2.3含吡啶環(huán)的稀土配合物的表征

2.3.1 紫外譜圖測定

配體及含釓、餌、銪的稀土配合物的紫外吸收譜圖如圖2所示。由圖2可以看出，稀土Eu、Gd、Er的配合物發(fā)生了改變，其中 377nm 的吸光率最高，而且隨著距離的延伸，這些組分的吸收峰也呈上升的趨勢。

2.3.2 熱失重譜圖測定

配體及含釓、餌、銪的稀土配合物的熱失重譜圖如圖3所示。由圖3可以看出，在 180～600° 時，不同配合物的熱失重譜表現(xiàn)出了顯著的變化。含釓配合物在 250°C 時，其質(zhì)量保持率從 75% 下降至50% ，含餌配合物從 80% 下降至 32% ，而含銪配合物則從 78% 下降至 40% 。通過熱失重分析，證實了在250 °C 時金屬離子作用。

2.3.3紅外吸收光譜圖測定

配體及含釓、鉺、銪的稀土配合物的紅外譜圖如圖4所示。

由圖4可以看出，硅氧特殊結(jié)構(gòu)的存在使得雜化前驅(qū)體的形態(tài)發(fā)生變化，從而產(chǎn)生出一系列的新的物質(zhì)。一 -c=0 振動波數(shù)本應(yīng)位于 1686cm^-1 處，然而當稀土元素Gd、Er、Eu配合后，振動波數(shù)位置卻移動到了 1596cm^-1 處，表明稀土元素的添加對波數(shù)位置產(chǎn)生了影響。

2.3.4熒光激發(fā)譜圖測定

配體及含釓、餌、銪的稀土配合物的熒光激發(fā)光譜圖如圖5所示。由圖5可以看出，在 449nm 處配體沒有明顯的發(fā)光現(xiàn)象，但是稀土配合物卻表現(xiàn)出了明顯的發(fā)光特征。經(jīng)過比較，發(fā)現(xiàn)含 Eu 的配合物的發(fā)光性能最優(yōu)。

3結(jié)論

該研究確定混合前驅(qū)體制備方案，其中 6mmol 2-氨基吡啶、 15mL 吡啶溶液以及3-異氰酸酯均為常用的有效成分。通過此方案，可以獲得高收率的產(chǎn)物。經(jīng) 70°C 處理后，所得到的混合前驅(qū)體和稀土硝酸鹽的混合物具有較強的混合性，其中混合前驅(qū)體的濃度較大，而且混合后的混合物的顏色也較深。此外，經(jīng)過實驗測試，3種混合物的熒光效果均較優(yōu)，其中 449nm 的混合物表現(xiàn)出較高的亮度。比較了含有 Er 、Eu、Gd的配合體后，發(fā)現(xiàn)含有Er的配合體幾乎沒有光，其中含有Eu的配合體具有最好的發(fā)光性。

參考文獻：

[1]王浩，王紅宇，何亮，等.新型光功能稀土配合物研究及應(yīng)用進展[J]發(fā)光學報，2022，43（10）：1509-1523.

[2]陳璐.基于吡啶-苯并咪唑三足體稀土配合物的金屬-有機聚合物的合成及其發(fā)光性質(zhì)研究[D].江門：五邑大學，2023.

[3]高天，楊璦竹，鄭河，等.3-(3-(吡啶-2-基)-1，2，4-嘌二唑-5-基)丙酸與硝酸鏡稀土配合物的合成研究[J].山東化工，2021，50（23）：23-24.

[4]孫彥彬，邱關(guān)明，陳永杰，等.稀土發(fā)光材料的合成方法[J].稀土，2003(1):43-48.

[5]黃有淋.多齒配體構(gòu)筑的稀土配合物的合成、結(jié)構(gòu)、熒光和磁學性質(zhì)[D].廣州：廣州大學，2023.

[6]蘇慶德，孫燕.稀土有機配合物發(fā)光及光聲光譜研究方法[J].稀土1997(6):58-62.

[7]蘭帥，張雨，任杰，等.3-(4，6-二甲基-2-嘧啶基)硫代)-丙酸和菲咯啉三元稀土配合物的晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能[J].無機化學學報，2023，39(1):135-140.

[8] 錢國棟，王民權(quán)，呂少哲，等.稀土 (Eu³⁺ 、Tb)含氮雜環(huán)配合物的合成、表征及其熒光性質(zhì)[J].發(fā)光學報，1998（1）：60-65.

Synthesis and Characterization of Pyridine-Containing Ring Rare Earth Complexes

LIU Shutong， ZHOU Jianwei， LIU Geng， ZHANG Hao， HAO Jiaqi， ZHANG Huidong (Liaodong University， Dandong Liaoning 118oo， China)

Abstract:Rareearthcomplexescontainingpyridineareakindofcompoundswithwideapplicatioprospects.Theirresearchinvolves manydisciplins，suchsmistryaterialsce，iromntalsience，etc.Ientyears，makableprgesasbde intheresearchonrareearthcomplexescontaining pyridineinChia.Inthispaper，Gd，ErandEurareearthcomplexescontaiing pyridinerings weresynthesizedbythesol-gelmethodfrom2-aminopyridine，3-isocyanatepropyltrimethoxysilaneandrareearth nitrate.Inthecomparisonexperiment，theinfluenceof temperature，timeandotherfactorsontheproduct was explored.Trough paralelexperiments，theoptimalreaction temperature，timeandfedingratiowere determined.Thestructureoftheproduct was characterizedbyinfraredspectrometerandultravioletspectrometer.Finalythefluorescencepropertiesoftheproductwere investigated.

Keywords:Hybrid materials;Sol-gel method;Synthesisandcharacterization