HBT分子雙波長反常熒光現象的數值模擬

關鍵詞：時域有限差分； 2-（2^′- 羥基苯基）苯并噻唑；雙波長發射；激發態分子內質子轉移中圖分類號：O64.2 文獻標志碼：A 文章編號：67-5489（2025）04-205-07

Numerical Simulation of Dual-Wavelength Anomalous Fluorescence Phenomenon of HBT Molecules

YANG Jian1，NIU Mingbo1，DONG Yang2，LI Guoxing1 （1. College of Energy and Electrical Engineering， Chang'an University， Xi'an 71Oo64， China; 2. Xi'an Aerospace Automation Co.，Ltd，Xi'an 710o54，China）

Abstract： We established an expanded energy level system model of 2-（ 2^′ -hydroxyphenyl） benzothiazole（HBT） molecule and proposed corresponding numerical simulation algorithm for the dual-wavelength fluorescence phenomenon of organic molecule HBT in specific polar solutions，and verified the accuracy and effectiveness of the proposed algorithm. The simulation results are similar to the experimental results，indicating that there is a competitive relationship between the fluorescence of HBT molecules at different wavelengths in specific polar solutions.

Keywords： time-domain finite-difference； 2-（ 2^′ -hydroxyphenyl） benzothiazole； dual-wavelength emission;excited state intramolecular proton transfer

在光化學和光物理中，具有高熒光特性的有機納米分子因其發生激發態分子內質子轉移（excitedstate intramolecular proton transfer，ESIPT）[1-2]過程時，分子內某處基團上的質子通過氫鍵或氫鍵橋轉移到鄰近的氮（N）、硫（S）和氧（O）等雜原子上，形成多變的互變異構體，使這些分子在分子設計領域具有靈活性．此外，ESIPT過程導致分子構型發生變化，并伴隨瞬時電子態的分布和弛豫[3」，從而顯著改變分子的非線性光學極化率，提高轉移熒光效率和 Stokes位移．因此，這些分子可作為激光染料和閃爍器的工作介質，是一類具有良好性能的有機非線性光學材料，在光二極管、光伏電池、光學傳感器和光發射器等光電子器件中應用廣泛，已引起人們廣泛關注[4].

有機分子 2-（2^′- 羥基苯基）苯并噻唑（2-（ 2^′ -hydroxyphenyl）benzothiazole，HBT）是一種可發生

ESIPT的典型化合物，具有較大的 Stokes位移、四能級躍遷和雙波長發射等光學特性．其ESIPT 過程在皮秒級范圍內進行超快的分子異構化[5]，產生強烈的熒光現象．HBT化合物廣泛應用于光控分子開關、激光材料、分子傳感器、熒光染料和電致發光等領域[6-7]．在大多數溶液中，HBT的熒光光譜為雙峰，其中較小的峰對應正常的Stokes位移，歸屬于HBT的烯醇式發射，稱為正常熒光；較大的峰對應酮式構型的激發態發射，稱為ESIPT熒光或反常熒光[8」．在光、熱和電等激勵作用下，HBT 的順式烯醇式異構體（cis-enol）吸收能量躍遷至烯醇式激發態（cis-enol*）．在ESIPT過程中，羥基和氮上的孤對電子形成氫鍵或氫鍵橋，使分子形成穩定的平面結構，生成激發態順式酮式異構體（cis-keto*）．由于氫鍵連接的五元和六元雜環易形成電子流動的發色基團，分子在外部激勵下吸收能量，發生電子躍遷，發射熒光返回酮式基態（cis-keto），形成 enol-enol*-keto*-keto-enol 四能級躍遷循環過程[9]．根據該四能級躍遷特性提出的四能級模型仿真算法[10-11]可較好模擬 HBT 分子在部分溶液中的熒光特性，直觀顯示各能級上電子數的變化．文獻[12-14]研究表明，當HBT分子處于特定極性溶劑中時，苯并噻唑環和羥基苯基環之間可能發生扭轉，導致存在兩種酮式激發態：激發態順式酮 1^* （cis-keto Φ₁^* ）和激發態順式酮 ．與傳統ESIPT過程不同，這兩種酮式激發態（keto*）與酮式基態（keto）之間的能級間隙均小于烯醇式激發態（ ?（enol^* ）與烯醇式基態（enol）之間的間隙，且cis-keto2比cis-keto*與cis-keto之間的能級間隙更小．因此，這兩種酮式構型的激發態均可發射 ESIPT熒光，并存在競爭關系．利用競爭關系可制備寬波長可切換的納米激光器[15]．目前對 HBT質子轉移現象的研究大多數為實驗觀測和理論分析，僅有簡易的四能級對稱躍遷模型進行數值仿真[16]，對 HBT 在特定極性溶劑中存在兩種酮式激發態形式的仿真方法目前尚未見文獻報道.

本文基于HBT在特定極性溶劑中雙反常熒光發射特性，建立HBT分子能級系統模型，推導HBT分子的電子躍遷速率方程和極化方程，并用時域有限差分（finite-difference time-domain，FDTD）方法[17]離散方程，提出適用于HBT分子在特定極性溶劑中的數值仿真算法．利用分布式Bragg 反射器（DBR）激光器結構仿真HBT的熒光特性，得到的仿真結果與文獻[12]中實驗觀測的結果相符，從而證明了該算法的有效性和精確性.

數值計算模型

1. 1 HBT分子

在常態情況下，HBT分子主要以順式烯醇式構型存在，分子結構式如圖1所示．由于其分子結構式中包含氫鍵供體和氫鍵受體，因此在光、熱、電等激勵作用下，HBT分子易發生分子內質子轉移.當分子被激勵到激發態時，通過分子內的氫鍵或分子間的氫鍵橋，分子中某一基團上的氫核（即質子）轉移到分子內鄰近的N，S，O等其他原子上，形成互變異構體，即順式酮式構型．在質子轉換過程中，由于酮式激發態和酮式基態之間的能級間隙小于烯醇式激發態和烯醇式基態之間的間隙，導致熒光波長顯著變長，因此具有較大的Stokes位移，發射出較強熒光.

文獻[12-14]的研究表明，在特定極性溶劑中，有機分子HBT的ESIPT過程中存在兩種酮式激發態，如圖2所示，其中 θ 表示苯并噻唑環和羥基苯基環之間的扭轉角．與其他極性溶劑中ESIPT的enol-enol*-keto*-keto-enol四能級躍遷循環過程相比，當HBT分子處于特定極性溶劑中，由于其分子內質子轉換過程的兩種酮式激發態cis-keto*，cis-keto和cis-keto 之間的能級間隙均小于cis-enol*和cis-enol之間的間隙，因此存在兩種不同波長的ESIPT熒光發射區，表現出雙波長發射的光學特性．并且由于cis-keto*與cis-keto小于cis-keto*與cis-keto之間的能級間隙，導致cis-keto的熒光發射波長（約 540nm ）比cis-keto的熒光發射波長（約 514nm ）更長，因此具有大于cis-keto Φ₁^* 與cis-keto之間的Stokes位移．Stokes位移是指分子在吸收和發射光譜中，發射峰與吸收峰之間的波長差，反映了分子從基態激發到激發態，再從激發態返回基態時能量的損失或變化.

在光泵浦激發下，HBT分子從cis-enol形式轉變為受激的cis-enol*形式．cis-enol*在泵浦的持續激發下，發生ESIPT過程形成2種互變異構體：1）cis-enol*經歷約 514nm 的輻射衰變至cis-keto形式；2）通過苯并噻唑環和羥基苯基環之間扭轉形成cis-keto2形式，發射波長約 540nm 最終，兩種酮式激發態吸收能量發射熒光均以cis-keto形式經基態分子內質子轉移（GSIPT）返回至cis-enol形式，其ESIPT過程如圖3所示.

1.2 HBT分子能級的數值模型

基于上述討論分析，本文擴展四能級模型，更新建立如圖4所示的能級系統模型，其中順式烯醇式基態、酮式基態、酮式激發態2、酮式激發態1和順式烯醇式激發態分別為 E₀，E₁，E₂，E₃，E₄ ．與傳統的四能級躍遷模型相比，由于HBT分子在特定極性溶劑中的ESIPT過程的特殊性，因此在 E₁ 和 E₃ 之間新增了能級 E₂ ，擴充為不對稱的五能級躍遷模型，以此對應苯并噻唑環和羥基苯基環之間發生扭轉時的cis-keto*形式．由于HBT 分子無法從較低能級重新躍遷至較高能級上，相較于時間依賴的密度泛函理論（TD-DFT）方法[18]，可更具體反映出分子在不同激發態之間的非對稱躍遷，因此不需考慮能級系統的熱受激躍遷.

由 Pauli不相容原理（PEP）[19]可知，每個量子態只能被一個電子占據，若一個能級中存在一個電子，則會使其他能級激發或弛豫的效率降低 （1-N_i ）倍．基于上述分析，圖4所示的HBT分子能級模型各狀態的電子數變化可由速率方程描述為

式中： N₀，N₁，N₂，N₃，N₄ 為各能級上的電子數； N_?;?? 為每個能級的電子上限； τ₄₃ 為烯醇式激發態和酮式激發態間的ESIPT時間， τ₃₂ 為苯并噻唑環和羥基苯基環之間的扭轉時間， τ₁₀ 為酮式基態和烯醇式基態間的GSIPT時間； E?（dP_i/dt）?（hω_i）^-1 為每個狀態間的受激躍遷；h為Plank常數.

通過Maxwell方程組[20]

可描述電磁波和介質的相互作用，式中： B=μ₀μrH ; D=ε_?0ε_?rE+P ， P 為增益媒質的電極化強度，由激光上能級和下能級之間的電子躍遷產生，表現諧振特性，同時與電場 E 耦合，反映介質中電子吸收、放大等非線性因素的影響．因此在描述電子躍遷時，電極化強度方程為

式中： ω_i 為能級之間的躍遷角頻率； T_a 為原子的碰撞時間； δ_i=6πc³γ_iω_i^-2 用于描述宏觀極化，為常量；輻射能衰減速率 γ_i=τ_i^-1 ; ΔN 為激光上能級與下能級電子數之差，是常數或隨時間緩慢變化的函數.

在描述HBT分子模型系統電子躍遷時，電極化強度方程遵循

將 E，P，N₃?，N₀ 分別定義在整數時間步長 n 和 （n+1） 處，將 N₄，N₂，N₁ 分別定義在半整數時間步長（n-1/2） 和 （n+1/2） ）處，用FDTD方法進行離散可得速率方程 （1）～（5） 和極化方程 （8）～（10） 相對應的FDTD方程：

式中 Δt 為時間增加量， ， G=P₁ⁿ⁺¹-P₁^n-1 H=P₂ⁿ⁺¹-P₂^n-1 ．為保證仿真的穩定性，對各能級間弛豫時間做歸一化處理，即 τ=τ/Δt

2 仿真實驗及結果分析

為仿真HBT在特定極性溶液中的熒光特性并證明算法的有效性，用文獻[13，21]中增益介質的參數進行仿真，二者只有部分弛豫和角頻率不同，其他參數相同．本文選取的參數為： ，τ₁=250 ps， τ₂=23 ps， τ₃=7.5ns ， τ₄₃=τ₁₀=0.6 ps， τ₃₂=6 ps， γ₁=γ₂=γ₃=9×10¹²s^-1 ，（204號 ω₁=3.488×10¹⁵rad/s ， ω₂=3.665×10¹⁵rad/s ， ω₃=5.306×10¹⁵rad/s ，將上述算法應用于DBR 激光器（Mira型，美國CoherentInc公司）結構中，在DBR 結構中有 355nm 長的腔體，對應波長λ=514，540nm 兩種激光模式．腔體兩側夾在 1/4 波長 DBR反射鏡中，其中層厚度 d₁=64.25nm ，d₂=128.5nm ， d₃=67.5nm ， d₄=135nm ，折射率 n₁=1.4 ， n₃=1.5 ， n₂=n₄=1 ，以適應HBT分子兩種不同波長的激光發射區，位于諧振器（DBR-2OOO 型，美國CoherentInc公司）中心 50nm 厚的增益介質由上述 HBT分子五能級增益模型模擬．本文假設介質為一個純輻射壽命展寬系統，沒有去相效應 ，外加光場可驅動所有單個原子偶極子完全同相振蕩.

以強度為 1.1×10²MV/m 泵浦（Sapphire型，美國CoherentInc公司）激發時，HBT分子各能級上電子密度隨時間的變化關系如圖5所示．由圖5可見，HBT分子被泵浦激發后，將從基態 E₀ 被激發到更高能級 E₄ ，導致 N₀ 減少， N₄ 增加．隨著電子不斷從 E₀ 被泵出到 E₄ ， E₁ 上的電子開始衰減到E₀ ，導致 N₁ 減少，同時在高能級 E₄ 上發生ESIPT至 E₃ 導致 N₄ 減少．在ESIPT過程中，分子內苯并噻唑環和羥基苯基環之間發生扭曲，使 E₃ 上的部分電子發生扭曲至 E₂ ，導致 N₂ 增加．在ESIPT過程中，分子內結構扭曲可導致分子間相互作用改變．這種結構扭曲不僅影響分子的電子分布，還可能引發內部轉換和內部交叉過程．這些過程可使電子在不同能級之間發生轉移，導致電子密度發生動態變化，最終形成各能級上電子數的動態平衡，當 N₃ 與 N₁ 和 N₂ 與 N₁ 達到電子數翻轉條件時，在514，540nm 附近輸出激光.

不同泵浦強度下的熒光光譜如圖6所示．由圖6可見，HBT分子在特定極性溶液中發生ESIPT過程出現雙波長反常熒光現象，位于 514，540nm 附近輸出的激光具有競爭關系：當以較小的泵浦強度激發HBT分子時，由于外部激勵提供的能量過小，使cis-keto Σ₂^* 難以吸收足夠的能量躍遷至cis-keto結構，因此 540nm 附近的激光強度很小；隨著泵浦強度的增大，cis-keto2吸收足夠能量后發射熒光至cis-keto結構，從而使 540nm 附近的激光強度增大．當泵浦強度為 1.114×10²MV/m 時，cis-keto Φ₁^* 和cis-keto*均能吸收足夠的能量，二者的熒光強度接近相等．若繼續增加泵浦強度，則更多的能量將被cis-keto2全部吸收，導致cis-keto*無法吸收到充足能量，使 514nm 附近的激光強度減小，表明較高的激發強度有利于克服激發態分子內苯并噻唑環和羥基苯基環之間扭曲的壁壘，從而較容易誘導產生cis-keto*，較低的激發強度有利于阻止激發態分子內苯并噻唑環和羥基苯基環之間發生扭曲，從而很難誘導產生cis-keto*，使cis-keto*處熒光很強．利用該現象，通過改變外部泵浦的強度可實現兩處熒光切換，制備雙波長可切換的納米級激光器.

因此，當HBT分子在特定極性溶液中受到較小的泵浦激發時，ESIPT過程很難發生扭曲，使514nm 附近遠大于 540nm 附近的激光強度．隨著泵浦強度的增加， 540nm 處的激光強度也隨之增加，在兩處波長的激光強度相同后再增加泵浦強度，可使ESIPT過程易發生扭曲，導致 514nm 附近的激光強度減小，使 540nm 附近大于 514nm 附近的激光強度，符合在不同泵浦強度的激勵下，HBT分子在不同波長處熒光強度的變化趨勢．表明HBT分子在特定極性溶液中，兩處不同波長所發射的熒光存在競爭關系，可通過調整泵浦強度以實現不同波長切換．同時也證明了本文提出的雙色激光能級系統FDTD算法的有效性和精確性，可進一步對其他有機分子、不對稱能級結構系統和具有雙色激光的對稱能級系統的激光特性進行數值仿真研究.

綜上所述，本文基于HBT分子在特定極性溶液中的雙波長發射熒光特性，建立擴展的五能級模型系統，推導出HBT在特定極性溶液中的電子躍遷速率方程和極化方程，并用DBR激光器結構仿真了HBT的雙波長發射ESIPT熒光特性．仿真結果表明，在特定極性溶劑中，HBT分子的ESIPT過程有2種不同波長的熒光發射區，分別位于 514，540nm 附近：當泵浦強度較小時，ESIPT過程不易使分子發生扭曲至cis-keto2，導致 514nm 附近遠大于 540nm 附近的熒光強度；隨著泵浦強度的增加，cis-keto2吸收足夠能量并發射熒光至cis-keto結構，使 540nm 附近的熒光強度增加；在兩處波長的熒光強度相等后，進一步增大泵浦強度可使 514nm 附近的熒光強度減小， 540nm 附近的熒光強度增大，從而實現從 514nm 到 540nm 的熒光波長切換．表明HBT分子在特定極性溶液中不同波長的熒光存在競爭關系，且可通過調整泵浦強度實現波長切換，并驗證了本文算法的有效性和精確性，填補了HBT分子在特定極性溶液中雙波長發射仿真方法的空白．該算法還可應用于具有不對稱能級結構或雙色激光的對稱能級結構的增益介質，用數值仿真研究其激光特性，直觀顯示各能級上的電子數變化，有助于深入理解和分析質子轉移過程，為實驗觀測和理論分析提供依據.

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（責任編輯：單凝）